JPH0135002B2 - - Google Patents
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- JPH0135002B2 JPH0135002B2 JP55069557A JP6955780A JPH0135002B2 JP H0135002 B2 JPH0135002 B2 JP H0135002B2 JP 55069557 A JP55069557 A JP 55069557A JP 6955780 A JP6955780 A JP 6955780A JP H0135002 B2 JPH0135002 B2 JP H0135002B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
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Description
本発明は、オレフインの気相多段重合方法に関
する。さらに詳しくは、二つの気相重合帯域にお
いて分子量の異なるオレフイン重合体を製造する
のに好適な方法に関する。なお本発明において重
合なる用語は、単独重合のみならず共重合を包含
した意味で、また重合体は共重合体を包含した意
味で用いられることがある。 オレフイン重合用の遷移金属触媒成分の改良に
よつて、遷移金属１ミリモル当り約5000ｇ以上の
オレフイン重合体を製造することが可能となり、
重合後における触媒除去操作を省略しうる段階に
至つている。このような高活性触媒を用いるとき
には、重合後の操作が最も簡単なところから、オ
レフイン重合を気相で行う方法が注目されてい
る。 一方、オレフイン重合体は、種々の成形方法に
よつて成形され、多方面の用途に供されている。
これら成形方法や用途に応じ、オレフイン重合体
として種々の分子量分布、場合によつては組成分
布を有せしめることが重要になつてくる。分子量
分布等の調節を行うには、重合触媒の種類、組
成、量などを変えたり、重合条件を変動せしめた
りする方法を採用することができる。この際、た
た一つの重合帯域で重合を行う方式では、分子量
分布等の調節に限界があるので、二つ以上の重合
帯域を設け、各重合帯域で異なる分子量を有する
重合体を製造するなどして、重合体組成物全体の
分子量分布等を調節する方法を採る方が制御を行
い易く好適である（たとえば、特開昭51−145589
号）。 一般に、所望の分子量のオレフイン重合体を得
るためには、分子量調節剤として水素が好んで使
用されている。ところが上記の如き多段重合を気
相で行うとともに水素を使用するような場合にお
いては、溶液重合や懸濁重合と異なる困難性を伴
なうことが判明した。 例えば高活性触媒を用いて気相多段重合を行
い、かつ各段で分子量の異なるオレフイン重合体
を製造する場合には、一般に高活性触媒がとくに
重合初期における活性が高い傾向にあるため、各
段をほぼ同一の重合圧力で操作するとすれば、水
素量が多くオレフイン分圧が低く、したがつて重
合速度が相対的に小さいところから、先ず低分子
量の重合体を製造し、しかる後重合速度が相対的
に大きい高分子量の重合体の製造を行う手段の採
用が有利である。ところが、このような重合手段
を採用する際の欠点として、第一の重合帯域から
排出する重合体には、次の重合帯域における所望
量を超えた多量の水素を含むオレフインが含有さ
れているため、これをそのまま次の重合帯域に送
つて、より高分子量の重合体を製造しようとすれ
ば、オレフインに対する水素の割合を相対的に下
げるためにオレフインを多量に追加する必要があ
る。そのためには、第二の重合帯域を、操作及び
装置上不利益な規模にまで必要以上に大きくした
り、また第一の重合帯域の重合圧力を第一の重合
帯域の圧力より高くするなどの操作及び装置上の
不利益な要求を満たすことが必要となつてくる。
これらは経剤的に不利であるし、後者の場合は、
溶液重合や懸濁重合と異なり第一の重合帯域から
第二の重合帯域への重合体の移送が技術的に困難
である難点も伴う。 本発明者等は、オレフインを二つ以上の気相重
合帯域で順次に重合させる気相多段重合方式にお
ける上述の如き欠陥を解消できるオレフインの気
相重合方法を提供すべく研究を行つた。 その結果、第一の気相重合帯域から排出される
重合体を、懸濁帯域において液状の易揮発性炭化
水素に懸濁させた後、第二の気相重合帯域に供給
することによつて、上述の如き欠陥が、操作及び
装置上有利に克服できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、上記のように操作
することによつて、第一の気相重合帯域から排出
される固・ガス組成を、該懸濁帯域における気液
触処理によつて、所望の組成に変更させることが
できることがわかつた。例えば、水素を多量に含
むようなガスを固体部と容易に分離することがで
き、分離されたガス相はそのまま第一の気相重合
帯域に循環して再使用することができる利点があ
り、更に、分離された重合体相は低減された水素
量状態で且つ易揮発性炭化水素に懸濁させた状態
で第二の気相重合帯域に供給することができるの
で、第二の気相重合帯域を不当に大きくする必要
なしに、該帯域において、より高分子量の重合体
を操作上容易に且つ装置上有利に製造することが
可能となり、その上、易揮発性炭化水素の気化に
よつて重合熱の除去も有利に行い得るなどの諸改
善効果が達成できることを知つた。 又さらに、第二の重合帯域の重合圧力を第一の
重合帯域の圧力を第一の重合帯域の圧力より高く
しても、第一の気相重合帯域から排出される重合
体を一旦液状の易揮発性炭化水素に懸濁させた
後、第二の気相重合帯域に供給するため、たとえ
ば移送ポンプ等の使用により容易に移送が可能で
ある利点があり、従つて第一の気相重合帯域と第
二の気相重合帯域の重合圧力を任意にコントロー
ルできるという利点をも有することを知つた。斯
くて、例えば第一の気相重合帯域で製造するオレ
フイン重合体のM.I（メルトインデツクス）を第
二の気相重合帯域で製造するオレフイン重合体の
M.Iよりも高くする（第１の気相重合帯域のH2分
圧を第２の気相重合帯域より高くする）ことに、
何等のトラブルも生じないだけでなく、逆に、第
１の気相重合帯域で製造するオレフイン重合体の
M.Iを第二の気相重合帯域で製造するそれよりも
低くする（第１段目の気相重合帯域のH2分圧を
第２段目より低くする）ことにも何等の困難も伴
わず、従つて、気相多段重合における運転範囲、
得られるオレフイン重合体の物性コントロール範
囲など、所望の範囲に自由に変更できて、従来法
における制約から一挙に解放されることを知つ
た。 従つて、本発明の目的はオレフインの気相多段
重合方法における従来諸欠陥を克服できる顕著に
改善されたオレフインの気相多段重合法を提供す
るにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、オレフインを二つの気相
重合帯域で重合させ、この際、第一の気相重合帯
域から排出される重合体を、懸濁帯域において、
液状の易揮発性炭化水素に懸濁させた後、第二の
気相重合帯域に供する。なお、本発明方法の実施
に際しては、上記第一段の気相重合の前及び／又
は上記第二段の気相重合の後に、任意のオレフイ
ン重合段階を付加して実施してよいことは勿論で
あり、この際、所望に応じて、それら付加段階に
ついても上記懸濁帯域を設けてよい。 更に、本発明方法は、遷移金属触媒、とくに高
活性遷移金属触媒成分と周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物触媒成分を用いるオレ
フイン重合に好適に利用できる。中でも遷移金属
１ミリモル当り、約5000ｇ以上、とくには約8000
ｇ以上のオレフイン重合体を製造できる高活性触
媒を用いて実施する場合に適用するのが好まし
い。 本発明方法の実施に際して、用いる遷移金属化
合物触媒成分(A)は、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつ
て、使用条件下に液状のものであつても固体状の
ものであつてもよい。これらは単一化合物である
必要はなく、他の化合物に担持されていたりある
いは混合されていてもよい。さらに他の化合物と
の錯化合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)
成分は、上述のように遷移金属１ミリモル当り約
5000ｇ以上、とくには約8000ｇ以上のオレフイン
重合体を製造することができる高活性遷移金属触
媒成分であつて、その代表的なものとしてマグネ
シウム化合物によつて活性化された高活性チタン
触媒成分を例示することができる。 例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m2／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m2／ｇの
成分を例示することができる。そして、電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸
ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三ア
ミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよ
い。この触媒成分は、例えば、チタンを約0.5な
いし約15重量％、とくに約１ないし約８重量％含
有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約1/2
ないし約1/100、とくには約1/3ないし約1/50、ハ
ロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約100、
とくには約６ないし約80、電子供与体／チタン
（モル比）が０ないし約10、とくには０ないし約
６の範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成
分についてはすでに数多く提案されており広く知
られている。 又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。 前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分、例えば有機エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第
三アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデ
ヒドあるいはハロゲン化炭化水素などを使用して
もよい。電子供与体触媒成分は、重合に際し、予
め有機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加
化合物）を形成させてから使用してもよく、また
トリハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の
如き他の化合物と錯化合物（又は付加化合物）を
形成した形で使用してもよい。 重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示で
きる。気相重合が可能な範囲でこれらの一種もし
くは複数種を選び、単独重合や共重合を行うこと
ができる。本発明方法の実施に際して、第一の気
相重合帯域と第二の気相重合帯域で同一組成の重
合体を製造する必要はない。本発明方法は、好ま
しくはエチレン又はプロピレンの単独重合、エチ
レンと他のオレフインとの共重合、プロピレンと
他のオレフインの共重合に利用できる。とくに好
ましい態様は、分子量分布の調節が望まれるエチ
レンの単独重合もしくは、共重合に適用する場合
である。中でも第一の気相重合帯域で水素を使用
し、第二の気相重合帯域での水素の使用量を、水
素／オレフイン（モル比）で表示して第一の気相
重合帯域での水素／オレフイン（モル比）より小
さくするような重合方法を採用する場合にとくに
好適である。 各段階における気相重合は、流動床反応器、撹
拌床反応器、撹拌流動床反応器、管型反応器など
を用いて行うことができる。各重合帯域における
反応温度は、オレフイン重合体の融点以下、好ま
しくは融点より約10℃以上低く、かつ室温ないし
約130℃、とくには約40℃ないし約110℃程度であ
る。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm2、とくには約２ないし約70Kg／cm2の範囲が
好ましい。重合に際しては、前述のように分子量
調節剤、例えば水素を共在させてもよい。水素
は、例えばオレフイン１モルに対し、約20モル以
下の如き量で使用することができる。反応温度、
反応圧力等は、二つの重合帯域で異にしてもよ
い。反応圧力に関して言えば、第二の重合帯域の
方が低い場合には、重合体の移送に有利である
が、第二の重合帯域の圧力が第一の重合圧力より
高くとも特別な困難は伴わない。前記の如き、遷
移金属化合物触媒成分、有機金属化合物触媒成分
及び所望により電子供与体触媒成分等を用いる場
合には、反応床容積１当り、遷移金属化合物触
媒成分が遷移金属原子に換算して約0.0005ないし
約１ミリモル、とくには約0.0001ないし約0.5ミ
リモル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷
移金属（原子比）が約１ないし約2000、とくには
約１ないし約500となるような割合で用いるのが
好ましい。また電子供与体触媒成分を、有機金属
化合物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、
とくに０ないし約0.5モル程度の割合で用いるの
が好ましい。 第一の気相重合帯域から排出されるオレフイン
重合体は、ガス成分を同伴しているので、これを
懸濁帯域において液状の易揮発性炭化水素と接触
させることにより気液分離を行う。易揮発性炭化
水素は、第二の気相重合帯域でほぼ完全にガス化
しうるものであつて非重合性のものが好ましく、
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタンのような炭素数３ない
し５の飽和炭化水素が好適である。しかしなが
ら、第二の気相重合帯域で易揮発性のオレフイン
を重合成分として利用することができ、この場合
には、こだらの液状物、又はこれらと上記飽和炭
化水素との液状混合物を使用してもよい。 易揮発性炭化水素の使用量は、重合体がスラリ
ーとして移送しうる程度であれば任意に選択でき
るが、あまり多量に用いるのは好ましくなく、例
えば液状易揮発性炭化水素１当り、重合体が約
10ないし約1000ｇ、とくには約50ないし約600ｇ
となるような割合とするのがよい。第一の気相重
合帯域から排出される気体同伴の重合体を液状易
揮発性炭化水素に懸濁させる接触は、例えば容器
中で行うことができる。その際の温度は、例えば
０ないし約100℃、圧力は例えば大気圧ないし約
50Kg／cm2の範囲であつてよい。又、その接触時間
（第二の重合帯域に供給するまでの時間）は例え
ば約10秒ないし約５時間程度でよい。前記接触に
よつて液状易揮発性炭化水素に吸収されなかつた
気体部品は、昇圧するなどして再び第一の気相重
合帯域に循環使用することができる。 易揮発性炭化水素に懸濁された重合体は、その
まま第二の気相重合帯域に供給し、そこで易揮発
性炭化水素の気化を行うことができる。また望む
ならば第二の気相重合帯域に供給する前に、易揮
発性炭化水素の一部又は全部を、フラツシユなど
により予備的に気化させておいてもよい。第二の
気相重合帯域には、所望のガス組成となるように
新たなオレフインや水素等を添加することができ
る。第二の気相重合帯域から排出される重合体
は、サイクロン等を用い、固気分離を行つた後、
そのまま乾燥を行つて製品としてもよいし、ある
いは押出機等を通してペレツト化してもよい。 かくして本発明によれば、任意の分子量分布を
有する重合体組成物を、工業的に有利な気相重合
によつて、連続的に安定して得ることが可能であ
る。又、本発明によれば、上述の改善されたオレ
フイン多段気相重合方法と共に、少なくとも二つ
の連続した気相重合独立区域を有するオレフイン
の多段気相重合装置に於いて、第一の気相重合独
立区域から第二の気相重合独立区域へ重合生成物
流を供給する径路中に、該重合生成物を液状の易
揮発性炭化水素に懸濁させる懸濁区域を設けるこ
とを特徴とするオレフインの多段気相重合用の改
善装置を提供することができる。 次に実施例により、本発明方法実施の数態様を
さらに詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜２ エチレンの気相２段重合の概略フローを添付図
面、図１に示す。図中、Ａは第一段目の気相重合
器を、Ｂは第二段目の気相重合器を示す。Ｃは第
一段目から排出されるポリエチレンを易揮発性炭
化水素に懸濁させるためのドラムを示す。 ＤとＩは重合反応熱を除去する為の熱交換器で
あり、重合体から循環するガスを冷却する為に用
いる。ＦとＧは反応用ガスの循環に用いられるブ
ロワーであり、ＥとＪは循環ガスの冷却により生
じる凝縮液（液状炭化水素）を受けるドラムを示
す。Ｈはポリエチレン（PE）の懸濁液を第二段
目重合器Ｂに供給する為のポンプである。 上記の装置を用いて次に示すように、第１段目
重合器で高MI、第２段目重合器で低MIのPEを
製造することにより分子量分布の非常に広いポリ
エチレンの製造を行つた。 なお、エチレン重合に用いた高活性触媒は以下
の方法により得た触媒を用いた。 ＜触 媒＞ 窒素気流中で、無水塩化マグネシウム10モル
を、脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて適下
後、75℃で１時間反応させた。これに27モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で適下し、１
時間撹拌した。続いて四塩化チタン100モルを加
えた後、系を70℃に昇温して３時間撹拌しながら
反応を行つた。生成した固体をヘキサンにより繰
り返し洗浄後、ブタンの懸濁液とした。触媒の平
均粒径は19μであり、粒度分布は非常に狭い触媒
である。 ＜気相重合＞ 図１に示した直径40cmφ、容積400の重合器
に上記ブタンに懸濁させた触媒を管１からTi原
子に換算して１ｍmol／Hr及びトリエチルアル
ミニウム40ｍmol／Hrの割合で連続的に第１段
目に供給し、同時に管２からエチレン８Kg／Hr
の割合で、また管３より水素は反応器内のH2／
エチレンモル比が５なるように供給した。 第１段目の重合条件は、圧力18Kg／cm2Ｇ、重合
温度85℃、滞留時間２時間であり、気相重合器の
循環ガスの線速を20cm／secに保持した。管４よ
りの循環ガスは冷却器Ｄを通り、ブタンを凝集さ
せた後、ガスを管５からポンプＦを通して重合器
に循環される。上記条件より連続的に生成するポ
リエチレンは、MI＝440、密度0.973ｇ／cm3であ
つた。この生成したポリエチレンは連続的に管６
を通り圧力４Kg／cm2Ｇ、温度30℃のドラムＣ中の
ブタン液中に排出させ、一方管１０からブタン中
にポリエチレンパウダーや300ｇ／−c4となる
ように、ブタン液を供給しながら懸濁させ、Ｈは
ドラムｃ内の気液平衡を利用してガス相から管８
より系外に排出させた。さらにドラムＣでブタン
液に懸濁させたポリエチレンは、管９より連続的
に第二段目の気相重合器に懸濁状態のままポンプ
Ｈにより供給した。第二段目での重合条件は重量
圧力10Kg／cm2Ｇ、温度80℃、滞留時間１時間であ
り、気相重合器内の循環ガスの線速を20cm／sec
に保持した。２段目重合器へのエチレンの供給は
管１４により８Kg／Hr、水素は重合系内のH2／
エチレンモル比が0.2となるように管１５より供
給した。また、ドラムＣより第二段目気相重合器
に移るブタンは重合熱により全量気化され、重合
熱の一部を除去する為に使用した。管１１から循
環ガスに同伴して重合器より排出したブタンは熱
交換器Ｉで冷却された、ドラムＪにブタン液とし
て回収され管１６より排出されるが、その一部は
ドラムＣに供給される。循環ガスはポンプＧで昇
温され管１２を通つて重合器に循環される。 二段目気相重合器からは管１３よりポリエチレ
ンが15.2Kg／Hrの割合で連続的に系外に排出さ
れた。 同様の方法で気相重合条件を変えた実施例の結
果を表１に示した。又、比較の為、実施例１で用
いた触媒を用いて気相重合を単段で連続的に行つ
た場合の結果を示す。
する。さらに詳しくは、二つの気相重合帯域にお
いて分子量の異なるオレフイン重合体を製造する
のに好適な方法に関する。なお本発明において重
合なる用語は、単独重合のみならず共重合を包含
した意味で、また重合体は共重合体を包含した意
味で用いられることがある。 オレフイン重合用の遷移金属触媒成分の改良に
よつて、遷移金属１ミリモル当り約5000ｇ以上の
オレフイン重合体を製造することが可能となり、
重合後における触媒除去操作を省略しうる段階に
至つている。このような高活性触媒を用いるとき
には、重合後の操作が最も簡単なところから、オ
レフイン重合を気相で行う方法が注目されてい
る。 一方、オレフイン重合体は、種々の成形方法に
よつて成形され、多方面の用途に供されている。
これら成形方法や用途に応じ、オレフイン重合体
として種々の分子量分布、場合によつては組成分
布を有せしめることが重要になつてくる。分子量
分布等の調節を行うには、重合触媒の種類、組
成、量などを変えたり、重合条件を変動せしめた
りする方法を採用することができる。この際、た
た一つの重合帯域で重合を行う方式では、分子量
分布等の調節に限界があるので、二つ以上の重合
帯域を設け、各重合帯域で異なる分子量を有する
重合体を製造するなどして、重合体組成物全体の
分子量分布等を調節する方法を採る方が制御を行
い易く好適である（たとえば、特開昭51−145589
号）。 一般に、所望の分子量のオレフイン重合体を得
るためには、分子量調節剤として水素が好んで使
用されている。ところが上記の如き多段重合を気
相で行うとともに水素を使用するような場合にお
いては、溶液重合や懸濁重合と異なる困難性を伴
なうことが判明した。 例えば高活性触媒を用いて気相多段重合を行
い、かつ各段で分子量の異なるオレフイン重合体
を製造する場合には、一般に高活性触媒がとくに
重合初期における活性が高い傾向にあるため、各
段をほぼ同一の重合圧力で操作するとすれば、水
素量が多くオレフイン分圧が低く、したがつて重
合速度が相対的に小さいところから、先ず低分子
量の重合体を製造し、しかる後重合速度が相対的
に大きい高分子量の重合体の製造を行う手段の採
用が有利である。ところが、このような重合手段
を採用する際の欠点として、第一の重合帯域から
排出する重合体には、次の重合帯域における所望
量を超えた多量の水素を含むオレフインが含有さ
れているため、これをそのまま次の重合帯域に送
つて、より高分子量の重合体を製造しようとすれ
ば、オレフインに対する水素の割合を相対的に下
げるためにオレフインを多量に追加する必要があ
る。そのためには、第二の重合帯域を、操作及び
装置上不利益な規模にまで必要以上に大きくした
り、また第一の重合帯域の重合圧力を第一の重合
帯域の圧力より高くするなどの操作及び装置上の
不利益な要求を満たすことが必要となつてくる。
これらは経剤的に不利であるし、後者の場合は、
溶液重合や懸濁重合と異なり第一の重合帯域から
第二の重合帯域への重合体の移送が技術的に困難
である難点も伴う。 本発明者等は、オレフインを二つ以上の気相重
合帯域で順次に重合させる気相多段重合方式にお
ける上述の如き欠陥を解消できるオレフインの気
相重合方法を提供すべく研究を行つた。 その結果、第一の気相重合帯域から排出される
重合体を、懸濁帯域において液状の易揮発性炭化
水素に懸濁させた後、第二の気相重合帯域に供給
することによつて、上述の如き欠陥が、操作及び
装置上有利に克服できることを発見した。 本発明者等の研究によれば、上記のように操作
することによつて、第一の気相重合帯域から排出
される固・ガス組成を、該懸濁帯域における気液
触処理によつて、所望の組成に変更させることが
できることがわかつた。例えば、水素を多量に含
むようなガスを固体部と容易に分離することがで
き、分離されたガス相はそのまま第一の気相重合
帯域に循環して再使用することができる利点があ
り、更に、分離された重合体相は低減された水素
量状態で且つ易揮発性炭化水素に懸濁させた状態
で第二の気相重合帯域に供給することができるの
で、第二の気相重合帯域を不当に大きくする必要
なしに、該帯域において、より高分子量の重合体
を操作上容易に且つ装置上有利に製造することが
可能となり、その上、易揮発性炭化水素の気化に
よつて重合熱の除去も有利に行い得るなどの諸改
善効果が達成できることを知つた。 又さらに、第二の重合帯域の重合圧力を第一の
重合帯域の圧力を第一の重合帯域の圧力より高く
しても、第一の気相重合帯域から排出される重合
体を一旦液状の易揮発性炭化水素に懸濁させた
後、第二の気相重合帯域に供給するため、たとえ
ば移送ポンプ等の使用により容易に移送が可能で
ある利点があり、従つて第一の気相重合帯域と第
二の気相重合帯域の重合圧力を任意にコントロー
ルできるという利点をも有することを知つた。斯
くて、例えば第一の気相重合帯域で製造するオレ
フイン重合体のM.I（メルトインデツクス）を第
二の気相重合帯域で製造するオレフイン重合体の
M.Iよりも高くする（第１の気相重合帯域のH2分
圧を第２の気相重合帯域より高くする）ことに、
何等のトラブルも生じないだけでなく、逆に、第
１の気相重合帯域で製造するオレフイン重合体の
M.Iを第二の気相重合帯域で製造するそれよりも
低くする（第１段目の気相重合帯域のH2分圧を
第２段目より低くする）ことにも何等の困難も伴
わず、従つて、気相多段重合における運転範囲、
得られるオレフイン重合体の物性コントロール範
囲など、所望の範囲に自由に変更できて、従来法
における制約から一挙に解放されることを知つ
た。 従つて、本発明の目的はオレフインの気相多段
重合方法における従来諸欠陥を克服できる顕著に
改善されたオレフインの気相多段重合法を提供す
るにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、オレフインを二つの気相
重合帯域で重合させ、この際、第一の気相重合帯
域から排出される重合体を、懸濁帯域において、
液状の易揮発性炭化水素に懸濁させた後、第二の
気相重合帯域に供する。なお、本発明方法の実施
に際しては、上記第一段の気相重合の前及び／又
は上記第二段の気相重合の後に、任意のオレフイ
ン重合段階を付加して実施してよいことは勿論で
あり、この際、所望に応じて、それら付加段階に
ついても上記懸濁帯域を設けてよい。 更に、本発明方法は、遷移金属触媒、とくに高
活性遷移金属触媒成分と周期律表第１族ないし第
３族金属の有機金属化合物触媒成分を用いるオレ
フイン重合に好適に利用できる。中でも遷移金属
１ミリモル当り、約5000ｇ以上、とくには約8000
ｇ以上のオレフイン重合体を製造できる高活性触
媒を用いて実施する場合に適用するのが好まし
い。 本発明方法の実施に際して、用いる遷移金属化
合物触媒成分(A)は、チタン、バナジウム、クロ
ム、ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であつ
て、使用条件下に液状のものであつても固体状の
ものであつてもよい。これらは単一化合物である
必要はなく、他の化合物に担持されていたりある
いは混合されていてもよい。さらに他の化合物と
の錯化合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)
成分は、上述のように遷移金属１ミリモル当り約
5000ｇ以上、とくには約8000ｇ以上のオレフイン
重合体を製造することができる高活性遷移金属触
媒成分であつて、その代表的なものとしてマグネ
シウム化合物によつて活性化された高活性チタン
触媒成分を例示することができる。 例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m2／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m2／ｇの
成分を例示することができる。そして、電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸
ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三ア
ミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよ
い。この触媒成分は、例えば、チタンを約0.5な
いし約15重量％、とくに約１ないし約８重量％含
有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約1/2
ないし約1/100、とくには約1/3ないし約1/50、ハ
ロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約100、
とくには約６ないし約80、電子供与体／チタン
（モル比）が０ないし約10、とくには０ないし約
６の範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成
分についてはすでに数多く提案されており広く知
られている。 又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げら
れる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などが例示できる。 前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分、例えば有機エステル、ケイ酸エステ
ル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第
三アミン、酸無水物、エーテル、ケトン、アルデ
ヒドあるいはハロゲン化炭化水素などを使用して
もよい。電子供与体触媒成分は、重合に際し、予
め有機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加
化合物）を形成させてから使用してもよく、また
トリハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の
如き他の化合物と錯化合物（又は付加化合物）を
形成した形で使用してもよい。 重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示で
きる。気相重合が可能な範囲でこれらの一種もし
くは複数種を選び、単独重合や共重合を行うこと
ができる。本発明方法の実施に際して、第一の気
相重合帯域と第二の気相重合帯域で同一組成の重
合体を製造する必要はない。本発明方法は、好ま
しくはエチレン又はプロピレンの単独重合、エチ
レンと他のオレフインとの共重合、プロピレンと
他のオレフインの共重合に利用できる。とくに好
ましい態様は、分子量分布の調節が望まれるエチ
レンの単独重合もしくは、共重合に適用する場合
である。中でも第一の気相重合帯域で水素を使用
し、第二の気相重合帯域での水素の使用量を、水
素／オレフイン（モル比）で表示して第一の気相
重合帯域での水素／オレフイン（モル比）より小
さくするような重合方法を採用する場合にとくに
好適である。 各段階における気相重合は、流動床反応器、撹
拌床反応器、撹拌流動床反応器、管型反応器など
を用いて行うことができる。各重合帯域における
反応温度は、オレフイン重合体の融点以下、好ま
しくは融点より約10℃以上低く、かつ室温ないし
約130℃、とくには約40℃ないし約110℃程度であ
る。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm2、とくには約２ないし約70Kg／cm2の範囲が
好ましい。重合に際しては、前述のように分子量
調節剤、例えば水素を共在させてもよい。水素
は、例えばオレフイン１モルに対し、約20モル以
下の如き量で使用することができる。反応温度、
反応圧力等は、二つの重合帯域で異にしてもよ
い。反応圧力に関して言えば、第二の重合帯域の
方が低い場合には、重合体の移送に有利である
が、第二の重合帯域の圧力が第一の重合圧力より
高くとも特別な困難は伴わない。前記の如き、遷
移金属化合物触媒成分、有機金属化合物触媒成分
及び所望により電子供与体触媒成分等を用いる場
合には、反応床容積１当り、遷移金属化合物触
媒成分が遷移金属原子に換算して約0.0005ないし
約１ミリモル、とくには約0.0001ないし約0.5ミ
リモル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／遷
移金属（原子比）が約１ないし約2000、とくには
約１ないし約500となるような割合で用いるのが
好ましい。また電子供与体触媒成分を、有機金属
化合物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、
とくに０ないし約0.5モル程度の割合で用いるの
が好ましい。 第一の気相重合帯域から排出されるオレフイン
重合体は、ガス成分を同伴しているので、これを
懸濁帯域において液状の易揮発性炭化水素と接触
させることにより気液分離を行う。易揮発性炭化
水素は、第二の気相重合帯域でほぼ完全にガス化
しうるものであつて非重合性のものが好ましく、
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタンのような炭素数３ない
し５の飽和炭化水素が好適である。しかしなが
ら、第二の気相重合帯域で易揮発性のオレフイン
を重合成分として利用することができ、この場合
には、こだらの液状物、又はこれらと上記飽和炭
化水素との液状混合物を使用してもよい。 易揮発性炭化水素の使用量は、重合体がスラリ
ーとして移送しうる程度であれば任意に選択でき
るが、あまり多量に用いるのは好ましくなく、例
えば液状易揮発性炭化水素１当り、重合体が約
10ないし約1000ｇ、とくには約50ないし約600ｇ
となるような割合とするのがよい。第一の気相重
合帯域から排出される気体同伴の重合体を液状易
揮発性炭化水素に懸濁させる接触は、例えば容器
中で行うことができる。その際の温度は、例えば
０ないし約100℃、圧力は例えば大気圧ないし約
50Kg／cm2の範囲であつてよい。又、その接触時間
（第二の重合帯域に供給するまでの時間）は例え
ば約10秒ないし約５時間程度でよい。前記接触に
よつて液状易揮発性炭化水素に吸収されなかつた
気体部品は、昇圧するなどして再び第一の気相重
合帯域に循環使用することができる。 易揮発性炭化水素に懸濁された重合体は、その
まま第二の気相重合帯域に供給し、そこで易揮発
性炭化水素の気化を行うことができる。また望む
ならば第二の気相重合帯域に供給する前に、易揮
発性炭化水素の一部又は全部を、フラツシユなど
により予備的に気化させておいてもよい。第二の
気相重合帯域には、所望のガス組成となるように
新たなオレフインや水素等を添加することができ
る。第二の気相重合帯域から排出される重合体
は、サイクロン等を用い、固気分離を行つた後、
そのまま乾燥を行つて製品としてもよいし、ある
いは押出機等を通してペレツト化してもよい。 かくして本発明によれば、任意の分子量分布を
有する重合体組成物を、工業的に有利な気相重合
によつて、連続的に安定して得ることが可能であ
る。又、本発明によれば、上述の改善されたオレ
フイン多段気相重合方法と共に、少なくとも二つ
の連続した気相重合独立区域を有するオレフイン
の多段気相重合装置に於いて、第一の気相重合独
立区域から第二の気相重合独立区域へ重合生成物
流を供給する径路中に、該重合生成物を液状の易
揮発性炭化水素に懸濁させる懸濁区域を設けるこ
とを特徴とするオレフインの多段気相重合用の改
善装置を提供することができる。 次に実施例により、本発明方法実施の数態様を
さらに詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜２ エチレンの気相２段重合の概略フローを添付図
面、図１に示す。図中、Ａは第一段目の気相重合
器を、Ｂは第二段目の気相重合器を示す。Ｃは第
一段目から排出されるポリエチレンを易揮発性炭
化水素に懸濁させるためのドラムを示す。 ＤとＩは重合反応熱を除去する為の熱交換器で
あり、重合体から循環するガスを冷却する為に用
いる。ＦとＧは反応用ガスの循環に用いられるブ
ロワーであり、ＥとＪは循環ガスの冷却により生
じる凝縮液（液状炭化水素）を受けるドラムを示
す。Ｈはポリエチレン（PE）の懸濁液を第二段
目重合器Ｂに供給する為のポンプである。 上記の装置を用いて次に示すように、第１段目
重合器で高MI、第２段目重合器で低MIのPEを
製造することにより分子量分布の非常に広いポリ
エチレンの製造を行つた。 なお、エチレン重合に用いた高活性触媒は以下
の方法により得た触媒を用いた。 ＜触 媒＞ 窒素気流中で、無水塩化マグネシウム10モル
を、脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて適下
後、75℃で１時間反応させた。これに27モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で適下し、１
時間撹拌した。続いて四塩化チタン100モルを加
えた後、系を70℃に昇温して３時間撹拌しながら
反応を行つた。生成した固体をヘキサンにより繰
り返し洗浄後、ブタンの懸濁液とした。触媒の平
均粒径は19μであり、粒度分布は非常に狭い触媒
である。 ＜気相重合＞ 図１に示した直径40cmφ、容積400の重合器
に上記ブタンに懸濁させた触媒を管１からTi原
子に換算して１ｍmol／Hr及びトリエチルアル
ミニウム40ｍmol／Hrの割合で連続的に第１段
目に供給し、同時に管２からエチレン８Kg／Hr
の割合で、また管３より水素は反応器内のH2／
エチレンモル比が５なるように供給した。 第１段目の重合条件は、圧力18Kg／cm2Ｇ、重合
温度85℃、滞留時間２時間であり、気相重合器の
循環ガスの線速を20cm／secに保持した。管４よ
りの循環ガスは冷却器Ｄを通り、ブタンを凝集さ
せた後、ガスを管５からポンプＦを通して重合器
に循環される。上記条件より連続的に生成するポ
リエチレンは、MI＝440、密度0.973ｇ／cm3であ
つた。この生成したポリエチレンは連続的に管６
を通り圧力４Kg／cm2Ｇ、温度30℃のドラムＣ中の
ブタン液中に排出させ、一方管１０からブタン中
にポリエチレンパウダーや300ｇ／−c4となる
ように、ブタン液を供給しながら懸濁させ、Ｈは
ドラムｃ内の気液平衡を利用してガス相から管８
より系外に排出させた。さらにドラムＣでブタン
液に懸濁させたポリエチレンは、管９より連続的
に第二段目の気相重合器に懸濁状態のままポンプ
Ｈにより供給した。第二段目での重合条件は重量
圧力10Kg／cm2Ｇ、温度80℃、滞留時間１時間であ
り、気相重合器内の循環ガスの線速を20cm／sec
に保持した。２段目重合器へのエチレンの供給は
管１４により８Kg／Hr、水素は重合系内のH2／
エチレンモル比が0.2となるように管１５より供
給した。また、ドラムＣより第二段目気相重合器
に移るブタンは重合熱により全量気化され、重合
熱の一部を除去する為に使用した。管１１から循
環ガスに同伴して重合器より排出したブタンは熱
交換器Ｉで冷却された、ドラムＪにブタン液とし
て回収され管１６より排出されるが、その一部は
ドラムＣに供給される。循環ガスはポンプＧで昇
温され管１２を通つて重合器に循環される。 二段目気相重合器からは管１３よりポリエチレ
ンが15.2Kg／Hrの割合で連続的に系外に排出さ
れた。 同様の方法で気相重合条件を変えた実施例の結
果を表１に示した。又、比較の為、実施例１で用
いた触媒を用いて気相重合を単段で連続的に行つ
た場合の結果を示す。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例１に示した気相２段重合プロセスを用い
て、次に示すように、第１段目気相重合器で低
MI、第２段目重合器で高MIのPEを製造するこ
とにより分子量分布の非常に広い低密度ポリエチ
レンの製造を行つた。 用いた触媒は次の方法により合成した。 ＜触媒合成＞ 無水塩化マグネシウム476ｇ、デカン1.5、２
−エチルヘキシルアルコール1.81及び安息香酸
エチル84mlを触媒合成器に挿入し130℃で３時間
加熱反応を行つた後室温まで冷却する。この溶液
を−15℃に保持した四塩化チタン20中に装入
し、その温度で30分保つた後、80℃まで２時間か
けて昇温し、その温度で２時間反応させた。得ら
れた固体部分を分別後、さらにこの固体を10の
四塩化チタンに再び懸濁させ、安息香酸エチルを
223ml添加、90℃で２時間反応させた。得られた
固体を別後、繰り返しヘキサンで洗浄し、ブタ
ンの懸濁液とした。触媒の平均粒径は22μであ
り、粒度分布は非常に狭い触媒である。 ＜気相重合＞ 実施例１に示した気相２段重合装置に、上記ブ
タンに懸濁させた触媒をTi原子に換算して１ｍ
mol／Hr、トリエチルアルミニウム40ｍmol／
Hrの割合で連続的に第１段目に供給し、同時に
エチレン９Kg／Hr、４−メチル−１−ペンテン
を重合器内の４−メチル−１−ペンテン／エチレ
ンのモル比が、0.06となるような割合で供給し
た。H2の供給は少量とし、重合器内のH2／エチ
レンモル比が0.02となるように保持した。 第１段目の重合条件は圧力８Kg／cm2Ｇ、重合温
度75℃、滞留時間100分であり、気相重合器内の
循環ガスの線速を30cm／secに保持した。又、循
環ガスの冷却により生じたブタンと４−メチル−
１−ペンテンを含む凝集液はドラムＥより１部液
状で重合器内に供給し、蒸発潜熱による重合熱の
除去に利用した。 第１段重合器より、MI＝0.007、密度0.916ｇ／
cm3のポリエチレンが9.2Kg／Hrの割合で生成し
た。このポリエチレンを連続的に圧力3.5Kg／cm2
Ｇ、温度30℃のブタン液中に排出させ、ブタン中
にポリエチレンが200ｇ／−c4となるようにブ
タン液を供給しながら懸濁させた。さらにドラム
Ｃでブタン液に懸濁させたポリエチレンは連続的
に第二段目気相重合器に懸濁状態のままポンプＨ
により供給した。 第二段目での重合条件は第一段目よりもH2分
圧も高く、重合圧力も高い条件で重合を引き続き
行つた。即ち重合圧力は14.6Kg／cm2Ｇ、温度80
℃、滞留時間50分で気相重合器内の循環ガス線速
を20cm／secに保持し、２段目重合器へのエチレ
ンの供給は8.8Kg／Hr、４−メチル−１−ペンテ
ンは重合器内の４−メチル−１−ペンテン／エチ
レンのモル比が0.14となるような割合で供給し
た。H2は重合器内のH2／エチレンモル比が1.1と
なるように供給した。またリスラリードラムＣよ
り第二段目気相重合器に移るブタンは実施例１と
同様重合反応熱により全量気化され、重合熱の一
部を除去する為に利用した。リサイクルガスに同
伴して重合器より排出し、熱交換器で冷却さ
れ、Ｊに凝縮液として回収されたブタン及び４−
メチル−１−ペンテンの液は一部重合器内に液状
で送搬され重合器内で気化させ、蒸発潜熱による
重合熱の除去に利用した。 二段目気相重合器からはMI＝0.11、密度0.921
ｇ／cm3、嵩比重0.41ｇ／cm3、Mw／Mn＝24.5の非
常に分子量分布の広い低密度PEが18.5Kg／Hrの
割合で連続的に得られた。
て、次に示すように、第１段目気相重合器で低
MI、第２段目重合器で高MIのPEを製造するこ
とにより分子量分布の非常に広い低密度ポリエチ
レンの製造を行つた。 用いた触媒は次の方法により合成した。 ＜触媒合成＞ 無水塩化マグネシウム476ｇ、デカン1.5、２
−エチルヘキシルアルコール1.81及び安息香酸
エチル84mlを触媒合成器に挿入し130℃で３時間
加熱反応を行つた後室温まで冷却する。この溶液
を−15℃に保持した四塩化チタン20中に装入
し、その温度で30分保つた後、80℃まで２時間か
けて昇温し、その温度で２時間反応させた。得ら
れた固体部分を分別後、さらにこの固体を10の
四塩化チタンに再び懸濁させ、安息香酸エチルを
223ml添加、90℃で２時間反応させた。得られた
固体を別後、繰り返しヘキサンで洗浄し、ブタ
ンの懸濁液とした。触媒の平均粒径は22μであ
り、粒度分布は非常に狭い触媒である。 ＜気相重合＞ 実施例１に示した気相２段重合装置に、上記ブ
タンに懸濁させた触媒をTi原子に換算して１ｍ
mol／Hr、トリエチルアルミニウム40ｍmol／
Hrの割合で連続的に第１段目に供給し、同時に
エチレン９Kg／Hr、４−メチル−１−ペンテン
を重合器内の４−メチル−１−ペンテン／エチレ
ンのモル比が、0.06となるような割合で供給し
た。H2の供給は少量とし、重合器内のH2／エチ
レンモル比が0.02となるように保持した。 第１段目の重合条件は圧力８Kg／cm2Ｇ、重合温
度75℃、滞留時間100分であり、気相重合器内の
循環ガスの線速を30cm／secに保持した。又、循
環ガスの冷却により生じたブタンと４−メチル−
１−ペンテンを含む凝集液はドラムＥより１部液
状で重合器内に供給し、蒸発潜熱による重合熱の
除去に利用した。 第１段重合器より、MI＝0.007、密度0.916ｇ／
cm3のポリエチレンが9.2Kg／Hrの割合で生成し
た。このポリエチレンを連続的に圧力3.5Kg／cm2
Ｇ、温度30℃のブタン液中に排出させ、ブタン中
にポリエチレンが200ｇ／−c4となるようにブ
タン液を供給しながら懸濁させた。さらにドラム
Ｃでブタン液に懸濁させたポリエチレンは連続的
に第二段目気相重合器に懸濁状態のままポンプＨ
により供給した。 第二段目での重合条件は第一段目よりもH2分
圧も高く、重合圧力も高い条件で重合を引き続き
行つた。即ち重合圧力は14.6Kg／cm2Ｇ、温度80
℃、滞留時間50分で気相重合器内の循環ガス線速
を20cm／secに保持し、２段目重合器へのエチレ
ンの供給は8.8Kg／Hr、４−メチル−１−ペンテ
ンは重合器内の４−メチル−１−ペンテン／エチ
レンのモル比が0.14となるような割合で供給し
た。H2は重合器内のH2／エチレンモル比が1.1と
なるように供給した。またリスラリードラムＣよ
り第二段目気相重合器に移るブタンは実施例１と
同様重合反応熱により全量気化され、重合熱の一
部を除去する為に利用した。リサイクルガスに同
伴して重合器より排出し、熱交換器で冷却さ
れ、Ｊに凝縮液として回収されたブタン及び４−
メチル−１−ペンテンの液は一部重合器内に液状
で送搬され重合器内で気化させ、蒸発潜熱による
重合熱の除去に利用した。 二段目気相重合器からはMI＝0.11、密度0.921
ｇ／cm3、嵩比重0.41ｇ／cm3、Mw／Mn＝24.5の非
常に分子量分布の広い低密度PEが18.5Kg／Hrの
割合で連続的に得られた。
添付第１図は、本願発明の一実施態様を示す図
面である。
面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインを二つの気相重合帯域で重合させ
ることからなり、第一の気相重合帯域から排出さ
れる重合体を懸濁帯域において液状の易揮発性炭
化水素に懸濁させた後、第二の気相重合帯域に供
給することを特徴とするオレフインの気相重合方
法。 ２ 第一の気相重合帯域で水素を使用し、第二の
気相重合帯域での水素／オレフイン（モル比）
を、第一の気相重合帯域での水素／オレフイン
（モル比）より小さくすることを特徴とする特許
請求の範囲１記載の方法。
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