JPS604844B2 - 耐衝撃性成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂系成形材料に係り、特
に高耐衝撃性の成形材料に関する。

軟化温度が６０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂、常温
で固形の架橋剤、充てん剤繊維補強剤を少なくとも必須
成分としてなる粉末、フレーク状もしくは粒状の成形材
料（以下乾式プリミックスと称す）は、取扱いが簡便で
成形品の大量生産に適するものとして実用されている。
即ち計量し易く、貯蔵安定性および成形時の流れ特性も
良好で、圧縮成形、移送成形または射出成形のいずれか
にも適するため各分野にて有効に使用されている。とこ
ろでこの種成形材料を射出成形に適用するに当っては、
計量性およびホツパー性の良好な粒径の小さい（４側以
下）べレツト状が望まれる。

しかして上記乾式プリミックスを素材とした成形品の機
械的強度を改善するため長い補強繊維を一組成分として
いるが、配合組成比に限度があるとともにべレットの大
きさとの兼合いから繊維の長さにも自ずから限界があり
、従って補強効果を充分に改善し得ない。この成形品の
強度改善策として、さらに不飽和ポリエステル樹脂中の
二重結合１個当りの分子量を適度に選択することも試み
られているが、耐衝撃性など充分に改善するに至ってい
ない。

またィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂に較べ耐
熱性、耐煮沸水性、電気特性および機械的特性などすぐ
れているテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂を樹
脂分とする乾式プリミックスも注目されている。しかし
ながら本発明者らの実験によれば耐衝撃性についてみる
と樹脂の軟化温度が著しく影響し、同一軟化温度のテレ
フタール酸系不飽和ポリエステル樹脂またはイソフター
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂のいずれを用いても顕著
な差は認められなかった。本発明者らは上記事情に鑑し
、鋭意研究を進めた結果、テレフタール酸系不飽和ポリ
エステル樹脂とィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹
脂との所定割合の組成物を不飽和ポリエステル樹脂分と
した場合、上言己各不飽和ポリエステル樹脂をそれぞれ
単独に用いた場合に較べ大幅に耐衝撃性が向上すること
を見出した。

本発明は上記知見に基づき、耐衝撃性のすぐれた成形品
を容易に得ることのできる耐衝撃性成形材料の製造方法
を提供しようとするものである。

以下本発明を詳細に説明すると、本発明は少なくとも不
飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、充てん剤および補強繊
維を混合し、押出し口の付いたべレタィザ付属押出し機
を用い、加熱渇練後、ベレット化して粒状の不飽和ポリ
エステル樹脂系成形材料の製造方法において、上言己不
飽和ポリエステル樹脂が、Ｑ・８不飽和ジカルボン酸お
よびィソフタール酸を酸成分としてなる軟化温度７０〜
１１０００のィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂
８０〜９５重量％とＱ・３不飽和ジカルボン酸およびテ
レフタール酸を酸成分としてなる軟化温度７０〜１１０
℃のテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂２０〜５
重量％との混合物であることを特徴とする耐衝撃性成形
材料の製造方法である。上記の如く、固形不飽和ポリエ
ステル樹脂、架橋剤、充てん剤、補強繊維さらに要すれ
ば雛型剤や着色剤を組成分として成る混合物を、加熱混
練しべレット化して乾式成形材料を製造するに当り、固
形不飽和ポリエステル樹脂として軟化温度７０〜１１０
００のテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂を少量
含むィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂を用いる
点で、本発明は特徴づけられる。

しかして上記テレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂
およびィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂の混合
比を上述の如く、特に選択したのは次の理由による。即
ちテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂分５重量％
未満（ィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂分は９
５重量％を超える）の場合もまた２の重量％を超えた（
イソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂分は８の重量
％未満）場合も耐衝撃性の改善向上が認められないし、
さらに補強繊維の添加、配合のし易さも充分でないから
である。本発明に係るィソフタール酸系不飽和ポリエス
テル樹脂は酸成分としてＱ・８不飽和ジカルボン酸とィ
ソフタール酸とから成る軟化温度７０〜１１び０の常温
で固形の不飽和ポリエステル樹脂であればよく、特にそ
の組成および製法は限定されるものではないが、好まし
くは醸成分としてィソフタール酸３０〜７０モル％、無
水マレィン酸、フマール酸、ィタコン酸等のＱ・６−エ
チレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物の１種ま
たは２種以上の混合物３０〜７０モル％と多価アルコー
ル成分として、エチレングリコール、ブロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１・４ーシクロヘキサ
ンジオール、１・３ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、インベンチルグリコー
ル、ネオベンチルグリコール、水添化ピスフェノールＡ
などから選ばれた１種または２種以上とを反応組成分と
しＮ２ガス雰囲気下１２０〜２１０午○でェステル化反
応させて得た酸価３０以下の不飽和ポリエステル樹脂が
好ましい。軟化温度が７０ｑｏ〜１１０ｏｏと限定した
理由は軟化温度が７０ｑｏ以下の場合は不飽和ポリエス
テル樹脂を粉状に粉砕する際に非常に作業性を損うばか
りでなく、粉末にした後でも常温で放置した場合ブロッ
キング現象が起生し、貯蔵安定性が著しく低下するから
である。

さらに粉砕後ただちに架橋剤、充てん材、補強材等と混
練後べレット状の乾式プリミックスとした場合でもべレ
ットのブロッキングが起り貯蔵安定性が著しく低くなる
からである。また軟化温度が１１０℃以上の場合は、架
橋剤、充てん材、補強材等と加熱混練する際に、パテ状
のプリミックスの溶融粘度が高くなりすぎ、涙糠中に補
強繊維の折損が著しく、補強繊維の耐衝撃性に及ぼす添
加効果が著しく損われてしまうからである。

本発明に係るテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂
は主鎖中にテレフタール酸を含む軟化温度７０〜１１０
ｑｏの常温で固形の不飽和ポリエステル樹脂であれば良
く、その組成は特に限定されないが、好ましくは酸成分
としてテレフタール酸３０〜７０モル％、無水マレィン
酸またはフマール酸３０〜７０モル％と、多価アルコー
ル成分としてエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１・４ーシクロヘキサンジ
オール、ネオベンチルグリコール、水添加ビスフェノー
ルＡなどから選ばれた１種又は２種以上とを反応組成分
とし、その製法（ヱステル化反応）はいずれの方法によ
ってもよい。

例えば‘１｝二段法によりジカルボン醸成分と多価アル
コール成分さらに必要に応じてェステル化触媒、着色防
止剤、重合禁止剤等を用いて直接反応させる方法。‘２
｝テレフタール酸低級ァルキルェステル−多価アルコー
ル成分系にェステル交換触媒を加えてェステル交換触媒
を加えてエステル化しビス−（８ヒドロキシアルキル）
テレフタレートを先ず得、これと不飽和ジカルボン酸と
を脱水反応させる方法、｛３｝テレフタール酸を醸成分
としてなる高分子量飽和ポリエステルをグリコール成分
とさらに反応させ解重縮合生成物を得、これに不飽和ジ
カルボン酸を反応させる方法。等いづれの方法によって
も良いが、酸価３０以下まで反応を進めるのが好ましい
。尚軟化温度を７０ｏｏ〜１１００○と限定したのはィ
ソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂の場合と同じ理
由による。次に本発明の実施例を記載する。

【１１ ィソフタール酸系不飽和ポＩＪェステル樹脂の
製造ィソフタール酸３〜７モルプロピレングリコ−ル１
０〜１１モルをＮ２ガス雰囲気下１２０ｏｏ〜１９０℃
で酸価３０〜１５までェステル化反応させた後溢度を１
４０ｏｏまで下げ無水マレィン酸を７〜３モル添加し、
Ｎ２ガス雰囲気下さらに１４０〜２２０００で酸価３０
〜１５まで反応させ、表−１に示す軟化温度の異なる５
種のィソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂ａ〜ｅを
合成した。

表−１ ■ テレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂の製造テ
レフタール酸ジメチルとエチレングリコールとのェステ
ル交換反応、テレフタール酸とエチレングリコールとの
直接ェステル化反応、またはテレフタール酸とエチレン
オキサィドとを直接反応せしめるエチレンオキサィド法
等、従来公知の方法で得られたピス−（８ーヒドロオキ
シェチル）テレフタレート１．０〜１．１モルと無水マ
レイン酸１．０モルとをＮ２ガス雰囲気下１２０００〜
２１０ｑｏでヱステル化反応を行い、表−２に示す軟化
温度のテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂川〜■
を合成した。

表−２ 【３’ 乾式プリミックスの製造方法 ｍおよび■で製造した不飽和ポリエステル樹脂を微粉末
に粉砕し、混合機を用いて架橋剤、充てん材、着色剤、
補強繊維等と粉末状に混合した。

次に得られた混合物を複数個の押出口のついたべレタィ
ザ−の付属した押圧機で加熱幅練し、４柳以下の粒径を
有する粒状の乾式プリミックス（成形材料）を製造した
。｛４｝ 射出成形 上言己により調製した乾式プリミックスを原料としスク
リュー式射出成形機を用い、シリンダー温度６０〜９０
ｏｏ、ノズル温度９０℃、金型温度１６０００〜１７０
ｑｏ、成形サイクル９硯砂の成形条件で衝撃試験用試験
片をそれぞれ作製した。

【５’衝撃強さの測定 上記によって得られた乾式プリミックスからなる成形物
のノッチ付ァィゾット衝撃強さを、ＪＩＳＫ６９１１に
より測定した。

上記によって調製した乾式プリミックスの組成比（重量
部）成形品についての衝撃強さ（ｋｇ・肌′弧）、およ
び乾式プリミツクスのブロッキング性（４０ｑｏで９筋
時間保存した場合）を、比較例を含め表−３にそれぞれ
示す。

表−３ 表−３から明らかのように比較例の成形材料は本発明に
係る材料の場合に較べアィゾツト衝撃強さが低いか、或
いは高い場合でもブロッキング現象が起り、乾式成形材
料として不適当であるばかりでなく、ベレタィザーで粒
状にカッテングする際にも軟らか過ぎ切断し難く、切れ
残ったガラス繊維がヒゲ状にべレットから突出しており
ホッバ−性も著しく損なわれていた。

また上記不飽和ポリエステル樹脂としてィソフタール酸
系不飽和ポリエステル樹脂‘ｃ｝およびテレフタール酸
系不飽和ポリエステル樹脂‘ｏ）を用いるとともにガラ
ス繊維の配合組成比を代えて表−４に示す如き組成比（
重量部）の乾式プリミックスを、上記同様にして調製し
た。

表−４ 表−４から明らかのように比較例の場合ガラス繊維の組
成比が１７〜２碇都（重量比１７〜２０％）でァィゾッ
ト衝撃強さが飽和するのに対し、実施例の場合はガラス
繊維の組成比をさらに高く選択でき、従ってアィゾツト
衝撃強さもさらに高い値を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも不飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、充て
   ん剤および補強繊維を混合し、押出し口のついたペレタ
   イザ附属押出し機を用い加熱混練後ペレツト化して粒状
   の不飽和ポリエステル樹脂系成形材料の製造方法におい
   て、上記不飽和ポリエステル樹脂が、α・β不飽和ジカ
   ルボン酸およびイソフタール酸を酸成分としてなる軟化
   温度７０〜１１０℃のイソフタール酸系不飽和ポリエス
   テル樹脂８０〜９５重量％と、α・β不飽和ジカルボン
   酸およびテレフタール酸を酸成分としてなる軟化温度７
   ０〜１１０℃のテレフタール酸系不飽和ポリエステル樹
   脂２０〜５重量％との混合物であることを特徴とする耐
   衝撃性成形材料の製造方法。