JPH0112864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、マトリツクス樹脂との接着性を改善
した全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維を強化成
分として用いた繊維強化樹脂複合体に関するもの
である。

従来技術 ポリ（３，4′―オキシジフエニレンテレフタラ
ミド・ｐ―フエニレンテレフタラミド）共合体、
ポリ（ｐ―フエニレンテレフタラミド）、ポリ
（ｍ―フエニレンイソフタラミド）等の全芳香族
ポリアミドからなる、いわゆる「アラミド繊維」
は、良好な機械的性質、耐熱性を有するため、こ
れらの特性を利用して各種のマトリツクス樹脂と
組合せて繊維強化複合材として、航空機、宇宙機
器、自動車、電子機器等に広範に用いられてい
る。即ち、該繊維強化複合材は、一方向プリプレ
グや織布を用いたラミネート板、ハニカム板、フ
イラメントワインデイング成型物、プルトルージ
ヨン成型物、FRTP等の形で広く用いられてい
る。

しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊
維は、化学的に安定、即ち不活性でありかつ非常
に二次転移点が高いために、マトリツクスとして
用いられる各種樹脂との接着性がよくないという
問題が指摘されてきている。

しかし、全芳香族ポリアミド繊維をゴム製品の
補強材として使用する場合に該繊維の接着性を改
善する方法は提案されているものの（特公昭53−
37473号）、樹脂との接着性を改善するために有効
な方法は未だ知られていない。

発明の目的 本発明の目的は、樹脂との接着性が顕著に改善
された全芳香族ポリアミド繊維並びに該繊維を強
化成分とする引張り剪断強度、層間剥離強度等の
大きな繊維強化樹脂複合体を提供することにあ
る。

発明の構成 全芳香族ポリアミド繊維のマトリツクス樹脂と
の接着性を改善するには、該繊維表面に、全芳香
族ポリアミドと高い親和性或いは反応性を有する
とともに、マトリツクス樹脂とも反応性又は強い
親和性を有する接着層を形成せしめる方法が適当
であると考えられる。

そこで、本発明者は、広範な研究を行つた結
果、全芳香族ポリアミド繊維とも反応する可能性
を有し、かつ、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂等の主
要マトリツクス樹脂との反応性を有する化合物と
して、ポリアルキレンイミン化合物に注目した。
例えば、ポリエチレンイミンはその特性を備えて
おり、接着性を向上せしめることが可能と考えら
れる。

しかしながら、かかるポリ低級アルキレンイミ
ン類は極めて親水性が高く、これによつて生成す
る接着層も親水性の高すぎる層となることが懸念
される。

本発明者は、上記知見に基づき鋭意研究の結
果、オリゴアルキレンイミン類とエポキシ化合物
とを前もつて反応せしめたアダクト（付加物）を
用いれば、上記の如き両者に対する反応性を維持
しながら親水性と疎水性のバランスを調整し、か
つエポキシ樹脂等との親和性も向上し得ることが
判明した。そして、さらに検討を重ねた結果、全
芳香族ポリアミド繊維を上記アダクトにより被覆
することにより、該繊維とマトリツクス樹脂との
接着性が飛躍的に向上することを確認し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、 (1) 繊維表面の少くとも一部が、オリゴアルキレ
ンイミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆
されていることを特徴とする、マトツクス樹脂
との接着性が改善された全芳香族ポリアミド繊
維及び (2) 繊維表面の少くとも一部をオリゴアルキレン
イミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆し
た全芳香族ポリアミド繊維を、強化材として含
有することを特徴とする、機械的性質の優れた
繊維強化樹脂複合体 である。

本発明において、基体（被処理繊維）となる全
芳香族ポリアミド繊維としては、下記の繰返し単
位(A)及び／又は(B)からなるポリアミドの繊維があ
げられる。

―CO―Ar₁―CO・NH―Ar₂―NH― ……(A) ―CO―Ar₃―NH― ………(B) （Ar₁、Ar₂、Ar₃は互いに同一又は相異る２価の
芳香族基を表わす。） かかる全芳香族ポリアミド繊維としては、例え
ば、ポリ（ｍ―フエニレンイソフタラミド）、ポ
リ（ｐ―フエニレンテレフタラミド）、ポリ（４、
4′―ビフエニレンテレフタラミド）、ポリ（ｐ―
ベンズアミド）、ポリ（３、4′―ジオキシジフエ
ニルテレフタラミド・ｐ―フエニレンテレフタラ
ミド）共重合体などの繊維があげられるが、なか
でも、いわゆる高ヤング率高強力繊維に分類され
るポリ（３、4′―ジオキシジフエニレンテレフタ
ラミド・ｐ―フエニレンテレフタラミド）共重合
体繊維及びポリ（ｐ―フエニレンテレフタラミ
ド）繊維が好適である。

一方、本発明において被覆成分としては、オリ
ゴアルキレンイミンとエポキシ化合物とのアダク
トが使用される。ここで言うオリゴアルキレンイ
ミンとは、主として下記の如き一般式で表わされ
るものを指す。

H₂N―（Ｒ―NH―）_nR′NH₂ （但し、式中Ｒ及びR′は炭素数２〜５のアルキ
レン基の少くとも１種を表わし、ｍは０又は10以
下の整数を表わす。） かかるオリゴアルキレンイミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン等、オリゴエチ
レンイミンの上記ｍ＝０〜10のオリゴマー或いは
それらの混合物が用いられる。また、同様なプロ
ピレンイミンオリゴマー及びＮ、N′―ビス（３
―アミノプロピル）エチレンジアミン等も用いる
ことができる。

上記のオリゴアルキレンイミンのうちでも、ｍ
＝１〜４のオリゴエチレンイミンが特に好適であ
る。

なお、後述の如く、特別の場合には、高重合度
のポリエチレンイミンも本発明で言うオリゴアル
キレンイミンに包含される場合がある。

アダクトを作るのに用いられるエポキシ化合物
としては、上述の如きオリゴアルキレンイミン類
と付加反応し、可溶性のアダクトを生成しうるも
のが好ましいが、一般には、１分子中に１〜４個
（特に好ましくは２〜３個）のエポキシ基を含有
するエポキシ化合物が用いられる。

好適なエポキシ化合物の具体例としては、次の
ものがあげられ、これら、単独でもしくは２種以
上混合して用いられる。

ビス―フエノールＡ・ジグリジルエーテル（ビ
スフエノールＡを２―ヒドロキシ―トリメチレ
ンジエーテル結合鎖でつないだオリゴメリツク
なジグリジルエーテル類も含む） エチレングリコールジグリシジルエーテル ポリエチレングリコールジグリジルエーテル グリセリンジクリシジルエーテル レゾルシンジグリシジルエーテル Ｎ、N′―ジグリシジルヒダントイン トリフエニルメタントリグリシジルエーテル トリグリシジルイソシアヌレート ｐ―アミノフエノール―Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリ
シジル テトラフエニルエタン・テトラグリシジルエー
テル Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジルメチレン
ジアニリン フエノールノボラツクグリシジルエーテル化合
物 フエノールグリシジルエーテル スチレンオキサイド エチレングリコールモノグリシジルエーテル Ｎ―グリシジルフタルイミド 特にマトリツクス樹脂として、エポキシ樹脂が
用いられる場合は、該樹脂のエポキシ化合物との
相溶性を考慮して、アダクト生成に用いるエポキ
シ化合物を適宜選択するのが好ましい。

可溶性のアダクトを得るためには、オリゴアル
キレンイミン中の第１級アミノ基はエポキシ基２
個とまで反応し、第２級アミノ基はエポキシ基１
個と反応し得るため、アミノ基とエポキシ基とを
等当量になるようにしてアダクトを作ろうとする
と容易にゲル化してしまうので、アミノ基がかな
り過剰量になる状態で反応させなければならな
い。

一般には、エポキシ化合物がジエポキシ化合物
がジエポキシ化合物の場合は、オリゴアルキレン
イミン類を二官能と考え、ジエポキシとほゞ等モ
ルとなるように組合せ、エポキシ化合物が三官能
以上のときには、オリゴアルキレンイミン類を一
官能と考えてエポキシと等当量になるような割合
から、多少エポキシが過剰になる範囲において、
可溶性のものが得られる割合を実験的に確めて使
用すればよい。

なお、当然のことながら、反応途上においても
オリゴアルキレンイミン類が絶えず過剰状態にあ
るように反応させる方式、即ち、オリゴアルキレ
ンイミン類中にエポキシ化合物を徐々に添加する
方式が好ましい。より具体的には、オリゴアルキ
レンイミン類の水溶液に対し、エポキシ化合物の
溶液又は微粉状にしたものを徐々に加えてアダク
トを生成させていけばよい。

反応温度は常温から60℃程度までの温度が採用
される。当初は反応を常温で行ないエポキシ化合
物の添加が終つてから徐々に昇温し、反応を完結
する方式をとることもできる。水に不溶性のエポ
キシ化合物を添加するときは、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の水と混合する低沸点の溶媒
に溶解して用いればよい。

生成するアダクトは、一般に水溶性の場合が多
く、繊維への被覆を行なう場合、上記有機溶媒を
前もつて溜去して用いることもできる。

一般に、反応濃度は、アダクトの濃度が反応終
了時で３〜20重量％（特に好ましくは５〜15重量
％）となる範囲で行なわれる。

溶液中に不溶分が懸濁する場合があるが、この
場合は過して用いればよい。

オリゴアルキレンイミンとエポキシ化合物との
アダクトによつて全芳香族ポリアミド繊維の表面
を被覆する方法としては、予め可溶性のアダクト
を作つておき、それを溶液の形で繊維表面に付着
させる方法が一般的であるが、他の方法として、
繊維表面にまずオリゴアルキレンイミンを、次い
でエポキシ化合物を、各々（好ましくは溶液の形
で）付与し、適宜乾燥熱処理して、繊維表面にて
上記アダクトを直接生成せしめる方法をとること
もできる。特に、後者の方法は、アダクトがゲル
化しやすい組成である場合に好ましく用いること
ができる。特に、この場合には、高分子量のポリ
アルキレンイミン（特にポリエチレンイミン）
も、オリゴアルキレンイミンと同様に用いること
が可能となる。

即ち、後者の方法では、オリゴアルキレンイミ
ンの水溶液を、スプレー、刷毛、ローラー等によ
つて全芳香族ポリアミド繊維の表面に塗布する
か、又は、該水溶液中に繊維を浸漬したのち、ロ
ーラーで絞るとか、熱風によつて部分乾燥を行な
い、次いで、エポキシ化合物の溶液（水溶液が好
ましいが、不溶の場合は、アセトン、メタノー
ル、エタノール等の低沸点有機溶媒溶液でも差支
えない）を同様に途布又は浸漬後、熱処理してア
ダクト被覆繊維を得る方法をとることができる。

しかし、通常は、前述の如く、得られたアダク
ト溶液を、スプレー、刷毛、ローラー等により繊
維表面に塗布するか又は該溶液中に繊維を浸漬し
て絞つた後、乾燥する方法が用いられる。

溶液は、水溶液又は水と低沸点有機溶媒との混
合液に溶解した溶液が用いられるが、特に水溶液
が好ましい。溶液中のアダクト濃度は、0.5〜10
重量％、好ましくは１〜７重量％程度の範囲が適
当である。

全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成する上記
アダクトの被覆は、できるだけ均一であるのが好
ましい。

被覆量は一般に繊維重量に対し0.1〜10重量％
特に0.1〜５重量％が好ましい。

なお、上記アダクト水溶液を、繊維処理油剤中
に添加し、繊維の油剤処理と同時に繊維に付与す
ることもできる。

本発明では、繊維表面を上記アダクトにより被
覆後、マトリツクス樹脂を適用する以前に熱処理
を行うことが好ましく、熱処理温度は一般に150
℃以下、好ましくは50〜120℃程度の温度が用い
られる。

なお、本発明において、繊維表面に上記アダク
ト溶液を付与した後、さらに、用いるマトリツク
ス樹脂の成分であるエポキシ化合物ビスマレイミ
ド化合物、不飽和結合を有するポリエステルプレ
ポリマー、フエノール樹脂、レゾール体等を、好
ましくは上記アダクト層が完全に乾燥する以前
に、溶液としてその上層に塗布し、前もつてプレ
硬化層を形成しておくことによつて、マトリツク
ス樹脂との相溶性、反応性をさらに向上させるこ
とができる。

上記アダクトによつて被覆した全芳香族ポリア
ミド繊維に対するマトリツクス樹脂の適用、賦型
及び硬化は、通常の方法により実施することがで
きる。

該全芳香族ポリアミド繊維の形態は、ストラン
ド又はロービング、一方向引そろえプリプレグ、
織物、編物、マツト状繊維、短繊維等その用途に
応じて種々の形態をとることができる。また、該
全芳香族ポリアミド繊維とともに他の強化用繊
維、例えば炭素繊維、シリコンカーバイト繊維、
ガラス繊維等とハイブリツドの形で併用すること
もできる。

マトリツクス樹脂は、前述の如く、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等主要なマトリツクス樹脂を使用
することができ、場合によつては、各種エラスト
マー類を用いることもできる。

複合体中における繊維の使用量（vf）は５〜70
重量％、好ましくは20〜65重量％、特に好ましく
は45〜60重量％の範囲が用いられる。

発明の効果 本発明による上記アダクトで被覆された全芳香
族ポリアミド繊維はマトリツクス樹脂、特に熱硬
化性樹脂、との接着性が良好なためすぐれた機械
的性質を有する繊維強化複合体が形成される。

複合体における強化繊維とマトリツクス樹脂と
の接着性測定法については各種の方法が提案され
ており、いずれの方法によつても測定が可能であ
るが、複合体の引張り剪断強度又は層間剪断剥離
強度等を測定することが一般に行われている。

本発明により得られる繊維強化複合体は、引張
り剪断強度、層間剪断剥離強度のいずれにおいて
も優れており、種々の形態にて航空機、宇宙機
器、自動車、電気機器等各種の用途に有利に使用
することができる。

かかるアダクトによる被覆が繊維―マトリツク
ス樹脂の接着性を向上する理由は、アダクト中の
オリゴアルキレンイミンセグメントが全芳香族ポ
リアミド繊維表面との反応性を有しており、か
つ、主要なマトリツクス樹脂とも反応性を有する
ためと考えられる。

即ち、該アダクトは、エポキシ樹脂とは、反応
性よく、付加反応を行なう。また、ビスマレイミ
ド化合物を含有するポリアミド樹脂とはマイケル
付加型の反応及び通常のポリイミドを含めてイミ
ド環をアミノ基によつて開環する形で反応しう
る。さらに、不飽和ポリエステルに対しては、マ
レイン酸及びフマル酸セグメントに対してマイケ
ル付加型の反応及びエステル基へのアミドリシス
等によつて容易に反応する可能性を有する。

また、アダクト中のエポキシ化合物残基は、マ
トリツクス樹脂との親和性増強の効果のある場合
も多く、かつポリアルキレンイミン単独で用いた
場合に比して、被覆層の親水性を減じる方向で調
節できるため、得られた繊維強化複合材料の耐水
性を増進する効果が期待されることになる。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるも
のではない。

実施例 １ テトラエチレンペンタミン５重量％濃度の水溶
液100重量部を35〜40℃で撹拌下に、あらかじめ
調製しておいたビスフエノールＡ―ジグリジルエ
ーテル型エポキシ樹脂「エピコート828」（油
化シエル(株)販売）の５重量％濃度のメタノール溶
液160重量部を徐々に添加した。２時間反応後、
過し、アミンエポキシアダクトを均一溶液とし
て得た。

該アミンエポキシアダクト化合物溶液をメタノ
ールで希釈し１重量％、３重量％、５重量％に調
製した各々の溶液に、米国特許第4075172号記載
のポリ（３、4′―オキシジフエニレンテレフタラ
ミド・ｐ―フエニレンテレフタラミド）共重合体
（共重合比50／50）よりなる全芳香族ポリアミド
繊維（帝人(株)製「HM―50」）を含浸し、溶液を
塗布した後、120℃で２時間乾燥し、各々アミン
エポキシアダクトの付着量1.17重量％、2.17重量
％、4.02重量％となるよう表面被覆された繊維を
得た。該被覆繊維をエポキシ樹脂系マトリツクス
樹脂（「エピコート828」重量部、「エピキユア
Ｚ」（４、4′―ジアミノジフエニルスルホン系
硬化剤）20重量部の混合物よりなる）を用いてド
ラムワインデイング法によりプリプレグ化した。

このプリプレグを14枚積層して熱プレスを用い
て次の硬化条件で、繊維含量（vf）60重量％の、
寸法127mm長×12.5mm幅×２mm厚の一方向強化複
合材料板を得た。

硬化条件 温度 時間 主硬化 160℃ 20分間 熱プレス加圧下 後硬化 160℃ ２時間 常圧下 かくして得られた複合材料板を用いて、
ASTMD―2344に準拠してシヨートビーム３点
曲げて層間剪断強度を測定した。

その値は、上記の付着量の順で、7.1Kg／mm²、
7.3Kg／mm²、7.1Kg／mm²であつた。比較のために、
被覆処理を全く行わない原糸を用い、同様にして
得た複合材料板の層間剪断強度は、6.4Kg／mm²で
あり、被覆処理によつてその強度が大巾に向上し
たことが確認された。

次いで、付着量2.17重量％の繊維を用いた上記
複合材料板と、比較をして、全く処理をしていな
い繊維を用いた同様の複合材料板とを、各々沸水
中で14日間処理した後、取り出して紙で充分拭
いてから重量を測定、処理前の重量を基として、
吸水量を測定した。

被覆処理繊維の場合、2.55重量％、未処理繊維
の場合2.56重量％であり、被覆処理は吸水率の上
で全く悪い影響を与えておらず、従つて耐水性の
面で悪影響を与えていないことが予測される。

実施例 ２ 実施例１のテトラエチレンペンタミンの代り
に、ペンタエチレンヘキサミンを用い、かつ、
100重量部に代え120重量部とした以外は実施例１
と同様にして、アミンエポキシアダクトを得、実
施例１と同様にこのアダクトにより共重合全芳香
族ポリアミド繊維（帝人(株)製「HM―50」）を被
覆し、アダクト付着量0.69重量％、2.83重量％、
4.41重量％の各処理繊維を得た。

この繊維から同様にして一方向強化複合材料板
をつくり、層間剪断強度を測定した。

その値は、上記の付着量の順で、7.2、7.1、7.3
Kg／mm²であり、いずれも接着性が改善されている
ことが判る。

また、実施例１と同様に沸水処理を９日間行つ
た後の吸水率は2.54重量％で、未処理のものの吸
水率2.55重量％に比して吸水率は異ならず、耐水
性の面で悪影響を与えていないと考えられる。

実施例 ３ 実施例１の「エピコート828」単独の代りに、
同化合物50モル％とトリグリシジルイソシアヌレ
ート50モル％との混合物の５重量％濃度のメタノ
ール溶液115重量部を用いる以外は実施例１と同
じように同種繊維を処理し、付着量3.15重量％の
被覆繊維を得、実施例１と同様に一方向性強化複
合材料板を調製し、層間剪断強度を測定すると
7.5Kg／mm²の値を示した。

実施例 ４ 実施例１の「エピコート828」単独の代りに、
グリセリンジグリシジルエーテルの５重量％濃度
の水溶液95重量部を用いる以外は、実施例１と同
様にして付着量2.1重量％の被覆繊維を得、同様
に一方向強化複合材料板を調製した。このものの
層間剪断強度を測定すると7.2Kg／mm²の値を示し
た。

実施例 ５ 実施例１の共重合全芳香族ポリアミド繊維の代
りに、ポリ―ｐ―フエニレンテレフタラミド繊維
（デユポン社製「Kevlar49」）を用いる以外は
実施例１と同様に付着量3.31重量％の被覆繊維を
得、同様に一方向強化複合材料板を得た。このも
のは7.4Kg／mm²の層間剥離強度を与えた。全く処
理しないで洗浄したのみの繊維で得た複合材料板
の層間剥離強度を測定すると7.1Kg／mm²の値を示
し、本発明のものはそれに比し、層間剥離強度が
向上しているのが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維表面の少くとも一部が、オリゴアルキレ
   ンイミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆さ
   れていることを特徴とする、全芳香族ポリアミド
   繊維。 ２ 繊維表面の少くとも一部をオリゴアルキレン
   イミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆した
   全芳香族ポリアミド繊維を、強化成分として含有
   することを特徴とする、繊維強化樹脂複合体。