JPH0429783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マトリツクス樹脂との接着性を改善
した新規な被覆全芳香族ポリアミド繊維及び該繊
維を強化成分として含有する繊維強化樹脂複合体
に関するものである。 （従来の技術） ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）、ポ
リ（３，4′−オキシジフエニルテレフタルアミ
ド・ｐ−フエニレンテレフタルアミド）共重合
体、ポリ（ｍ−フエニレンイソフタルアミド）等
の全芳香族ポリアミドからの繊維（いわゆるアラ
ミド繊維）は、機械的性質，耐熱性等にすぐれて
いることはよく知られており（特公昭55−14167
号、特公昭54−43612号）、これらの繊維を各種の
マトリツクス樹脂と組合せ、航空機，宇宙機器，
自動車，電子機器等の各種の分野で繊維強化複合
材として用いられつつある。 すなわち、これらの分野では、全芳香族ポリア
ミド繊維（アラミド繊維）が一方向強化プリプレ
グや織布を用いたラミネート板、ハニカム材、フ
イラメントワインデイング成形物、プルトル−ジ
ヨン成形物、FRTP等の形で用いられるようにな
つている。 しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊
維は、そのポリマーの構造からも明らかな如く化
学的に安定すなわち不活性であり、かつ非常に２
次転移点が高いために、マトリツクス樹脂との接
着性がよくないという問題が指摘されているが、
現在のところ工業的に有効な解決手段は未だ知ら
れていない。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、前述の如き全芳香族ポ
リアミド繊維のもつ欠点を改善し、マトリツクス
樹脂に対する接着性を大幅に向上せしめた繊維を
提供することにある。また、本発明の第２の目的
は、該全芳香族ポリアミド繊維を強化成分とする
層間せん断強度のすぐれた繊維強化樹脂複合体
（コンポジツト）を提供することにある。 （発明の構成） 全芳香族ポリアミド繊維のマトリツクス樹脂に
対する接着性を向上せしめるためには、該全芳香
族ポリアミド繊維表面に、全芳香族ポリアミドと
高い親和性を有するとともにマトリツクス樹脂と
も反応性又は強い親和性を有する接着層を形成せ
しめる方法が考えられる。 そこで、本発明者は、全芳香族ポリアミド繊維
を構成するポリマーの主鎖構造と類似した構造を
有し、かつ、ペンダント基としてエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ポリ
イミド樹脂等のマトリツクス樹脂として用いられ
る主な樹脂と反応性を有するアミノ基をもつ全芳
香族ポリアミドを利用することによつて、系全体
の耐熱性や化学安定性を下げることなく、接着性
を改善出来ることを見い出し、本発明に到達した
ものである。 すなわち、本発明は、 全繰返し単位中の少なくとも10モル％以上に
ペンダントアミノ基を少なくとも１個有する全
芳香族ポリアミドで繊維表面を被覆したことを
特徴とする、マトリツクス樹脂との接着性を改
善した被覆全芳香族ポリアミド繊維、及び、 全繰返し単位中の少なくとも10モル％以上に
ペンダントアミノ基を少なくとも１個有する全
芳香族ポリアミドで繊維表面を被覆した全芳香
族ポリアミド繊維を強化成分として含有するこ
とを特徴とする、繊維強化樹脂複合体である。 本発明で用いられる全芳香族ポリアミド繊維と
しては、例えば、下記のような繰返し単位からな
るホモ又はコポリアミドからなる繊維があげられ
る。 これらの全芳香族ポリアミド繊維のうちでも、
特に、特公昭54−43612号公報に記載の如きポリ
（３，4′−オキシジフエニルテレフタルアミド・
ｐ−フエニレンテレフタルアミド）共重合体繊
維、特公昭55−14167号公報に記載の如きポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維等で代
表される、いわゆる高ヤング率高強力繊維に分類
されるバラ型全芳香族ポリアミド繊維が好適に用
いられる。該繊維は必要に応じて各種の添加剤を
含むことが出来、また該繊維の断面形状は、円
形，三角形，マルチローバル形，まゆ形，その他
任意の形状でもよい。 一方、本発明において前記全芳香族ポリアミド
繊維の表面被覆成分として用いられるペンダント
アミノ基を有する全芳香族ポリアミドは、全繰返
し単位中の少なくとも10モル％以上にペンダント
アミノ基を少なくとも１個有するホモ又はコポリ
アミドである。 ペンダントアミノ基を有するポリアミド繰返し
単位のうち、好ましいものしては、例えば、次の
ようなものがあげられる。 このようなペンダントアミノ基を有する全芳香
族ポリアミドは、本発明者らがさきに提案した特
開昭62−7732号の明細書に記載した方法によつて
製造することが出来るが、下記の如き方法によつ
ても製造することが可能である。 (a) 低級カルボキシル基、スルホン酸基で保護し
たアミノ基、すなわちカルボン酸無水物、アル
デヒド基、アセトアミド基、フタルアミド基、
スルホンアミド基、アゾメチン基を１個以上有
し、かつ保護されていない第１級及び／又は第
２級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンと、
場合によつてはそれと他の芳香族ジアミンと、
芳香族ジカルボン酸ジクロライドとの低温重縮
合法によつてポリアミドを製造し、該ポリアミ
ドのペンダント基中の保護基を選択的に取り外
すことによつて、ペンダントアミノ基を有する
全芳香族ポリアミドを得る方法。 (b) １個以上のニトロ基と第１級及び／又は第２
級アミノ基を２個有する芳香族ジアミンと、場
合によつてはそれと他の芳香族ジアミンと、芳
香族ジカルボン酸ジクロライドとの低温重合法
によつてポリアミドを製造し、該ポリアミドの
ペンダントニトロ基を還元によつてアミノ基に
変え、ペンダントアミノ基を有する全芳香族ポ
リアミドを得る方法。 (c) １個以上のニトロ基を有する芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドと、場合によつてはそれと他
のジカルボン酸クロライドと、芳香族ジアミン
との低温重合法によつてポリアミドを製造し、
該ポリアミドのペンダントニトロ基を還元によ
つてアミノ基に変え、ペンダントアミノ基を有
する全芳香族ポリアミドを得る方法。 (d) 全芳香族ポリアミドを後ニトロ化し、それを
還元してアミノ基に変え、ペンダントアミノ基
を有する全芳香族ポリアミドを得る方法。 ただし、前記(a)の方法においては、全芳香族ポ
リアミド骨格結合の加水分解をもたらすことなし
に保護基を選択的に取外すことは、反応条件の選
定が難しく、また原料として用いうる保護された
アミノ基を有する芳香族ジアミンの合成が面倒
で、合成し得る芳香族ジアミンの構造が限られて
くるという問題がある。また前記(b)の方法におい
ては、ニトロ基を有するジアミンを得るために
は、一般に、ジアミンのアミノ基を保護した後ニ
トロ化し、しかる後、保護基を外してニトロ基を
有するジアミンとする必要があり、合成が非常に
厄介で、かつ強力な電子吸引性基であるニトロ基
を有するジアミンは反応性が低下し重合度が上り
難くなるという問題がある。さらに前記(d)の方法
は、例えば、全芳香族ポリアミド繊維を形成する
のと同じポリアミドをそのままニトロ化し還元す
れば得られるので、工業的に最も有利な方法と思
われるが、実際には、混酸等によるニトロ化の際
に主鎖の切断が起り易く、かつ、導入されるニト
ロ基の数を反応条件によつて厳密にコントロール
することは非常な困難をともない工業的に使用出
来る一定品質のペンダントアミノ基を有するポリ
アミドを得ることはかなり難しい。 それに対し、前記(c)の方法においては、芳香族
ジカルボン酸類は容易にニトロ化することが出
来、一般に定まつた構造のニトロ化芳香族ジカル
ボン酸が得られる。このものは、安定に酸クロラ
イド化することが出来るので、原料の合成は比較
的容易であり、このニトロ化芳香族ジカルボン酸
ジクロライドの使用量によつて最終的に得られる
ポリアミド中のアミノ基の量は自由にコントロー
ル出来る。また、前記(b)(c)の両方法に共通するこ
とであるが、重縮合を例えばNN′−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のい
わゆるアミド系溶媒を用いる低温溶液重縮合法で
行つた場合、重合体は均一溶液の形で得られるの
で、の均一溶液のまた還元を行えば、ワン・ポツ
トで目的とするペンダントアミノ基を有するポリ
アミドを得ることができる。したがつて、工業的
見地からは、前記(c)(d)の方法が有利であり、特
に、再現性よく一定品質のものを得るためには前
記(c)の方法が適していると言える。 かかる全芳香族ポリアミドのペンダントアミノ
基含量については、全繰返し単位中10〜100モル
％の範囲内で少なくとも１種のアミノ基を有する
ものが適当であるが、用いられるマトリツクス樹
脂の種類、要求される接着性等の条件に応じてア
ミノ基の含量等を実験により適宜決定することが
できる。 また、該全芳香族ポリアミドの重合度について
も実験によつて決定すべきであるが、充分丈夫な
塗膜を形成し得るものを選択するのが好ましい場
合が多い。 該全芳香族ポリアミドの具体的繰返し単位につ
いては、基体となる全芳香族ポリアミド繊維との
親和性を考慮すると、繊維を形成する全芳香族ポ
リアミドの構造と類似のものが好ましいが、溶解
性が限定されている場合もあり、それらを適当に
考慮して用いることが必要である。前述の如きペ
ンダントアミノ基を有する全芳香族ポリアミドに
て、基体となる全芳香族ポリアミド繊維を被覆す
るには、前記全芳香族ポリアミドの希薄溶液に繊
維をデイツプし、適当に絞り、必要に応じて乾燥
する方法が好ましいが、繊維にローラー，刷毛等
によつて前記全芳香族ポリアミドの希薄溶液をコ
ートする方法も採用し得る。 溶液の最適濃度は実験によつて選定されるが、
一般に0.5〜５重量％の範囲内が好ましい。溶媒
は、ペンダントアミノ基を有する全芳香族ポリア
ミドを溶解するもので、かつ、基体となる全芳香
族ポリアミド繊維に親和性を有するものの該繊維
を強くおかすことのない溶媒組成が好ましい。か
かる観点から、NN′−ジメチルホルムアミド，
NN′−ジメチルアセトアミド及びそれらに水，
アルコール等の希釈成分を加えたものが好適に用
いられる。経済的には、希釈成分として水を用い
るのが特に好ましい。 かくして、本発明に従つて、ペンダントアミノ
基を有する全芳香族ポリアミドで被覆された全芳
香族ポリアミド繊維は、前記アミノ基が主要なマ
トリツクス樹脂との反応点となつて、該繊維のマ
トリツクス樹脂に対する接着性を飛躍的に向上せ
しめる。 すなわち、前記アミノ基を有する全芳香族ポリ
アミドは、エポキシ樹脂とは硬化剤として用いら
れる芳香族アミン類と同じようにエポキシ基と反
応し、不飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエス
テル中の成分であるマレイン酸成分とマイケル付
加型の反応及びエステル基のアミネーシヨン反応
により反応する。フエノール樹脂とはフエノール
樹脂中のメチロール基と容易に反応し、ビスマレ
イミド化合物を含有するポリイミド樹脂とはマイ
ケル付加型の反応、通常のポリイミド樹脂とはイ
ミド基をアミノ基により開環する反応によつて、
反応しうる。 なお、本発明において、ペンダントアミノ基を
有する全芳香族ポリアミド繊維を被覆するに当つ
て、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、不
飽和結合を有するポリエステルプレポリマー、フ
エノール樹脂−レゾール体等を、ペンダントアミ
ノ基含有全芳香族ポリアミドを繊維に塗布した後
完全に乾燥した被覆層を作る以前、あるいは被覆
層を作つた後に、溶液としてその上層に塗布、マ
トリツクス樹脂成分の適用以前にマトリツクス樹
脂中の特定反応性成分と前もつてプレアダクトを
作つておく方法を採用することも出来る。これに
よつて、以降のマトリツクス樹脂との相溶性、反
応性をさらに向上せしめることが出爺、実用上非
常に効果的であると言える。 前述のような本発明の繊維を強化成分とした繊
維強化樹脂複合体を製造するには、従来公知の複
合化方法を採用することができる。例えば、強化
用繊維は、連続フイラメント，短繊維，ヤーン，
一方向引揃えプリプレグ，織編物，不織布等任意
の形態でマトリツクス樹脂中に存在せしめること
が出来、樹脂と繊維の比率も、繊維の形態や複合
体の用途等に応じて適宜選定することができる。 （発明の効果） 以上の如き本発明の被覆全芳香族ポリアミド繊
維は、通常の全芳香族ポリアミド繊維に比べて、
マトリツクス樹脂に対する接着性が格段に向上し
ており、この繊維を強化成分として含有する繊維
強化樹脂複合体は、特に引張りせん断強度あるい
は層間せん断強度がすぐれたものとなる。 すなわち、強化繊維とマトリツクス樹脂との接
着性を評価する方法として各種の方法が提案され
ているが、一般に、引張りせん断強度あるいは層
間せん断剥離強度の測定等が採用されるが、本発
明による複合体は、これらの測定値においてもす
ぐれており、繊維−樹脂の接着性が良好なことを
示す。 かかる本発明による繊維強化複合体は、良好な
機械的性質、耐熱性を有し、しかも、繊維−樹脂
の接着性にすぐれているため、ラミネート板、ハ
ニカム材、フイラメントワインデイグ成形物、プ
ルトルージヨン成形物、FRTP等の形で、電子機
器、自動車、航空機、宇宙機器等の広範な分野に
有利に適用することが出来る。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。この実施例は本発明の説明のためであつて、
本発明がこれにより限定されるものではない。 なお、参考例１は、ペンダントアミノ基を有す
る全芳香族ポリアミドの製造例を示すものであ
る。 参考例 １ 撹拌翼を備えた３ツ口フラスコ中、乾燥窒素気
流下で、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
9.062ｇをモレキユラーシーブスで脱水したＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解した。 この溶液を氷水で外部冷却し、２−ニトロテレ
フタル酸クロライド11.886ｇを加えて、ポリ−
３，4′−オキシジフエニレン（２−ニトロ）テレ
フタルアミドを調製した。 上記のポリマー溶液中の塩化水素を炭酸リチウ
ム11.3ｇを加えて中和した後、水5.6ｇとハイド
ロサルフアイト（Na₂S₂O₃）41.7ｇを加えてポリ
マーのペンダントニトロ基をアミノ基に還元し
た。 反応混合物を水で沈殿させ、ポリ−３，4′−オ
キシジフエニレン（２−アミノ）テレフタルアミ
ドを粉末状で得た。 前述した３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
と２−ニトロテレフタル酸クロライドとのモルバ
ランスを変えて、ηinh＝0.3〜3.5にコントロール
することが出来た。 実施例１，２及び比較例 参考例１で得られたポリマーをＮ，N′−ジメ
チルホルムアミドに溶解させて、下表１の濃度に
調整して得た溶液を、樹脂含浸槽の前に設けた前
処理槽に入れた。 他方エピコート828（油化シエル(株)製）100重
量部と硬化剤としてエピキユアーＺ（油化シエ
ル(株)製）20重量部をアセトン20重量部で溶解して
得られたマトリツクス樹脂を含浸槽に入れた。 ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド・３，
4′−オキシジフエニレンテレフタルアミド）共重
合体からなる全芳香族ポリアミド繊維を前処理槽
のポリマー溶液にデイツプし繊維に充分塗布した
後、樹脂含浸槽に導きマトリツクス樹脂にデイツ
プした後、オリフイスを通過させ樹脂の含有率を
調節しながら直径90cmのドラムに一列に並べシー
ト状物を形成させた。 こうして得られたシート状物を85度で45分熱処
理してアセトンを除去するとともに予備硬化を行
い、一方向引き揃えプリプレグを得た。 このプリプレグを12枚０度方向に積層し、150
（℃）でプレス成形を行い、更に160（℃）で２時
間後硬化を実施して、一方向繊維強化型コンポジ
ツト（複合体）を得た。 こうして得られたコンポジツトの層間せん断強
度（ILSS）をASTM D2344に準じた方法で測定
した結果を表１に実施例及び実施例２として示
す。 比較のため、前処理槽を通さずに含浸浴に導い
てマトリツクス樹脂にデイプしたものを用いて同
様に一方向繊維強化型コンポジツト（複合体）と
した。このものの層間せん断強度（ILSS）を測
定した結果を表１に比較例１として示す。 表１の実施例１，２と比較例１のILSSの測定
値を比較すると、本発明の繊維がマトリツクス樹
脂との接着性が大幅に向上していることが判る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全繰返し単位中の少なくとも10モル％以上に
   ペンダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳
   香族ポリアミドで繊維表面を被覆したことを特徴
   とする、マトリツクス樹脂との接着性を改善した
   被覆全芳香族ポリアミド繊維。 ２ 全繰返し単位中の少なくとも10モル％以上に
   ペンダントアミノ基を少なくとも１個有する全芳
   香族ポリアミドで繊維表面を被覆した全芳香族ポ
   リアミド繊維を強化成分として含有することを特
   徴とする、繊維強化樹脂複合体。