JPH0133486B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0133486B2 JPH0133486B2 JP55026178A JP2617880A JPH0133486B2 JP H0133486 B2 JPH0133486 B2 JP H0133486B2 JP 55026178 A JP55026178 A JP 55026178A JP 2617880 A JP2617880 A JP 2617880A JP H0133486 B2 JPH0133486 B2 JP H0133486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated polyester
- dry
- polyester resin
- crosslinking agent
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、高強度成形材料の製造方法、とりわ
け、不飽和ポリエステル樹脂系の高度成形材料の
製造方法に関する。 軟化温度60℃以上の不飽和ポリエステル樹脂、
常温で固体の架橋剤、充填剤および補強繊維を少
くとも必須成分として成る粉末状、フレーク状あ
るいは粒状の成形材料（以下に乾式プリミツクス
という。）は、取扱いが簡便で、成形品の大量生
産に適するものとして実用されている。即ち計量
し易く、貯蔵安定性および成形時の流れ特性も良
好で、圧縮成形、移送成形または射出成形のいず
れにも適するため各分野にて有効に使用されてい
る。 この種の乾式プリミツクスを、例えば、射出成
形法に適用する場合には、計量性および作業性向
上の点から、粒径の小さいフレーク状やペレツト
状の形態で用いることが好ましい。この場合、得
られる成形品の機械的強度を向上するために、上
記乾式プリミツクスには長い補強繊維が一組成分
として配合されている。しかしながら、該補強繊
維の配合量には限度があるとともに、混練しフレ
ーク化あるいはペレツト化する過程で補強繊維が
短かく砕断され易いため、得られる成形品への補
強効果が充分に発揮されないという問題がある。 このため、得られる成形品の強度改善策とし
て、不飽和ポリエステル樹脂中の二重結合一個当
りの分子量を適度に選択することが試みられてい
るが、耐衝撃性の点で充分に満足のいくものが得
られない。また、固体の架橋剤に、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートなどの液状架橋
剤を一部添加配合し、架橋密度を適度に調整する
ことも試みられている。しかしながらこの方法に
おいては、これら液状架橋剤の粘度が高いため、
得られた組成物はその溶融粘度が高くなり、該組
成物の混練時における補強繊維への負荷が増大す
るため、該補強繊維の損傷あるいは劣化現象が起
生して、充分な補強効果が得られない。 このため、該組成物に、アセトン、メタノー
ル、あるいはトルエンなどの有機溶剤を適量添加
配合して、該組成物の溶融粘度を低下させて加熱
混練することが試みられている。しかしながら、
この方法では得られた乾式プリミツクスから上記
の有機溶剤を完全に除去することが困難なため、
成形時、残留する有機溶剤の発泡により、成形品
にピンホールあるいは巣などを発生させ、該成形
品に組織的欠陥をもたらすことがある。 本発明者らは、これら従来の方法における欠点
を解消するため鋭意研究を重ねた結果、架橋剤の
一成分として、25℃における粘度がセンチポイズ
以下の液状架橋剤を、成形材料の全重量に対し
0.2〜1.0重量％配合すると、得られる組成物の溶
融粘度が好適に低下して加熱混練作業が円滑に進
行し、機械的強度のすぐれた成形品が得られると
いう知見を得、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、少くとも不飽和ポリエス
テル樹脂、架橋剤、充填剤および補強繊維さらに
は硬化触媒を混合し、加熱混練するフレーク状ま
たは粒状の不飽和ポリエステル成形材料の製造方
法において、架橋剤の一成分として25℃における
粘度が１センチポイズ以下の液状架橋剤を、成形
材料の全重量に対し、0.2〜1.0重量％配合するこ
とを技術的特徴とするものである。 本発明に用いる固体の不飽和ポリエステル樹脂
としては、常温で固体の不飽和ポリエステル樹脂
であればよく、特にその組成あるいは製法が限定
されるものではない。例えば酸成分として無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β不
飽和ジカルボン酸またはその無水物の１種または
２種以上の混合物70〜30モル％、無水フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒ
ドロ無水フタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール
酸、コハク酸、アジピン酸、クロレンド酸等の飽
和ジカルボン酸またはその無水物の１種または２
種以上の混合物30〜70モル％および多価アルコー
ル成分として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、イソペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコール、水添化ビスフエノールＡなどから選ば
れた１種または２種以上とを反応組成分としN2
ガス雰囲気下120〜210℃でエステル化反応させて
得た酸価30以下、軟化温度70〜110℃の不飽和ポ
リエステル樹脂が好ましい。 また、本発明に用いる架橋剤としては、例え
ば、ジアリルフタレートプレポリマー、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、アクリルアミド、マレイミドあ
るいはメタクリルアミドなどの常温で固体のもの
をあげることができるが、必要に応じては、その
一部をジアリルフタレートモノマー、ジアリルイ
ソフタレートモノマー、トリアリルイソシアヌレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンあるいはイクコン酸
ジメチルエステルなどの常温で高粘度の架橋剤と
置き換えて用いてもよい。さらに、本発明に用い
る硬化触媒としては、例えば、ターシヤリーブチ
ルパーペンゾエート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチルヘキサン−2.5−ジ（パーオキシベン
ゾエート）、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどをあげることができ
る。 本発明においては、これら上記の架橋剤に加え
て、25℃で粘度１センチポイズ以下の液状架橋剤
を配合することを特徴とする。この液状架橋剤と
しては、不飽和ポリエステル樹脂中の二重結合と
反応する架橋剤（モノマー）であれば全て適用す
ることができるが、通常は湿式プリミツクスの製
造に用いる架橋剤、例えば、スチレンモノマー、
ビニルトルエンモノマー、アクリル酸メチルエス
テルモノマーあるいはメタクリル酸メチルエステ
ルモノマーなどが好ましい。 これらの架橋剤の乾式プリミツクスに対する配
合量は、該乾式プリミツクスの全重量に対し0.2
〜1.0重量％の範囲内に設定される。配合量が0.2
重量％以下の場合には、加熱混練時の溶融粘度が
充分に低下せず、補強繊維の損傷・劣化を招き、
成形品の機械的強度は向上しない。 また、1.0重量％を越えると、補強繊維の損
傷・劣化現象が減少して成形品の機械的強度は向
上するが、得られる乾式プリミツクスは軟かすぎ
て、加熱混練後の粉砕あるいはペレツト化工程で
粉砕機あるいはペレタイザーが目詰りを起し作業
性を著るしく損うばかりではなく、フレーク状ま
たは粒状で常温下放置するとブロツキング現象を
起して、その貯蔵安定性を著るしく低下せしめ
る。 さらに、これらの液状架橋剤は、その粘度が25
℃において１センチポイズ以下のものが用いられ
る。この粘度よりも高くなると、加熱混練時に、
乾式プリミツクスの溶融粘度が適正に低下しない
ため、補強繊維の損傷・劣化傾向が増大する。 本発明に用いる充填剤としては、通常の乾式成
形材料に用いられるものなら全て適用でき、例え
ば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タル
ク、シリカ粉、クレーなどがあげられる。 また補強繊維としては例えば、ガラス繊維、ア
スベスト繊維などの無機繊維のほか、必要に応じ
てビニロン繊維、アクリル繊維、麻等の有機繊維
を配合してもよい。 さらに、乾式プリミツクスには、そのほか、必
要に応じて、離型剤、顔料、劣化防止剤等を添加
配合することもできる。 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 (1) 固体不飽和ポリエステル樹脂の製造 イソフタール酸４モル、プロピレングリコール
10.3モルをN2ガス雰囲気下、120〜190℃で、酸
価20までエステル化反応させた後、温度を140℃
まで下げて、これに無水マレイン酸６モルを添加
し、N2ガス雰囲気下、さらに140〜220℃で酸価
25まで反応させ、軟化温度87℃の固体の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。 (2) 乾式プリミツクスの製造 (1)で製造した不飽和ポリエステル樹脂を微粉末
に粉砕し、混合機を用いて架橋剤、充填剤、着色
剤、補強繊維等とともに粉末状で混合した。次に
得られた混合物を複数個の押出口のついたペレタ
イザーを付設する押出機で加熱混練し、４mm以下
の粒径を有する粒状の乾式プリミツクス（成形材
料）を製造した。 (3) 射出成形 上記により調製した乾式プリミツクスを成形材
料としスクリユー式射出成形機を用い、シリンダ
ー温度60〜90℃、ノズル温度90℃、金型温度160
〜170℃、成形サイクル90秒の成形条件で強度試
験用試験片をそれぞれ成形した。 (4) 機械的特性の測定 上記によつて得られた乾式プリミツクスからな
る成形物の曲げ強さ、引張り強さ、シヤルピー衝
撃強さを、JISK6911に基づいて、それぞれ測定
した。 以上の結果を、各種の乾式プリミツクスについ
て、一括して表１に示した。なお、比較例とし
て、本発明に用いる液状架橋剤を配合しない場合
の結果も併載した。 また、表中のブロツキング現象は、乾式プリミ
ツクスを空気中、40℃で96時間保存した時の結果
である。 なお、用いた液状架橋剤の粘度は、いずれも25
℃で0.8センチポイズであつた 。
け、不飽和ポリエステル樹脂系の高度成形材料の
製造方法に関する。 軟化温度60℃以上の不飽和ポリエステル樹脂、
常温で固体の架橋剤、充填剤および補強繊維を少
くとも必須成分として成る粉末状、フレーク状あ
るいは粒状の成形材料（以下に乾式プリミツクス
という。）は、取扱いが簡便で、成形品の大量生
産に適するものとして実用されている。即ち計量
し易く、貯蔵安定性および成形時の流れ特性も良
好で、圧縮成形、移送成形または射出成形のいず
れにも適するため各分野にて有効に使用されてい
る。 この種の乾式プリミツクスを、例えば、射出成
形法に適用する場合には、計量性および作業性向
上の点から、粒径の小さいフレーク状やペレツト
状の形態で用いることが好ましい。この場合、得
られる成形品の機械的強度を向上するために、上
記乾式プリミツクスには長い補強繊維が一組成分
として配合されている。しかしながら、該補強繊
維の配合量には限度があるとともに、混練しフレ
ーク化あるいはペレツト化する過程で補強繊維が
短かく砕断され易いため、得られる成形品への補
強効果が充分に発揮されないという問題がある。 このため、得られる成形品の強度改善策とし
て、不飽和ポリエステル樹脂中の二重結合一個当
りの分子量を適度に選択することが試みられてい
るが、耐衝撃性の点で充分に満足のいくものが得
られない。また、固体の架橋剤に、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートなどの液状架橋
剤を一部添加配合し、架橋密度を適度に調整する
ことも試みられている。しかしながらこの方法に
おいては、これら液状架橋剤の粘度が高いため、
得られた組成物はその溶融粘度が高くなり、該組
成物の混練時における補強繊維への負荷が増大す
るため、該補強繊維の損傷あるいは劣化現象が起
生して、充分な補強効果が得られない。 このため、該組成物に、アセトン、メタノー
ル、あるいはトルエンなどの有機溶剤を適量添加
配合して、該組成物の溶融粘度を低下させて加熱
混練することが試みられている。しかしながら、
この方法では得られた乾式プリミツクスから上記
の有機溶剤を完全に除去することが困難なため、
成形時、残留する有機溶剤の発泡により、成形品
にピンホールあるいは巣などを発生させ、該成形
品に組織的欠陥をもたらすことがある。 本発明者らは、これら従来の方法における欠点
を解消するため鋭意研究を重ねた結果、架橋剤の
一成分として、25℃における粘度がセンチポイズ
以下の液状架橋剤を、成形材料の全重量に対し
0.2〜1.0重量％配合すると、得られる組成物の溶
融粘度が好適に低下して加熱混練作業が円滑に進
行し、機械的強度のすぐれた成形品が得られると
いう知見を得、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、少くとも不飽和ポリエス
テル樹脂、架橋剤、充填剤および補強繊維さらに
は硬化触媒を混合し、加熱混練するフレーク状ま
たは粒状の不飽和ポリエステル成形材料の製造方
法において、架橋剤の一成分として25℃における
粘度が１センチポイズ以下の液状架橋剤を、成形
材料の全重量に対し、0.2〜1.0重量％配合するこ
とを技術的特徴とするものである。 本発明に用いる固体の不飽和ポリエステル樹脂
としては、常温で固体の不飽和ポリエステル樹脂
であればよく、特にその組成あるいは製法が限定
されるものではない。例えば酸成分として無水マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα，β不
飽和ジカルボン酸またはその無水物の１種または
２種以上の混合物70〜30モル％、無水フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、テトラヒ
ドロ無水フタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール
酸、コハク酸、アジピン酸、クロレンド酸等の飽
和ジカルボン酸またはその無水物の１種または２
種以上の混合物30〜70モル％および多価アルコー
ル成分として、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、イソペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコール、水添化ビスフエノールＡなどから選ば
れた１種または２種以上とを反応組成分としN2
ガス雰囲気下120〜210℃でエステル化反応させて
得た酸価30以下、軟化温度70〜110℃の不飽和ポ
リエステル樹脂が好ましい。 また、本発明に用いる架橋剤としては、例え
ば、ジアリルフタレートプレポリマー、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、アクリルアミド、マレイミドあ
るいはメタクリルアミドなどの常温で固体のもの
をあげることができるが、必要に応じては、その
一部をジアリルフタレートモノマー、ジアリルイ
ソフタレートモノマー、トリアリルイソシアヌレ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンあるいはイクコン酸
ジメチルエステルなどの常温で高粘度の架橋剤と
置き換えて用いてもよい。さらに、本発明に用い
る硬化触媒としては、例えば、ターシヤリーブチ
ルパーペンゾエート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチルヘキサン−2.5−ジ（パーオキシベン
ゾエート）、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどをあげることができ
る。 本発明においては、これら上記の架橋剤に加え
て、25℃で粘度１センチポイズ以下の液状架橋剤
を配合することを特徴とする。この液状架橋剤と
しては、不飽和ポリエステル樹脂中の二重結合と
反応する架橋剤（モノマー）であれば全て適用す
ることができるが、通常は湿式プリミツクスの製
造に用いる架橋剤、例えば、スチレンモノマー、
ビニルトルエンモノマー、アクリル酸メチルエス
テルモノマーあるいはメタクリル酸メチルエステ
ルモノマーなどが好ましい。 これらの架橋剤の乾式プリミツクスに対する配
合量は、該乾式プリミツクスの全重量に対し0.2
〜1.0重量％の範囲内に設定される。配合量が0.2
重量％以下の場合には、加熱混練時の溶融粘度が
充分に低下せず、補強繊維の損傷・劣化を招き、
成形品の機械的強度は向上しない。 また、1.0重量％を越えると、補強繊維の損
傷・劣化現象が減少して成形品の機械的強度は向
上するが、得られる乾式プリミツクスは軟かすぎ
て、加熱混練後の粉砕あるいはペレツト化工程で
粉砕機あるいはペレタイザーが目詰りを起し作業
性を著るしく損うばかりではなく、フレーク状ま
たは粒状で常温下放置するとブロツキング現象を
起して、その貯蔵安定性を著るしく低下せしめ
る。 さらに、これらの液状架橋剤は、その粘度が25
℃において１センチポイズ以下のものが用いられ
る。この粘度よりも高くなると、加熱混練時に、
乾式プリミツクスの溶融粘度が適正に低下しない
ため、補強繊維の損傷・劣化傾向が増大する。 本発明に用いる充填剤としては、通常の乾式成
形材料に用いられるものなら全て適用でき、例え
ば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タル
ク、シリカ粉、クレーなどがあげられる。 また補強繊維としては例えば、ガラス繊維、ア
スベスト繊維などの無機繊維のほか、必要に応じ
てビニロン繊維、アクリル繊維、麻等の有機繊維
を配合してもよい。 さらに、乾式プリミツクスには、そのほか、必
要に応じて、離型剤、顔料、劣化防止剤等を添加
配合することもできる。 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 (1) 固体不飽和ポリエステル樹脂の製造 イソフタール酸４モル、プロピレングリコール
10.3モルをN2ガス雰囲気下、120〜190℃で、酸
価20までエステル化反応させた後、温度を140℃
まで下げて、これに無水マレイン酸６モルを添加
し、N2ガス雰囲気下、さらに140〜220℃で酸価
25まで反応させ、軟化温度87℃の固体の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。 (2) 乾式プリミツクスの製造 (1)で製造した不飽和ポリエステル樹脂を微粉末
に粉砕し、混合機を用いて架橋剤、充填剤、着色
剤、補強繊維等とともに粉末状で混合した。次に
得られた混合物を複数個の押出口のついたペレタ
イザーを付設する押出機で加熱混練し、４mm以下
の粒径を有する粒状の乾式プリミツクス（成形材
料）を製造した。 (3) 射出成形 上記により調製した乾式プリミツクスを成形材
料としスクリユー式射出成形機を用い、シリンダ
ー温度60〜90℃、ノズル温度90℃、金型温度160
〜170℃、成形サイクル90秒の成形条件で強度試
験用試験片をそれぞれ成形した。 (4) 機械的特性の測定 上記によつて得られた乾式プリミツクスからな
る成形物の曲げ強さ、引張り強さ、シヤルピー衝
撃強さを、JISK6911に基づいて、それぞれ測定
した。 以上の結果を、各種の乾式プリミツクスについ
て、一括して表１に示した。なお、比較例とし
て、本発明に用いる液状架橋剤を配合しない場合
の結果も併載した。 また、表中のブロツキング現象は、乾式プリミ
ツクスを空気中、40℃で96時間保存した時の結果
である。 なお、用いた液状架橋剤の粘度は、いずれも25
℃で0.8センチポイズであつた 。
【表】
【表】
表−１から明らかなように比較例の成形材料は
本発明に係る材料の場合に比べ機械的強度が小さ
いか、あるいは大きい場合でもブロツキング現象
が起り、乾式成形材料として不適当であるばかり
でなく、ペレタイザーで粒状にカツテングする時
にも軟らかすぎ切断し難く、切れ残つたガラス繊
維がヒゲ状にペレツトから突出しておりホツパー
性も著しく損なわれていた。
本発明に係る材料の場合に比べ機械的強度が小さ
いか、あるいは大きい場合でもブロツキング現象
が起り、乾式成形材料として不適当であるばかり
でなく、ペレタイザーで粒状にカツテングする時
にも軟らかすぎ切断し難く、切れ残つたガラス繊
維がヒゲ状にペレツトから突出しておりホツパー
性も著しく損なわれていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも不飽和ポリエステル樹脂、架橋
剤、充填剤および補強繊維さらには硬化触媒を混
合し、加熱混練するフレーク状または粒状の不飽
和ポリエステル樹脂系成形材料の製造方法におい
て、 架橋剤の一成分として、25℃における粘度が１
センチポイズ以下の液状架橋剤を、成形材料の全
重量に対し、0.2〜1.0重量％配合することを特徴
とする高強度成形材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2617880A JPS56122820A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of high-strength molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2617880A JPS56122820A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of high-strength molding material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56122820A JPS56122820A (en) | 1981-09-26 |
| JPH0133486B2 true JPH0133486B2 (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=12186268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2617880A Granted JPS56122820A (en) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Preparation of high-strength molding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56122820A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2210153A1 (de) * | 1972-03-03 | 1973-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger zumindest teilweise vernetzter ungesaettigter polyesterharze |
-
1980
- 1980-03-04 JP JP2617880A patent/JPS56122820A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56122820A (en) | 1981-09-26 |
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