JPH0133452B2 - - Google Patents
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- JPH0133452B2 JPH0133452B2 JP60040254A JP4025485A JPH0133452B2 JP H0133452 B2 JPH0133452 B2 JP H0133452B2 JP 60040254 A JP60040254 A JP 60040254A JP 4025485 A JP4025485 A JP 4025485A JP H0133452 B2 JPH0133452 B2 JP H0133452B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
本発明は、ゼオライト・ニユウ（ν）（nu）−
１と称するゼオライト物質を触媒として使用する
キシレン類化合物の異性化方法に関する。 本発明で使用するゼオライト・ニユウ−１につ
いては別途特願昭51−117053号（特開昭52−
145399号）として出願している。同明細書に記載
されているとおり、ゼオライト・ニユウ−１は、
シリカ源；アルミナ源；ならびにメチル化第四級
アンモニウム化合物および／またはそのカチオン
性分解生成物および／またはメチル化第四級アン
モニウム化合物を生ずる混合物、例えばトリメチ
ルアミンとメタノールの混合物（これらの代りに
対応するホスホニウム化合物を使用しうる）；を
含む合成用混合物から製造しうる。 同ゼオライト・ニユウ−１は下記の範囲の組成
0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・０〜40H2O
（ここにＲは水素、アンモニウム、ホスホニウム
またはｎ価金属のカチオンの１／ｎ個のうちの１
またはそれ以上である）を有し、かつＲが水素で
あるときには実質上表１に示す如きＸ線回折パタ
ーンを有する。 上記定義には調製されたままの状態のゼオライ
ト・ニユウ−１（調製されたままの状態とは合成
反応および洗浄と場合により乾燥処理とを経た生
成物を意味する）ならびに脱水および／または焼
成および／またはイオン交換によつて得られる形
態のニユウ−１を包含する。 調製されたままの状態のニユウ−１においてＲ
はメチル化第四級アンモニウムおよびメチル化第
四級ホスホニウムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から選択されるアンモニウムもしくはホス
ホニウム（以下、Ｑと称する）であるか、または
そのようなアンモニウムまたはホスホニウムを含
み、そしてアルカリ金属特にナトリウムを含むこ
とがある。調製されたままの状態のニユウ−１は
Q2Oのうち一定の部分は消散し、そのうちの一部
がゼオライト構造中に捕束されることがあるとし
ても、このようなQ2Oは前記定義のための組成の
一部を構成しない。Q2Oのうちかかるその割合は
典型的にはAl2O3モル当り0.5〜2.5モルの範囲で
ある。 シリカ：アルミナ比は少なくとも40であることが
好ましい。
１と称するゼオライト物質を触媒として使用する
キシレン類化合物の異性化方法に関する。 本発明で使用するゼオライト・ニユウ−１につ
いては別途特願昭51−117053号（特開昭52−
145399号）として出願している。同明細書に記載
されているとおり、ゼオライト・ニユウ−１は、
シリカ源；アルミナ源；ならびにメチル化第四級
アンモニウム化合物および／またはそのカチオン
性分解生成物および／またはメチル化第四級アン
モニウム化合物を生ずる混合物、例えばトリメチ
ルアミンとメタノールの混合物（これらの代りに
対応するホスホニウム化合物を使用しうる）；を
含む合成用混合物から製造しうる。 同ゼオライト・ニユウ−１は下記の範囲の組成
0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・０〜40H2O
（ここにＲは水素、アンモニウム、ホスホニウム
またはｎ価金属のカチオンの１／ｎ個のうちの１
またはそれ以上である）を有し、かつＲが水素で
あるときには実質上表１に示す如きＸ線回折パタ
ーンを有する。 上記定義には調製されたままの状態のゼオライ
ト・ニユウ−１（調製されたままの状態とは合成
反応および洗浄と場合により乾燥処理とを経た生
成物を意味する）ならびに脱水および／または焼
成および／またはイオン交換によつて得られる形
態のニユウ−１を包含する。 調製されたままの状態のニユウ−１においてＲ
はメチル化第四級アンモニウムおよびメチル化第
四級ホスホニウムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から選択されるアンモニウムもしくはホス
ホニウム（以下、Ｑと称する）であるか、または
そのようなアンモニウムまたはホスホニウムを含
み、そしてアルカリ金属特にナトリウムを含むこ
とがある。調製されたままの状態のニユウ−１は
Q2Oのうち一定の部分は消散し、そのうちの一部
がゼオライト構造中に捕束されることがあるとし
ても、このようなQ2Oは前記定義のための組成の
一部を構成しない。Q2Oのうちかかるその割合は
典型的にはAl2O3モル当り0.5〜2.5モルの範囲で
ある。 シリカ：アルミナ比は少なくとも40であることが
好ましい。
【表】
調製されたままの状態のニユウ−１のH2O含
有量はそれが反応後に乾燥された条件によつて左
右される。 焼成形態のニユウ−１において、Ｒはアルカリ
金属でありうるが、アンモニウム化合物またはホ
スホニウム化合物をほとんどまたは全く含まな
い。 この理由は、これらの化合物が空気の存在下で
焼燃し尽して、水素を平衡化カチオンとして残留
させるからである。 イオン交換形態のニユウ−１の中でも、アンモ
ニウム（NH4 +）形態のものは焼成によつて容易
に水素形態に変えうるので重要である。水素形態
およびイオン交換によつて導入された金属を含む
形態は以下においてさらに述べる。 表１に示したデータは、推定測定誤差を含み、
そしてゼオライト製造において一般的であり、不
純物、関係するＲカチオンの変化および主要ニユ
ウ−１構造の範囲内における微細結晶構造の変動
に起因するある範囲の変動を表わしている。 さらに詳しくは表１のｄ間隔は＋４％〜−２％
の範囲になりうる。このゼオライトは種々のｄ間
隔の範囲の部分からのいくつかのニユウ−１形態
の組合せを含むことがあり、ある種の形態では
6.5−6.6A線が２つに分岐することがある。添付
図には分岐ピークをもつ高ｄ−間隔型を示してい
る。 参考例水素形態に関連して示した表１のデータ
は1975年10月３日および1976年２月９日提出の英
国仮明細書の示したものと異なる。それらの線の
うちｄ(A)19.4の線は不純物ケニヤイトと固定さ
れ、6.17および3.19の線はソダライトと固定され
た。 ゼオライト・ニユウ−１は下記の染料吸着特性
によりさらに特徴付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし フエノサフラニン なし カルボシアニン 極めて強い、紫または紫／青 メチルレツド 極めて強い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 弱 アウリン なし アルミノン TMAなしではなし ゼオライト・ニユウ−１はその種々の寸法の分
子についての吸着容量によつてさらに特徴付けら
れる。下記の％Ｗ／Ｗ吸着容量（Ｐ／PO＝0.5に
おける）は参考例の水素形態ニユウ−１について
測定したものであり、典型的なものと考えられ
る。
有量はそれが反応後に乾燥された条件によつて左
右される。 焼成形態のニユウ−１において、Ｒはアルカリ
金属でありうるが、アンモニウム化合物またはホ
スホニウム化合物をほとんどまたは全く含まな
い。 この理由は、これらの化合物が空気の存在下で
焼燃し尽して、水素を平衡化カチオンとして残留
させるからである。 イオン交換形態のニユウ−１の中でも、アンモ
ニウム（NH4 +）形態のものは焼成によつて容易
に水素形態に変えうるので重要である。水素形態
およびイオン交換によつて導入された金属を含む
形態は以下においてさらに述べる。 表１に示したデータは、推定測定誤差を含み、
そしてゼオライト製造において一般的であり、不
純物、関係するＲカチオンの変化および主要ニユ
ウ−１構造の範囲内における微細結晶構造の変動
に起因するある範囲の変動を表わしている。 さらに詳しくは表１のｄ間隔は＋４％〜−２％
の範囲になりうる。このゼオライトは種々のｄ間
隔の範囲の部分からのいくつかのニユウ−１形態
の組合せを含むことがあり、ある種の形態では
6.5−6.6A線が２つに分岐することがある。添付
図には分岐ピークをもつ高ｄ−間隔型を示してい
る。 参考例水素形態に関連して示した表１のデータ
は1975年10月３日および1976年２月９日提出の英
国仮明細書の示したものと異なる。それらの線の
うちｄ(A)19.4の線は不純物ケニヤイトと固定さ
れ、6.17および3.19の線はソダライトと固定され
た。 ゼオライト・ニユウ−１は下記の染料吸着特性
によりさらに特徴付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし フエノサフラニン なし カルボシアニン 極めて強い、紫または紫／青 メチルレツド 極めて強い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 弱 アウリン なし アルミノン TMAなしではなし ゼオライト・ニユウ−１はその種々の寸法の分
子についての吸着容量によつてさらに特徴付けら
れる。下記の％Ｗ／Ｗ吸着容量（Ｐ／PO＝0.5に
おける）は参考例の水素形態ニユウ−１について
測定したものであり、典型的なものと考えられ
る。
【表】
Ｐ−キシレンの吸着が遅いということは、ニユ
ウ−１がＰ−キシレンを収容するに足る大きさの
内部空隙を有するけれども、かかる空隙への入口
孔が小さい（約6.0Åと考えられる）ことを示し
ている。 表２から、ゼオライト・ニユウ−１はｎ−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍（重量％基準で）多くの水
を吸着することが明らかである。従つてゼオライ
ト・ニユウ−１は、いわゆる「親水性」ゼオライ
トの類に属するものと考えられるが、そのシリ
カ：アルミナ比は30を超えることもあり、従つて
この値は疎水性挙動（すなわち水よりもｎ−ヘキ
サンを一層吸着する）によつて特徴付けられるも
のとして従来開示されてきた値と同一水準にあ
る。 ニユウ−１はその水素形態においてキシレン異
性化およびエチルベンゼン変換反応に対する高活
性ならびにキシレン不均化反応に抗する選択性の
触媒特性によつて特徴付けられる。 本発明で使用するゼオライト・ニユウ−１を製
造するにあたつては、少なくとも１種のシリカ
源；少なくとも１種のアルミナ源；および少なく
とも１種のメチル化第四級アンモニウム化合物も
しくはメチル化第四級ホスホニウム化合物；から
なり、かつ下記のモル組成を有する水性混合物を
反応させる。 SiO2／Al2O3 少なくとも10、好ましくは20〜
200、殊に40〜100、 Na2O／SiO2 ０〜0.4、殊に0.05〜0.25、 （Na2O＋Q2O）／SiO2 0.1〜6.0、好ましくは
0.1〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2O／（Na2O＋Q2O） ５〜500、殊に100〜
300、 Q2O／（Na2O＋Q2O） 0.05〜1.0、殊に0.4〜
0.7、 ここにＱはメチル化第四級アンモニウムまたは
メチル化第四級ホスホニウムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを示す。「遊
離Na2O」および「遊離Q2O」とは一般に水酸化
物の形；ならびにNa2OおよびQ2Oがゼオライト
合成反応において効果を示すような極弱酸例えば
アルミン酸もしくはケイ酸の塩の形をさすものと
する。シリカ源として水ガラスを用いる場合に
は、遊離のNa2Oおよび／またはQ2Oの含有量を
酸の添加により、あるいはアルミナまたは強酸の
塩の形のＱ（例えば硫酸塩、硝酸塩またはハロゲ
ン化物）の添加により、前記特定の範囲にまで減
少できる。 シリカ源はゼオライト合成用として普通ゼオラ
イト業界で考えられるいずれのシリカ源であつて
もよい。例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製造したものを
挙げることができる。このようなものとしては、
AKZO社製の「KS300」および類似品、エーロシ
ルシリカ、ヒユームシリカ（fume silica）およ
びシリカゲル（好ましくはゴムまたはシリコンゴ
ム用補強顔料として使用されるグレードのもの
が）ある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカを
使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
がある。使用しうる溶解シリカとしては、アルカ
リ金属酸化物１モル当り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス；英国特許第
1193254号明細書において定義されている如き
「活性（active）」アルカリ金属ケイ酸塩；および
合成用混合物製造の予備工程としてシリカをアル
カリ金属または第四級水酸化物中に溶解すること
によつて作つたケイ酸塩；がある。 アルミナ源はアルミン酸ナトリウムが最も普通
であるが、アルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸
塩もしくは硫酸塩）またはアルミナ自体（このも
のは好ましくはコロイド状アルミナ、プソイドベ
ーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、三水和
アルフアアルミナまたは三水和ベータアルミナの
如く水和された状態または水和されうる状態にあ
るべきである）であるが、あるいはそのようなも
のを含んでいてもよい。 ニユウ−１合成用の反応混合物においてアルミ
ナの少なくとも一部は一またはそれ以上のアルミ
ノケイ酸塩の形で供給されてよい。かかるアルミ
ノケイ酸塩化合物によつてアルミナ源のうちの少
なくとも20％殊に50〜100％が供給されるのが好
ましい。アルミノケイ酸塩化合物が充分なシリカ
を含む場合には、それはシリカ源の全部を供給し
うることがある。しかし、ゼオライト・ニユウ−
１のシリカ：アルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケイ酸塩のシリカ：アルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物はさらに別のシ
リカ源を含ませる。 アルミノケイ酸塩は合成物であつても天然物で
あつてもよい。それが合成物であるときには、そ
れは例えば結晶性化合物（例えばゼオライト）、
無定形化合物（例えばゲルまたはゼオライト前駆
体）あるいはシリカ／アルミナクラツキング触媒
であつてよい。それが天然物であるときには、そ
れは例えばカオリン（殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焼成したメタカオリンの形のも
の）の如き粘土、あるいはアタパルジヤイト、デ
イクカイト、ハロサイト、イライトもしくはモン
モリロナイトの１またはそれ以上であつてもよ
い。所望により天然ゼオライトを使用することが
できる。ネフエリンおよびカルシライトの如き物
質（天然または合成物）を使用することもでき
る。反応混合物を構成するに当つて、アルミノケ
イ酸塩材料の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤も計算に入れるべき
であり、そして好ましくは第族元素化合物の如
き反応妨害成分は実質上不存在にすべきである。
使用するアルミノケイ酸塩化合物は、妨害カチオ
ンを含む対応化合物を酸または非妨害カチオンで
処理することによつて作つたものであつてよい。
所望により、アルミノケイ酸塩は、酸またはクロ
ム浸出によつてアルミニウムを除去したものであ
つてよい。 アルミノケイ酸塩出発物質の使用により、その
ような出発物質を、成形された粒状体として（殊
に径１〜10mmの円筒圧縮ペレツトのほぼ球形の粒
子の形で、または径２〜10mmおよび長さ５〜20mm
の押出物の形で）導入する改変方法が可能にな
る。そしてシリカ含有量、温度および時間は、そ
れらの粒子の外側部のみでゼオライト・ニユウ−
１への変換が行なわれるように選択できる。この
方法によつてゼオライト・ニユウ−１は既成形粒
子上に直接得ることができ、粉体からそのような
粒子を製造するのに必要な凝集処理が不必要にな
る。かかる改変法のための代表的な条件は下記の
通りである。 SiO2／Al2O3 12〜25 温 度 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の水含有量は、Al2O31モル当り500
モル以上殊に1000〜4000モルの範囲であるのが好
ましい。 Q2OとNa2Oとの相対比率は生成ゼオライトの
目的とするナトリウム含有量に関連して選択する
ことができ、ナトリウム含有量すなわちイオン交
換の必要が低ければNa2Oの比率も低くなる。好
ましい範囲である0.4〜0.7は中程度のイオン交換
処理を必要とするゼオライトの製造に一般的に有
用であり、しかも高比率のQ2Oによるコストがか
からない。 反応はゼオライト生成物が少なくとも50％Ｗ／
Ｗのニユウ−１を含む時点まで（しかしその時点
を超えずに）続けるべきである。このような時間
は、温度および反応剤の相対濃度により、そして
反応混合物が静置されるが撹拌されるかによつて
左右される。反応時間が超過すると、そのときに
ゼオライト・ニユウ−１は他の物質に変化するこ
とがある。好ましくは、間隔を置いて混合物をサ
ンプリングし、そしてそれを試験することによつ
て反応の進行を追跡する。代表的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応温度は、適切
には80〜300℃、好ましくは135〜280℃そして殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以外に、反応混合物は、結晶種
子用ゼオライトおよび／または鉱化剤（例えばア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩またはハロゲン化
物）を含んでいてよい。かかる鉱化剤は、そのも
のとして添加されてよく、あるいはアルカリ金属
の水酸化物、アルミン酸塩またはケイ酸塩と適切
な酸または第四級もしくはアルミニウム塩との反
応によりその場で形成されるものであつてもよ
い。 反応の停止時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すると、その固相生成物は次いで乾燥、
脱水およびイオン交換の如き後続処理に付されう
る状態になる。 反応生成物中にアルカリ金属イオンが含まれる
場合、水素形態のニユウ−１を製造するには、そ
のイオンを少なくとも部分的に除去しなければな
らないが、かかる除去は酸、特に塩酸の如き強酸
を用いてイオン交換することにより、あるいは塩
化アンモニウムの如きアンモニウム塩の溶液を用
いてイオン交換して作つたアンモニウム化合物を
経ることによつて行なうことができる。このよう
なイオン交換は、１回または数回イオン交換用容
液でスラリー化することによつて実施しうる（こ
のような処理を以下でスラリー交換と称すること
がある）。ゼオライトは普通、イオン交換後に焼
成されるが、諸工程の前または工程の間に焼成さ
れてよい。 一般にゼオライト・ニユウ−１のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第Ａ、Ｂ、Ａ、
Ｂ、（含稀土類）、Ａ（含マンガン）（含貴
金属）族の金属ならびに鉛およびビスマスによつ
て置換されうる。（ここで周期律表は、英国特許
庁発行の「アブリジメンツ・オブ・スペシフイケ
ーシヨンス」に記載のものに準拠する）。 触媒を製造するために、ゼオライト・ニユウ−
１は、不活性または触媒活性の他の物質とともに
無機マトリツクス中に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなゼオライト粒子（0.05〜10ミ
クロン）を１緒に保持する結合剤として単に存在
してもよく、あるいは稀釈剤を添加しないと余り
に反応速度が高くて過度の炭素沈積により触媒汚
染を引き起こすような反応法における反応量を抑
制するための稀釈剤として添加されうる。代表的
な無機マトリツクスとしては、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト、アタパルジヤイト、フーラ
ー土、合成多孔性物質（例：SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2またはこれら酸化物の任意の組合せがある。
ゼオライト・ニユウ−１とそのような稀釈剤とを
混合する効率的な方法は、適当な水性スラリー同
士をミキシングノズル中で混合し、次いでその混
合スラリーを噴霧乾燥することである。その他の
混合法も使用しうる。 ゼオライト・ニユウ−１をいずれかのカチオン
形態または触媒複合体の形で、水素化／脱水素化
成分（例えば、Ni、CO、Pt、Pd、Re、Rh）で
交換または含浸するとハイドロクラツキングおよ
びリホーミング触媒を製造しうる。（特にNa2O
含量が0.03％Ｗ／Ｗであるときは好ましい）。 本発明による好ましい炭化水素変換方法は、ア
ルキルベンゼンまたはアルキルベンゼン類混合物
を、ゼオライト・ニユウ−１（殊に良好な水素形
態において酸化ナトリウム含量が0.15％Ｗ／Ｗ以
下のゼオライト・ニユウ−１）からなる触媒と、
異性化条件下において気相または液相で接触させ
ることからなる。 気相における適当な異性化条件としては、100
〜600℃好ましくは200〜450℃の範囲の温度、お
よび0.5〜50絶対気圧（ata）好ましくは１〜5ata
の範囲の圧力である。 液相における適当な異性化条件としては、０〜
350℃の範囲の温度、１〜200ata、好ましくは５
〜70ataの範囲の圧力、および（流動系において
は）、１〜100W／Ｗ／時好ましくは１〜30W／
Ｗ／時の範囲の空間速度がある（高空間速度は温
度が高くなるにつれて使用される）。場合によつ
ては、稀釈剤が存在してよく、適切には異性化温
度よりも高い臨界温度を有する稀釈剤の１種また
はそれ以上を使用するが、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフテン類お
よびパラフイン類がある。好ましくは稀釈剤は、
もしそれが存在するならば、異性化反応原料の１
〜90Wt％に当る量である。上記の反応方法にお
いて、触媒は水素化／脱水素化成分を含まないの
が好ましい。場合によつては異性化反応は水素の
存在下に実施されうる。水素：アルキルベンゼン
の適切なモル比は３：１ないし30：１の範囲であ
る。水素を使用する場合には、触媒は周期律表第
族の金属とゼオライトとからなるのが好まし
い。第族金属は好ましくは白金である。使用す
る金属の量は触媒の全重量に基いて金属0.1〜
2Wt％の範囲である。 好ましくはアルキルベンゼンは、キシレン化合
物（例えばｐ−キシレンへ変換するためのｍ−キ
シレン）またはキシレン異性体混合物（このもの
はエチルベンゼンを伴なうことが多い）である。
存在するエチルベンゼンの量は、キシレン混合物
の供給源によつてある程度左右されるが、通常は
供給原料の０〜25Wt％であろう。ある種の先行
キシレン異性化法では、供給原料中に存在するエ
チルベンゼンの量を比較的少量（例えば６％以
下）にまで制限する必要がある。この理由は、こ
の濃度以上であると使用触媒がエチルベンゼンを
分解することができず従つてエチルベンゼンが再
循環流中に蓄積してくるからである。本発明方法
では比較的多量のエチルベンゼンが（例えば６〜
25％）存在する供給原料であつても、比較的少量
のエチルベンゼンを含む供給原料と同様に処理す
ることができる。 この異性化反応は、供給原料の重量基準で例え
ば500〜10000ppm好ましくは1000〜5000ppmの濃
度の水蒸気の存在下で実施しうる。 下記の各実施例において成分は下記の特性のも
のであつた。 シリカ AKZO社製「KS300」98.9％SiO2、
1.1％Na2O アルミン酸ナトリウム（式）1.25Na2O・Al2O3 「TMAOH」とはテトラメチルアルミニウム
ハイドロオキサイドを示す。使用した溶液は25％
Ｗ／ＷのTMAOHを含んでいた。 メタカオリン（式）Al2O3・2SiO2 （カオリンを空気中で550℃で17時間焼成して
作つたもの）。 実施例 １ Na−Ｑ形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 このものの調製のための合成用混合物は下記の
組成であつた。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10.76Q+・36.06OH-
・3580.3H2O 固体シリカ（36ｇのKS300：AKZO製）を、
39.2ｇのTMAOH溶液と500ｇの水との混合物中
に懸濁させた。次いで1.8ｇの固体アルミン酸ナ
トリウムと8.6ｇの水酸化ナトリウムを115ｇの水
に溶解して、上記のシリカ懸濁液中へ10分間で撹
拌混入した。得られたスラリーを５のオートク
レーブ内の１のパイレツクス製ライナー中で撹
拌することなく、170℃で８日間加熱した。約60
℃に冷却後、スラリーを濾過し、500mlの熱水で
洗浄し、120℃で乾燥した。生成物のゼオライ
ト・ニユウ−１は表１に示したＸ線回折データを
示し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2O（Ｑ＝テトラメチルアンモニウム）
であり、結晶寸法は約５ミクロンであつた。この
生成物を空気中で一晩550℃で焼成した。この焼
成物は水和したテトラメチルアンモニウム含有ゼ
オライト・ニユウ−１と実質的に同じＸ線回折パ
ターンを有した。
ウ−１がＰ−キシレンを収容するに足る大きさの
内部空隙を有するけれども、かかる空隙への入口
孔が小さい（約6.0Åと考えられる）ことを示し
ている。 表２から、ゼオライト・ニユウ−１はｎ−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍（重量％基準で）多くの水
を吸着することが明らかである。従つてゼオライ
ト・ニユウ−１は、いわゆる「親水性」ゼオライ
トの類に属するものと考えられるが、そのシリ
カ：アルミナ比は30を超えることもあり、従つて
この値は疎水性挙動（すなわち水よりもｎ−ヘキ
サンを一層吸着する）によつて特徴付けられるも
のとして従来開示されてきた値と同一水準にあ
る。 ニユウ−１はその水素形態においてキシレン異
性化およびエチルベンゼン変換反応に対する高活
性ならびにキシレン不均化反応に抗する選択性の
触媒特性によつて特徴付けられる。 本発明で使用するゼオライト・ニユウ−１を製
造するにあたつては、少なくとも１種のシリカ
源；少なくとも１種のアルミナ源；および少なく
とも１種のメチル化第四級アンモニウム化合物も
しくはメチル化第四級ホスホニウム化合物；から
なり、かつ下記のモル組成を有する水性混合物を
反応させる。 SiO2／Al2O3 少なくとも10、好ましくは20〜
200、殊に40〜100、 Na2O／SiO2 ０〜0.4、殊に0.05〜0.25、 （Na2O＋Q2O）／SiO2 0.1〜6.0、好ましくは
0.1〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2O／（Na2O＋Q2O） ５〜500、殊に100〜
300、 Q2O／（Na2O＋Q2O） 0.05〜1.0、殊に0.4〜
0.7、 ここにＱはメチル化第四級アンモニウムまたは
メチル化第四級ホスホニウムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを示す。「遊
離Na2O」および「遊離Q2O」とは一般に水酸化
物の形；ならびにNa2OおよびQ2Oがゼオライト
合成反応において効果を示すような極弱酸例えば
アルミン酸もしくはケイ酸の塩の形をさすものと
する。シリカ源として水ガラスを用いる場合に
は、遊離のNa2Oおよび／またはQ2Oの含有量を
酸の添加により、あるいはアルミナまたは強酸の
塩の形のＱ（例えば硫酸塩、硝酸塩またはハロゲ
ン化物）の添加により、前記特定の範囲にまで減
少できる。 シリカ源はゼオライト合成用として普通ゼオラ
イト業界で考えられるいずれのシリカ源であつて
もよい。例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製造したものを
挙げることができる。このようなものとしては、
AKZO社製の「KS300」および類似品、エーロシ
ルシリカ、ヒユームシリカ（fume silica）およ
びシリカゲル（好ましくはゴムまたはシリコンゴ
ム用補強顔料として使用されるグレードのもの
が）ある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカを
使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
がある。使用しうる溶解シリカとしては、アルカ
リ金属酸化物１モル当り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス；英国特許第
1193254号明細書において定義されている如き
「活性（active）」アルカリ金属ケイ酸塩；および
合成用混合物製造の予備工程としてシリカをアル
カリ金属または第四級水酸化物中に溶解すること
によつて作つたケイ酸塩；がある。 アルミナ源はアルミン酸ナトリウムが最も普通
であるが、アルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸
塩もしくは硫酸塩）またはアルミナ自体（このも
のは好ましくはコロイド状アルミナ、プソイドベ
ーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、三水和
アルフアアルミナまたは三水和ベータアルミナの
如く水和された状態または水和されうる状態にあ
るべきである）であるが、あるいはそのようなも
のを含んでいてもよい。 ニユウ−１合成用の反応混合物においてアルミ
ナの少なくとも一部は一またはそれ以上のアルミ
ノケイ酸塩の形で供給されてよい。かかるアルミ
ノケイ酸塩化合物によつてアルミナ源のうちの少
なくとも20％殊に50〜100％が供給されるのが好
ましい。アルミノケイ酸塩化合物が充分なシリカ
を含む場合には、それはシリカ源の全部を供給し
うることがある。しかし、ゼオライト・ニユウ−
１のシリカ：アルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケイ酸塩のシリカ：アルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物はさらに別のシ
リカ源を含ませる。 アルミノケイ酸塩は合成物であつても天然物で
あつてもよい。それが合成物であるときには、そ
れは例えば結晶性化合物（例えばゼオライト）、
無定形化合物（例えばゲルまたはゼオライト前駆
体）あるいはシリカ／アルミナクラツキング触媒
であつてよい。それが天然物であるときには、そ
れは例えばカオリン（殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焼成したメタカオリンの形のも
の）の如き粘土、あるいはアタパルジヤイト、デ
イクカイト、ハロサイト、イライトもしくはモン
モリロナイトの１またはそれ以上であつてもよ
い。所望により天然ゼオライトを使用することが
できる。ネフエリンおよびカルシライトの如き物
質（天然または合成物）を使用することもでき
る。反応混合物を構成するに当つて、アルミノケ
イ酸塩材料の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤も計算に入れるべき
であり、そして好ましくは第族元素化合物の如
き反応妨害成分は実質上不存在にすべきである。
使用するアルミノケイ酸塩化合物は、妨害カチオ
ンを含む対応化合物を酸または非妨害カチオンで
処理することによつて作つたものであつてよい。
所望により、アルミノケイ酸塩は、酸またはクロ
ム浸出によつてアルミニウムを除去したものであ
つてよい。 アルミノケイ酸塩出発物質の使用により、その
ような出発物質を、成形された粒状体として（殊
に径１〜10mmの円筒圧縮ペレツトのほぼ球形の粒
子の形で、または径２〜10mmおよび長さ５〜20mm
の押出物の形で）導入する改変方法が可能にな
る。そしてシリカ含有量、温度および時間は、そ
れらの粒子の外側部のみでゼオライト・ニユウ−
１への変換が行なわれるように選択できる。この
方法によつてゼオライト・ニユウ−１は既成形粒
子上に直接得ることができ、粉体からそのような
粒子を製造するのに必要な凝集処理が不必要にな
る。かかる改変法のための代表的な条件は下記の
通りである。 SiO2／Al2O3 12〜25 温 度 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の水含有量は、Al2O31モル当り500
モル以上殊に1000〜4000モルの範囲であるのが好
ましい。 Q2OとNa2Oとの相対比率は生成ゼオライトの
目的とするナトリウム含有量に関連して選択する
ことができ、ナトリウム含有量すなわちイオン交
換の必要が低ければNa2Oの比率も低くなる。好
ましい範囲である0.4〜0.7は中程度のイオン交換
処理を必要とするゼオライトの製造に一般的に有
用であり、しかも高比率のQ2Oによるコストがか
からない。 反応はゼオライト生成物が少なくとも50％Ｗ／
Ｗのニユウ−１を含む時点まで（しかしその時点
を超えずに）続けるべきである。このような時間
は、温度および反応剤の相対濃度により、そして
反応混合物が静置されるが撹拌されるかによつて
左右される。反応時間が超過すると、そのときに
ゼオライト・ニユウ−１は他の物質に変化するこ
とがある。好ましくは、間隔を置いて混合物をサ
ンプリングし、そしてそれを試験することによつ
て反応の進行を追跡する。代表的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応温度は、適切
には80〜300℃、好ましくは135〜280℃そして殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以外に、反応混合物は、結晶種
子用ゼオライトおよび／または鉱化剤（例えばア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩またはハロゲン化
物）を含んでいてよい。かかる鉱化剤は、そのも
のとして添加されてよく、あるいはアルカリ金属
の水酸化物、アルミン酸塩またはケイ酸塩と適切
な酸または第四級もしくはアルミニウム塩との反
応によりその場で形成されるものであつてもよ
い。 反応の停止時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すると、その固相生成物は次いで乾燥、
脱水およびイオン交換の如き後続処理に付されう
る状態になる。 反応生成物中にアルカリ金属イオンが含まれる
場合、水素形態のニユウ−１を製造するには、そ
のイオンを少なくとも部分的に除去しなければな
らないが、かかる除去は酸、特に塩酸の如き強酸
を用いてイオン交換することにより、あるいは塩
化アンモニウムの如きアンモニウム塩の溶液を用
いてイオン交換して作つたアンモニウム化合物を
経ることによつて行なうことができる。このよう
なイオン交換は、１回または数回イオン交換用容
液でスラリー化することによつて実施しうる（こ
のような処理を以下でスラリー交換と称すること
がある）。ゼオライトは普通、イオン交換後に焼
成されるが、諸工程の前または工程の間に焼成さ
れてよい。 一般にゼオライト・ニユウ−１のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第Ａ、Ｂ、Ａ、
Ｂ、（含稀土類）、Ａ（含マンガン）（含貴
金属）族の金属ならびに鉛およびビスマスによつ
て置換されうる。（ここで周期律表は、英国特許
庁発行の「アブリジメンツ・オブ・スペシフイケ
ーシヨンス」に記載のものに準拠する）。 触媒を製造するために、ゼオライト・ニユウ−
１は、不活性または触媒活性の他の物質とともに
無機マトリツクス中に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなゼオライト粒子（0.05〜10ミ
クロン）を１緒に保持する結合剤として単に存在
してもよく、あるいは稀釈剤を添加しないと余り
に反応速度が高くて過度の炭素沈積により触媒汚
染を引き起こすような反応法における反応量を抑
制するための稀釈剤として添加されうる。代表的
な無機マトリツクスとしては、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト、アタパルジヤイト、フーラ
ー土、合成多孔性物質（例：SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2またはこれら酸化物の任意の組合せがある。
ゼオライト・ニユウ−１とそのような稀釈剤とを
混合する効率的な方法は、適当な水性スラリー同
士をミキシングノズル中で混合し、次いでその混
合スラリーを噴霧乾燥することである。その他の
混合法も使用しうる。 ゼオライト・ニユウ−１をいずれかのカチオン
形態または触媒複合体の形で、水素化／脱水素化
成分（例えば、Ni、CO、Pt、Pd、Re、Rh）で
交換または含浸するとハイドロクラツキングおよ
びリホーミング触媒を製造しうる。（特にNa2O
含量が0.03％Ｗ／Ｗであるときは好ましい）。 本発明による好ましい炭化水素変換方法は、ア
ルキルベンゼンまたはアルキルベンゼン類混合物
を、ゼオライト・ニユウ−１（殊に良好な水素形
態において酸化ナトリウム含量が0.15％Ｗ／Ｗ以
下のゼオライト・ニユウ−１）からなる触媒と、
異性化条件下において気相または液相で接触させ
ることからなる。 気相における適当な異性化条件としては、100
〜600℃好ましくは200〜450℃の範囲の温度、お
よび0.5〜50絶対気圧（ata）好ましくは１〜5ata
の範囲の圧力である。 液相における適当な異性化条件としては、０〜
350℃の範囲の温度、１〜200ata、好ましくは５
〜70ataの範囲の圧力、および（流動系において
は）、１〜100W／Ｗ／時好ましくは１〜30W／
Ｗ／時の範囲の空間速度がある（高空間速度は温
度が高くなるにつれて使用される）。場合によつ
ては、稀釈剤が存在してよく、適切には異性化温
度よりも高い臨界温度を有する稀釈剤の１種また
はそれ以上を使用するが、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフテン類お
よびパラフイン類がある。好ましくは稀釈剤は、
もしそれが存在するならば、異性化反応原料の１
〜90Wt％に当る量である。上記の反応方法にお
いて、触媒は水素化／脱水素化成分を含まないの
が好ましい。場合によつては異性化反応は水素の
存在下に実施されうる。水素：アルキルベンゼン
の適切なモル比は３：１ないし30：１の範囲であ
る。水素を使用する場合には、触媒は周期律表第
族の金属とゼオライトとからなるのが好まし
い。第族金属は好ましくは白金である。使用す
る金属の量は触媒の全重量に基いて金属0.1〜
2Wt％の範囲である。 好ましくはアルキルベンゼンは、キシレン化合
物（例えばｐ−キシレンへ変換するためのｍ−キ
シレン）またはキシレン異性体混合物（このもの
はエチルベンゼンを伴なうことが多い）である。
存在するエチルベンゼンの量は、キシレン混合物
の供給源によつてある程度左右されるが、通常は
供給原料の０〜25Wt％であろう。ある種の先行
キシレン異性化法では、供給原料中に存在するエ
チルベンゼンの量を比較的少量（例えば６％以
下）にまで制限する必要がある。この理由は、こ
の濃度以上であると使用触媒がエチルベンゼンを
分解することができず従つてエチルベンゼンが再
循環流中に蓄積してくるからである。本発明方法
では比較的多量のエチルベンゼンが（例えば６〜
25％）存在する供給原料であつても、比較的少量
のエチルベンゼンを含む供給原料と同様に処理す
ることができる。 この異性化反応は、供給原料の重量基準で例え
ば500〜10000ppm好ましくは1000〜5000ppmの濃
度の水蒸気の存在下で実施しうる。 下記の各実施例において成分は下記の特性のも
のであつた。 シリカ AKZO社製「KS300」98.9％SiO2、
1.1％Na2O アルミン酸ナトリウム（式）1.25Na2O・Al2O3 「TMAOH」とはテトラメチルアルミニウム
ハイドロオキサイドを示す。使用した溶液は25％
Ｗ／ＷのTMAOHを含んでいた。 メタカオリン（式）Al2O3・2SiO2 （カオリンを空気中で550℃で17時間焼成して
作つたもの）。 実施例 １ Na−Ｑ形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 このものの調製のための合成用混合物は下記の
組成であつた。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10.76Q+・36.06OH-
・3580.3H2O 固体シリカ（36ｇのKS300：AKZO製）を、
39.2ｇのTMAOH溶液と500ｇの水との混合物中
に懸濁させた。次いで1.8ｇの固体アルミン酸ナ
トリウムと8.6ｇの水酸化ナトリウムを115ｇの水
に溶解して、上記のシリカ懸濁液中へ10分間で撹
拌混入した。得られたスラリーを５のオートク
レーブ内の１のパイレツクス製ライナー中で撹
拌することなく、170℃で８日間加熱した。約60
℃に冷却後、スラリーを濾過し、500mlの熱水で
洗浄し、120℃で乾燥した。生成物のゼオライ
ト・ニユウ−１は表１に示したＸ線回折データを
示し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2O（Ｑ＝テトラメチルアンモニウム）
であり、結晶寸法は約５ミクロンであつた。この
生成物を空気中で一晩550℃で焼成した。この焼
成物は水和したテトラメチルアンモニウム含有ゼ
オライト・ニユウ−１と実質的に同じＸ線回折パ
ターンを有した。
【表】
水素形態のゼオライト・ニユウ−１の調製
前記焼成物をその重量と同じ量の10％塩化アン
モニウム溶液で25℃において３回スラリー交換し
た。各回の交換処理はそれぞれ１時間であつた。
生成物を空気中で一晩550℃で焼成したところ、
最初に作つたゼオライト・ニユウ１と実質的に同
じＸ線回折パターンを有することが判つた。結晶
寸法は約５ミクロンであり、そして下記の組成を
有することが判つた。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この水素形態ニユウ−１ゼオライトは3.5％
Ｗ／Ｗの水吸収容量（Ｐ／Po＝0.7、25℃）を有
し、また３％Ｗ／Ｗのｎ−ヘキサン（Ｐ／Po＝
0.6、25℃）を吸収した。しかしＰ−キシレンを
著しくは吸収しなかつた。これらの結果によれ
ば、入口孔の寸法が少なくとも５Åであるが、６
Åよりも小さいことが示唆される。 キシレン化合物の異性化 わずかに７％のパラキシレンと11％のエチルベ
ンゼンを含むキシレン混合物の異性化に、前記水
素形態ゼオライト・ニユウ−１を触媒として用い
た。触媒が非常に低い劣化速度を示すこと、エチ
ルベンゼンをジエチルベンゼンに実質上完全にか
つ極めて有利に変換することが判つた。そしてま
たキシレン損失が非常に少ないことも判つた。ゼ
オライト・ニユウ−１上での平衡濃度へのパラキ
シレンの上昇は200℃の温度で得られたが、この
温度は、SiO2／Al2O3のキシレン異性化触媒上で
のそれと比較して低い。 実施例 ２ 低ナトリウム含量の反応混合物からの調製 0.9ｇのアルミン酸ナトリウム粉末と2.2ｇの水
酸化ナトリウムペレツトを300mlの水に溶解した。
29.4ｇのTMAOH溶液をその溶液に加え、18ｇ
の微細シリカをそれに撹拌混入した。得られる懸
濁液を60℃で１時間撹拌し、次いで6.5日間オー
トクレーブ中で170℃に維持した。かくして反応
混合物は次のようなモル比の組成を有した。 SiO2／Al2O3＝60；Na2O／SiO2＝0.11； （Na2O＋Q2O）／SiO2＝0.25；H2O／（Na2O
＋Q2O）＝250；Q2O／（Na2O＋Q2O）＝0.57；こ
こにＱはトリメチルアンモニウムである。この混
合物を室温に冷却後、濾過し、水洗し、空気中で
120℃において乾燥した。得られる微細固体を、
300mlの水に20ｇの塩化アンモニウムを溶解した
溶液中に懸濁させ50℃で0.5時間スラリー交換し
た。生成したゼオライトを濾別し、水洗した。こ
の段階でゼオライトのナトリウム含有量は0.14％
Na（重量）であつた。これを次いで500℃で16時
間焼成した。塩化アンモニウム溶液でさらに３回
処理することにより、ナトリウム含量が0.08％
Naに減少した。 キシレン異性化 前記水素形態のゼオライト67％とプソイドベー
マイトアルミナ（25％水分）33％とからなるペレ
ツトを作つた。７ｇのペレツトをキシレン異性化
用の実験室規模の反応器に装入した。混合キシレ
ン原料（組成は表４に示した）を、流量を10c.c.〜
15c.c.／時で変えて、触媒ペレツトに通した。三実
験（各実験において合計24時間）を450℃で実施
した。各実験中に触媒は活性損失を示さなかつ
た。各実験の終りに触媒を検査したところ、触媒
上に極めてわずかな炭素沈積が認められたにすぎ
なかつた。原料の組成および三実験の生成ガスの
組成を表４に示す。
モニウム溶液で25℃において３回スラリー交換し
た。各回の交換処理はそれぞれ１時間であつた。
生成物を空気中で一晩550℃で焼成したところ、
最初に作つたゼオライト・ニユウ１と実質的に同
じＸ線回折パターンを有することが判つた。結晶
寸法は約５ミクロンであり、そして下記の組成を
有することが判つた。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この水素形態ニユウ−１ゼオライトは3.5％
Ｗ／Ｗの水吸収容量（Ｐ／Po＝0.7、25℃）を有
し、また３％Ｗ／Ｗのｎ−ヘキサン（Ｐ／Po＝
0.6、25℃）を吸収した。しかしＰ−キシレンを
著しくは吸収しなかつた。これらの結果によれ
ば、入口孔の寸法が少なくとも５Åであるが、６
Åよりも小さいことが示唆される。 キシレン化合物の異性化 わずかに７％のパラキシレンと11％のエチルベ
ンゼンを含むキシレン混合物の異性化に、前記水
素形態ゼオライト・ニユウ−１を触媒として用い
た。触媒が非常に低い劣化速度を示すこと、エチ
ルベンゼンをジエチルベンゼンに実質上完全にか
つ極めて有利に変換することが判つた。そしてま
たキシレン損失が非常に少ないことも判つた。ゼ
オライト・ニユウ−１上での平衡濃度へのパラキ
シレンの上昇は200℃の温度で得られたが、この
温度は、SiO2／Al2O3のキシレン異性化触媒上で
のそれと比較して低い。 実施例 ２ 低ナトリウム含量の反応混合物からの調製 0.9ｇのアルミン酸ナトリウム粉末と2.2ｇの水
酸化ナトリウムペレツトを300mlの水に溶解した。
29.4ｇのTMAOH溶液をその溶液に加え、18ｇ
の微細シリカをそれに撹拌混入した。得られる懸
濁液を60℃で１時間撹拌し、次いで6.5日間オー
トクレーブ中で170℃に維持した。かくして反応
混合物は次のようなモル比の組成を有した。 SiO2／Al2O3＝60；Na2O／SiO2＝0.11； （Na2O＋Q2O）／SiO2＝0.25；H2O／（Na2O
＋Q2O）＝250；Q2O／（Na2O＋Q2O）＝0.57；こ
こにＱはトリメチルアンモニウムである。この混
合物を室温に冷却後、濾過し、水洗し、空気中で
120℃において乾燥した。得られる微細固体を、
300mlの水に20ｇの塩化アンモニウムを溶解した
溶液中に懸濁させ50℃で0.5時間スラリー交換し
た。生成したゼオライトを濾別し、水洗した。こ
の段階でゼオライトのナトリウム含有量は0.14％
Na（重量）であつた。これを次いで500℃で16時
間焼成した。塩化アンモニウム溶液でさらに３回
処理することにより、ナトリウム含量が0.08％
Naに減少した。 キシレン異性化 前記水素形態のゼオライト67％とプソイドベー
マイトアルミナ（25％水分）33％とからなるペレ
ツトを作つた。７ｇのペレツトをキシレン異性化
用の実験室規模の反応器に装入した。混合キシレ
ン原料（組成は表４に示した）を、流量を10c.c.〜
15c.c.／時で変えて、触媒ペレツトに通した。三実
験（各実験において合計24時間）を450℃で実施
した。各実験中に触媒は活性損失を示さなかつ
た。各実験の終りに触媒を検査したところ、触媒
上に極めてわずかな炭素沈積が認められたにすぎ
なかつた。原料の組成および三実験の生成ガスの
組成を表４に示す。
【表】
イン ず ず
各実験における不均化反応によるキシレン類の
損失は、生成トルエン基準で約0.7％であつた。
シリカ／アルミナ触媒を使用する慣用の異性化反
応法においては、通常約２％の損失が生じ、そし
て同じような実験においてそのような触媒の活性
は衰退する。 実施例 ３ 同一の触媒を用い同一の条件の下に実施例２の
キシレン異性化操作を繰返えしたが、本例では供
給原料が比較的多量のエチルベンゼンを含んでい
た。 原料の組成および二実験における生成物組成を
表５に示す。
各実験における不均化反応によるキシレン類の
損失は、生成トルエン基準で約0.7％であつた。
シリカ／アルミナ触媒を使用する慣用の異性化反
応法においては、通常約２％の損失が生じ、そし
て同じような実験においてそのような触媒の活性
は衰退する。 実施例 ３ 同一の触媒を用い同一の条件の下に実施例２の
キシレン異性化操作を繰返えしたが、本例では供
給原料が比較的多量のエチルベンゼンを含んでい
た。 原料の組成および二実験における生成物組成を
表５に示す。
【表】
【表】
本実施例は、ニユウ−１ゼオライトからなる触
媒を用いると比較的多量のエチルベンゼンを含有
する原料を処理しうることを示している。この場
合、エチルベンゼンは分解してベンゼンとなる。 実施例２の水素形態のゼオライト・ニユウ−１
の活性および選択性は、実施例１で作つたニユウ
−１よりもすぐれていた。この理由は完全には明
らかではないが、諸要因の中で重要な役割を果し
ているものは下記の事項と考えられる。 (a) 実施例２のゼオライトの方が小さい結晶寸法
であること（ほとんどの結晶の寸法が１ミクロ
ン以下）、 (b) 実施例２のゼオライトの比較的低いナトリウ
ム含有量、 (c) 改変した製法；(i)実施例１ではゼオライトを
洗浄し、120℃で乾燥し、550℃で焼成し、塩化
アンモニウム溶液でスラリー交換し、次いで再
び焼成したが、実施例２では塩化アンモニウム
溶液でのスラリー交換後にのみ焼成を行なつ
た；そして(ii)実施例２では実施例１で用いたよ
りも高いQ2O／Na2O比を用いた。 本発明では、前記実施例で使用したゼオライト
ニユウ−１に限らず、前記に定義した範囲のゼオ
ライト・ニユウ−１はすべて触媒として使用でき
る。他の組成のゼオライト・ニユウ−１の例を参
考例として次に示す。 参考例 Na−Ｑ形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 実施例１を繰返えしたが、本例では合成反応を
窒素の20ataの下に静置状態を保つように撹拌し
ないで実施した。生成物は下記の組成であつた。
0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2Oこ
のうちで約2.0モルのQ2Oは非構造性であつて最
終構成には含まれない。結晶寸法は３〜５ミクロ
ンであつた。そのＸ線回折パターンはゼオライ
ト・ニユウ−１の典型的なものであつた。 水素形態のニユウ−１の調製 前記の生成物（1.3％Ｗ／WNa2O）を、その生
成物１ｇ当り２mlの５％Ｗ／Ｗ塩酸と混合した。
混合物を還流条件下で５時間沸騰させた。次いで
過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄生成物
（0.3％Ｗ／WNa2O）を固形分１ｇ当り60mlの
0.365％Ｗ／Ｗ塩酸で再スラリー化し、50℃に１
時間維持し、次いで過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。乾燥生成物は0.019％Ｗ／Ｗの
Na2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で一晩
焼成して、過度に温度上昇させることなくその含
有テトラメチルアンモニウムを制御しつつ燃焼除
去した。焼成生成物の組成は下記の通りであつ
た。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の水およびｎ−ヘキサン等について
の吸着容量（％Ｗ／Ｗ）を25℃およびＰ／Po＝
0.5において測定し、下記の結果を得た。 水 6.8 イソブタン 0.9 ｎ−ヘキサン 2.7 ｐ−キシレン ２時間後０、24時間後1.9 これらの吸着データによればゼオライト構造へ
の孔は、6.0Aを超えないことが示唆される。 この水素形態ニユウ−１のＸ線回折データを表
６に示す。 実施例２および３のようにして試験したとき
に、本例のゼオライト試料は実施例２のものより
も一層活性および選択性であつた。
媒を用いると比較的多量のエチルベンゼンを含有
する原料を処理しうることを示している。この場
合、エチルベンゼンは分解してベンゼンとなる。 実施例２の水素形態のゼオライト・ニユウ−１
の活性および選択性は、実施例１で作つたニユウ
−１よりもすぐれていた。この理由は完全には明
らかではないが、諸要因の中で重要な役割を果し
ているものは下記の事項と考えられる。 (a) 実施例２のゼオライトの方が小さい結晶寸法
であること（ほとんどの結晶の寸法が１ミクロ
ン以下）、 (b) 実施例２のゼオライトの比較的低いナトリウ
ム含有量、 (c) 改変した製法；(i)実施例１ではゼオライトを
洗浄し、120℃で乾燥し、550℃で焼成し、塩化
アンモニウム溶液でスラリー交換し、次いで再
び焼成したが、実施例２では塩化アンモニウム
溶液でのスラリー交換後にのみ焼成を行なつ
た；そして(ii)実施例２では実施例１で用いたよ
りも高いQ2O／Na2O比を用いた。 本発明では、前記実施例で使用したゼオライト
ニユウ−１に限らず、前記に定義した範囲のゼオ
ライト・ニユウ−１はすべて触媒として使用でき
る。他の組成のゼオライト・ニユウ−１の例を参
考例として次に示す。 参考例 Na−Ｑ形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 実施例１を繰返えしたが、本例では合成反応を
窒素の20ataの下に静置状態を保つように撹拌し
ないで実施した。生成物は下記の組成であつた。
0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2Oこ
のうちで約2.0モルのQ2Oは非構造性であつて最
終構成には含まれない。結晶寸法は３〜５ミクロ
ンであつた。そのＸ線回折パターンはゼオライ
ト・ニユウ−１の典型的なものであつた。 水素形態のニユウ−１の調製 前記の生成物（1.3％Ｗ／WNa2O）を、その生
成物１ｇ当り２mlの５％Ｗ／Ｗ塩酸と混合した。
混合物を還流条件下で５時間沸騰させた。次いで
過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄生成物
（0.3％Ｗ／WNa2O）を固形分１ｇ当り60mlの
0.365％Ｗ／Ｗ塩酸で再スラリー化し、50℃に１
時間維持し、次いで過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。乾燥生成物は0.019％Ｗ／Ｗの
Na2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で一晩
焼成して、過度に温度上昇させることなくその含
有テトラメチルアンモニウムを制御しつつ燃焼除
去した。焼成生成物の組成は下記の通りであつ
た。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の水およびｎ−ヘキサン等について
の吸着容量（％Ｗ／Ｗ）を25℃およびＰ／Po＝
0.5において測定し、下記の結果を得た。 水 6.8 イソブタン 0.9 ｎ−ヘキサン 2.7 ｐ−キシレン ２時間後０、24時間後1.9 これらの吸着データによればゼオライト構造へ
の孔は、6.0Aを超えないことが示唆される。 この水素形態ニユウ−１のＸ線回折データを表
６に示す。 実施例２および３のようにして試験したとき
に、本例のゼオライト試料は実施例２のものより
も一層活性および選択性であつた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・０〜40H2O （ここにＲは水素、アンモニウム、ホスホニウム
またはｎ価のカチオンの１／ｎ価の１またはそれ
以上である）で表わされる組成を有し、かつＲが
水素形態であるときには、実質的に 【表】 【表】 の如きＸ線回折パターンを有するゼオライト・ニ
ユウ−１からなる触媒の存在下でキシレン類化合
物を異性化する方法。 ２ キシレン類化合物を異性化することからな
り、かつＲの実質的な部分が水素であるゼオライ
トを用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応剤が気相で存在し、添加遊離水素が実質
上存在せず、温度が200〜450℃の範囲にあり、圧
力が１〜５絶対気圧の範囲にあり、かつ触媒が水
素化／脱水素化成分を含まない特許請求の範囲第
２項に記載の方法。 ４ キシレン類化合物が液相で存在し、添加遊離
水素が実質上存在せず、温度が０〜350℃の範囲
にあり、圧力が５〜70絶対気圧の範囲にあり、か
つ触媒が水素化／脱水素化成分を含まない特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ５ キシレン類化合物を異性化することからな
り、Ｒが周期律表第族の金属を含み、かつ水素
が存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 出発物質がキシレン類およびエチルベンゼン
を含みかつ反応条件がエチルベンゼンの変換を生
じさせるように選定される特許請求の範囲第２〜
５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB40631/75A GB1556367A (en) | 1975-10-03 | 1975-10-03 | Zeolites |
| GB40631/75 | 1975-10-03 | ||
| GB4957/76 | 1976-02-09 | ||
| GB31641/76 | 1976-07-29 | ||
| GB40631/76 | 1976-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243032A JPS60243032A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH0133452B2 true JPH0133452B2 (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=10415854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60040254A Granted JPS60243032A (ja) | 1975-10-03 | 1985-02-28 | ゼオライトニュウー１を触媒とするキシレン類化合物の異性化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60243032A (ja) |
| BE (1) | BE846734A (ja) |
| GB (1) | GB1556367A (ja) |
| IT (1) | IT7627816A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2386483A1 (fr) * | 1977-04-04 | 1978-11-03 | Mobil Oil | Synthese de zeolites de type zsm-5 en l'absence de metal alcalin |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
-
1975
- 1975-10-03 GB GB40631/75A patent/GB1556367A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-09-29 BE BE171070A patent/BE846734A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-29 IT ITMI1976A27816A patent/IT7627816A1/it unknown
-
1985
- 1985-02-28 JP JP60040254A patent/JPS60243032A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60243032A (ja) | 1985-12-03 |
| IT7627816A1 (it) | 1978-03-29 |
| BE846734A (fr) | 1977-03-29 |
| GB1556367A (en) | 1979-11-21 |
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