JPH0133593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、マトリツクス樹脂との接着性を改善
した全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維によつて
強化された繊維強化樹脂複合体に関するものであ
る。 従来技術 ポリ（３，4′−オキシジフエニレンテレフタラ
ミド・Ｐ−フエニレンテレフタラミド）共重合
体、ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタラミド）、ポ
リ（ｍ−フエニレンイソフタラミド）等の全芳香
族ポリアミドからなるいわゆる「アラミド繊維」
は、良好な機械的性質、耐熱性を有するため、こ
れらの特性を利用して各種のマトリツクス樹脂と
組合せて繊維強化複合材として、航空機、宇宙機
器、自動車、電子機器等の分野に広範に用いられ
ている。即ち、該繊維強化複合材は、一方向プリ
プレグや織布を用いたラミネート板、ハニカム
板、フイラメントワインデイング成形物、プルト
ルージヨン成形物、FRTP等の形で広く用いられ
ている。 しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊
維は、化学的に安定即ち不活性であり、かつ非常
に二次転移点が高いために、マトリツクスとして
用いられる各種樹脂との接着性がよくないという
問題が指摘されている。 しかし、全芳香族ポリアミド繊維をゴム製品の
複強材として使用する場合に該繊維とゴムとの接
着性を改善する方法は提案されているものの（特
公昭53−37473号）、マトリツクス樹脂との接着性
を改善するために有効な方法は未だ知られていな
い。 発明の目的 本発明の目的は、マトリツクス樹脂との接着性
が顕著に改善された全芳香族ポリアミド繊維並び
に該繊維を強化成分とする引張り剪断強度、層間
剥離強度等の大きな繊維強化樹脂複合体を提供す
ることにある。 発明の構成 全芳香族ポリアミド繊維のマトリツクス樹脂と
の接着性を改然するには、該繊維表面に該繊維を
構成する全芳香族ポリアミドと高い親和性を有す
るとともに、マトリツクス樹脂とも反応性又は強
い親和性を有する接着層を形成せしめる方法が適
当であると考えられる。 そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、全芳香
族ポリアミド繊維を形成するポリマーの主鎖構造
と類似したポリアミド構造を有し、かつ、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のマトリツク
ス樹脂として用いられる主な熱硬化性樹脂と反応
性を有するカルボキシル基をジアミン成分側にペ
ンダント基として有するポリマーを接着層形成成
分として利用することによつて、系全体の耐熱性
や化学安定性を下げることなく、繊維とマトリツ
クス樹脂との接着性を改善できることを見出し、
本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、 (1) 全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一
部が、全繰返し単位中の15モル％以上において
そのジアミン成分側にペンダントカルボキシル
基を少くとも１個有する全芳香族ポリアミドで
被覆されている、ことを特徴とする、マトリツ
クス樹脂との接着性が改善された全芳香族ポリ
アミド繊維、及び (2) 全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一
部を、全繰返し単位中15モル％以上においてそ
のジアミン成分側にペンダントカルボキシル基
を少くとも１個有する全芳香族ポリアミドで被
覆した全芳香族ポリアミド繊維を、強化材と
し、かつ熱硬化性樹脂をマトリツクスとするこ
とを特徴とする、機械的性質の優れた繊維強化
樹脂複合体、である。 本発明において、基体（被処理繊維）となる全
芳香族ポリアミド繊維としては、主として下記の
繰返し単位(A)及び／又(B)からなるポリアミドの繊
維があげられる。 −CO−Ar₁−CO・NH−Ar₂−NH− ……(A) −CO−Ar₃−NH− ……(B) （Ar₁、Ar₂、Ar₃は互いに同一又は相異る２値の
芳香族基を表わす。） かかる全芳香族ポリアミド繊維としては、例え
ば、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタラミド）、ポ
リ（Ｐ−フエニレンテレフタラミド）、ポリ（４，
4′−ビフエニレンテレフタラミド）、ポリ（Ｐ−
ベンズアミド）、ポリ（３，4′−ジオキシジフエ
ニルテレフタラミド・Ｐ−フエニレンテレフタラ
ミド）共重合体などの繊維があげられるが、なか
でも、いわゆる高ヤング率高強力繊維に分類され
るポリ（３，4′−ジオキシジフエニルテレフタラ
ミド・Ｐ−フエニレンテレフタラミド）共重合体
繊維及びポリ（Ｐ−フエニレンテレフタラミド）
繊維が好適である。 一方、本発明において被覆成分として用いられ
るジアミン成分側にペンダントカルボキシル基を
有する全芳香族ポリアミドは、一般には、カルボ
キシル基を１〜２個有し、第１級及び／又は第２
級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンと、場合
によつてはそれと他の芳香族ジアミンと、芳香族
ジカルボン酸クロライドとの低温重合法によつて
ペンダントカルボキシル基を有する全芳香族ポリ
アミドを得る方法により製造することができる。 かかるポリアミドのペンダントカルボキシル基
含量については、ポリアミドの全繰返し単位中15
〜100モル％の範囲で、繰返し単位当り少くとも
一個、好ましくは１〜２個、のカルボキシル基を
有するものが使用されるが、複合体に使用するマ
トリツクス樹脂の種類や要求される接着性等の条
件に応じて、実験等により最も適当なものを選択
することができる。 また、該ポリアミドの重合度についても、最適
のものは実験等によつて決定すべきであるが、一
般に、丈夫な塗膜を形成し得るものを選択するの
が好ましい場合が多い。 該ポリアミドの繰返し単位、特に主鎖骨格につ
いては、基体となる全芳香族ポリアミド繊維との
親和性を考慮すると、繊維を構成するポリアミド
の構造と類似のものが好ましいが、溶媒への溶解
性が限定されている場合もあるので、これらの諸
条件を考慮して選択するのがよい。 本発明で用いられる上記ポリアミドにおけるペ
ンダントカルボキシル基を含有する繰返し単位の
好適な具体例としては、次のようなものをあげる
ことができる。 また、上記ポリアミドには、これら(1)〜(3)の繰
返し単位のほかに、被覆形成重合体としての性質
を調整する目的で、例えば次のようなペンダント
カルボキシル基を含まない繰返し単位も、共重合
の形で、含有することができる。 上記ポリアミドで、全芳香族ポリアミド繊維の
表面の少くとも一部を被覆するには、上記ポリア
ミドの希薄溶液に、全芳香族ポリアミド繊維を浸
漬して適当に絞り、必要に応じて乾燥する方法、
あるいは、上記ポリアミドの希薄溶液をスプレ
ー、刷毛、ローラー等により上記繊維表面に塗布
した後必要に応じて乾燥する方法等によつて行わ
れる。 溶液の最適濃度は、上記ポリアミドの種類、基
体となる繊維の太さ、形態等に応じ、実験によつ
て決められるべきであるが、一般には、0.5〜５
重量％の範囲が用いられる。 溶媒としては、上記ポリアミドを溶解するもの
で、かつ基体となる全芳香族ポリアミド繊維に親
和性は有するものの強く侵かすことのない溶媒組
成が好ましく、工業的には、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド又はこれらの水、アル
コール等の希釈成分を加えたものが好適に用いら
れる。経済的には、希釈成分として水を用いるの
が特に好ましい。 全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成する被覆
は、できるだけ均一であるのが好ましい。また、
被覆量は一般に繊維重量に対し、0.1〜10重量％、
特に0.5〜５重量％が好ましい。 かくして、表面がペンダントカルボキシル基を
有する上記ポリアミドで被覆された全芳香族ポリ
アミド繊維は、そのカルボキシル基が主要なマト
リツクス樹脂との反応点となつて、マトリツクス
樹脂に対する接着性が大幅に向上する。 すなわち、マトリツクス樹脂としてエポキシ樹
脂を用いる場合、カルボキシル基が該樹脂のエポ
キシ基と反応し、また、不飽和ポリエステル樹脂
を用いる場合は該樹脂とエステル形成等によつて
容易に反応することになり、強固な接着が行われ
る。 従つて、上記ポリアミドの希薄溶液中又はマト
リツクス樹脂中に、かかる反応を起りやすくする
触媒、例えば、三級アミンや塩基性の金属塩を前
もつて添加しておくこともできる。 被覆された全芳香族ポリアミド繊維に対するマ
トリツクス樹脂の適用、賦型及び硬化は通常の方
法によつて実施することができる。 該全芳香族ポリアミド繊維の形態は、ストラン
ド又はローピング、一方向引そろえプリプレグ、
織物、編物、マツト状繊維、短繊維等その用途に
応じて種々の形態をとることができる。また、必
要に応じ、上記全芳香族ポリアミド繊維とともに
炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維
を強化成分として併用してもよい。マトリツクス
樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、特にエ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好まし
い。複合体中における繊維含量Ｐ（VF）は、繊維
の形態によつて異るが、一般に５〜70重量％好ま
しくは20〜65重量％、更に好ましくは45〜60重量
％の範囲が用いられる。 なお、本発明では、全芳香族ポリアミド繊維を
ペンダントカルボキシル基を有するポリアミドで
被覆するに当つて、該ポリアミドを繊維に塗布し
た後完全に乾燥した層をつくる以前にあるいは層
をつくつて後に、エポキシ化合物、不飽和ポリエ
ステルプレポリマー等に溶液等の形でその上層に
塗布するか、あるいは、これらの該ポリアミドの
溶液に加えて、上記マトリツクス成分と前もつて
プレアダクトとつくつておく方法をとることも出
来る。これによつて、以降のマトリツクス樹脂と
の相溶性を更に向上せしめることが出来る。 また、マトリツクス樹脂中に前もつて該ポリア
ミドを加えておき、マトリツクス樹脂を繊維に適
用する際に、繊維との親和性によつて、繊維表面
での該ポリアミドの濃度が高くなり得ることを利
用し、繊維の被覆とマトリツクス樹脂の適用を同
時に行うこともできる。 発明の効果 本発明によるペンダントカルボキシル基を有す
るポリアミドで被覆された全芳香族ポリアミド繊
維は、マトリツクス樹脂、特にエポキシ樹脂や不
飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、との接
着性が良好なため、すぐれた機械的性質を有する
繊維強化複合体が形成される。 複合体における強化繊維とマトリツクス樹脂と
の接着性測定法については各種の方法が提案され
ており、いずれの方法によつても測定が可能であ
るが、複合体の引張り剪断強度又は層間剪断剥離
強度等を測定することが一般に行われている。 本発明により得られる繊維強化複合体は、引張
り剪断強度、層間剪断剥離強度のいずれにおいて
も優れており、種々の形態にて航空機、宇宙機
器、自動車、電気機器等各種の用途に有利に使用
することができる。 実施例 以下に実施例をあげ本発明を詳述するが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ テレフタル酸クロライド100モル％、３，4′−
ジミアノジフエニルエーテル50モル％、３，５−
ジミアノ安息香酸50モル％をＮ−メチルピロリド
ン中で反応せしめて対数粘度が0.65のペンダン基
を有する共重合ポリアミドを得た。 得られたポリマーをジメチルホルムアミドに溶
解し、ポリマー濃度２重量％の溶液を調整した。
強化成分として、米国特許第4075172号に記載の
ポリ（３，4′−オキシジフエニレンテレフタラミ
ド・Ｐ−フエニレンテレフタラミド）共重合体
（共重合モル比50／50）よりなる全芳香族ポリア
ミド繊維［帝人株式会社製「テクノーラ」］を
用い、マトリツクス樹脂としてエポキシ樹脂系マ
トリツクス［「エビコート828」（ビスフエノー
ルＡジクリシジルエーテル系）100重量部と「エ
ピキユアＺ」（４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン系硬化剤）20重量部］を用いて、ドラムワ
インデイング法により一方向引きそろえプリプレ
グを作成する際、上記マトリツクス樹脂に含浸す
る前に、上記共重合ポリアミド溶液を入れた浸漬
浴を配して、樹脂含浸前に上記共重合ポリアミド
による被覆処理を行つた。 このようにして得たプリプレグを、14枚積層し
て熱プレスを用いて、次の硬化条件で、繊維含量
（VF）60重量％、寸法127mm長×125mm幅×２mm厚
の一方向繊維強化複合材料板を製造した。

【表】 熱プレス
後硬化 160℃ 2時間 常圧下
かくして得られた複合材料を用いてASTMD
−2344に準拠して、シヨート・ビーム３点曲げ法
で、層間剪断強度を測定したところ、7.1Kg／mm²
の値を示した。 比較のため、被覆処理しない繊維を用いて同様
に作成した複合材料板の層間剪断強度を測定した
ところ、6.2Kg／mm²の値を示し、本発明のものの
強度向上が認められた。 実施例 ２ 実施例１において、全芳香族ポリアミド繊維と
してポリ（Ｐ−フエニレンテレフタラミド）繊維
［デユポン社製「Kevlar49」］を用いる以外は、
実施例１と全く同様にして、複合材料板を製造し
た。 このものの層間剥離強度を測定したところ、
7.3Kg／mm²の値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一
   部が、全繰返し単位中の15モル％以上においてジ
   アミン成分側にペンダントカルボキシル基を少く
   とも１個有する全芳香族ポリアミドで被覆されて
   いることを特徴とする、全芳香族ポリアミド繊
   維。 ２ 全芳香族ポリアミド繊維の表面の少くとも一
   部を、全繰返し単位中15モル％以上においてジア
   ミン成分側にペンダントカルボキシル基を少くと
   も１個有する全芳香族ポリアミドで被覆した全芳
   香族ポリアミド繊維を強化材とし、熱硬化性樹脂
   マトリツクスとすることを特徴とする、繊維強化
   樹脂複合体。