JPH0135009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基性触媒の存在下に、80〜340℃、
好ましくは100〜320℃の温度及び不活性な気体雰
囲気中600〜1.0mmHgの圧力において、炭素数６
〜30の芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカ
ーボネート及びホスホン酸ジアリールエステルと
反応させ、但しジアリールカーボネートとホスホ
ン酸ジアリールエステルのモル比が５：95〜95：
５、好ましくは15：85〜85：15であり、及び芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
及びホスホン酸ジアリールエステルの合計のモル
比が0.91：１〜0.99：１、好ましくは0.93：１〜
0.97：１であり、及び重縮合反応の後塩基性触媒
を中和する芳香族の熱可塑性ポリホスホナトカー
ボネートの製造法に関する。 反応時間は所望の分子量及び反応速度に依存し
て20〜５、好ましくは15〜７時間である。 本発明で製造しうるポリホスホナトカーボネー
トは、少くとも11000、好ましくは11000〜200000
及び特に20000〜80000の数平均分子量_o（ジオ
キサンを溶媒とする膜滲透圧法によつて測定）を
有すべきである。 本発明で製造しうるポリホスホナトカーボネー
トは、1.20〜2.00、好ましくは1.24〜1.40の相対
溶液粘度η_rel（CH₂Cl₂100ml当り0.5ｇ濃度におい
て25℃で測定）も特色である。 本発明で製造しうるポリホスホナトカーボネー
トは、好ましくは式 ［式中、Ｅは水素又は

【式】であり、 Arは炭素数６〜14のアリール又はC₁〜C₄アルキ
ル、弗素、塩素及び臭素からなる群から選択され
る少なくとも一員によつて置換された該アリール
であり、 各

【式】は別々に連結員

【式】又は連結員

【式】を表わし、但し連結員

【式】 の比は５：95〜95：５であり、 ＲはC₁〜C₁₂アルキルであり、 Ｘは

【式】

【式】又はこれらの混合基 であり、 ＡはC₁〜C₈アルキレン、C₂〜C₈アルキリデン、
C₅〜C₆シクロアルキレン、C₅〜C₆シクロアルキ
リデン、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−又は−Ｓ−であ
り、そして、 ｎはジオキサンを溶媒とする膜滲透圧法で測定
したとき少くとも11000の数平均分子量に相当す
る平均重合度である］ に相当する。 本発明で製造しうるポリホスホナトカーボネー
トは、各々の場合同一のデスヒドロキシ基又は異
なるデスヒドロキシ基、即ち２種又はそれ以上の
異なるデスヒドロキシ基で構成されていてよい。 可能なデスヒドロキシ基Ｘの例は、ジフエニレ
ン、アルキリデン−ビス−フエニレン、アルキレ
ン−ビス−フエニレン、シクロアルキリデン−ビ
ス−フエニレン、シクロアルキレン−ビス−フエ
ニレン、チオ−ビス−フエニレン、オキシ−ビス
−フエニレン、スルホニル−ビス−フエニレン又
はカルボニル−ビス−フエニレンである。 本発明の方法によつて製造されるポリホスホナ
トカーボネートは、高耐火性で非常に強靭である
熱可塑性物質で、工業所に通常な加工機例えば射
出成形機及び押し出し機により熱的損傷なしに成
形することができる。一般構造式（）の特に好
適なハロゲンを含まない種は、耐火性のハロゲン
を含有する高分子量のポリカーボネートの場合の
ように、加工性が悪いという欠点を有さない（参
照、米国特許第3334154号）。 即ち本発明は、技術的に公知の化合物に比べて
酸性の“燐末端基”、即ちHO−Ｐ構造及び特に

【式】構造を有さない本発明で製造しう るポリホスホナトカーボネートにも関する。 しかしながら、本発明のポリホスホナトポリカ
ーボネートは、上記の如き燐末端基を有さないの
で、その熱安定性はそのような燐末端基を有する
公知のポリホスホナトポリカーボネートよりも優
れている。それ故、本発明のポリホスホナトポリ
カーボネートは300℃で溶融押出した際にも、後
記する実施例に開示されているとおり、相対粘度
（ηrel）の低下が非常に小さい。 従来ホスホナトポリカーボーネートは、例外な
く対応するホスホン酸ジハライド、特にジクロラ
イドを用いて製造されてきた（参照、米国特許第
3378523号、ベルギー国特許第610954号、英国特
許第1025422号、独国特許公報第1199499号、仏国
特許第1402407号、及びベルギー国特許第670960
号）。 しかしながら、この方法で製造される生成物は
熱に対して安定でなく、従つて工業的に重要性が
ない。［参照、H.S.コレスニコウ（Kolesnikow）
ら、Hochmolekulare Verbindungen（Russian）、
A9、No.10、2246〜2279、特に2249（1967）］。 更に、これらの製造法は、合成が終つたとき、
有機相及び水性−アルカリ性洗浄相への相分離が
困難である（分離機内でマルム（mulm）様の層
が生成するという欠点を有する）。 更にポリカーボネートを熱的に安定化させる目
的で式Ｒ−Ｐ（OR）₂のホスホナイトを少量でポリ
カーボネートに添加することも公知である（独国
公開特許第2117509号）。 更にポリカーボネートを熱に対して安定化させ
るために、式

【式】（独国公開特許第2117510号 による）の亜燐酸エステルジエステル、又は式

【式】（独国公開特許第2117176号による） の亜ホスホン酸ジハライド、 を少量でポリカーボネートの製造に用いることも
公知である。 ポリカーボネートの製造に三ハロゲン化燐を更
に用いることも公知である。 しかしながら、得られるコポリカーボネート／
ホスフアイトは、同時にエポキシドを添加した時
だけ熱に対して安定である（独国公開特許第
2040251号）。 本発明に従つて適当である式 ［式中、Ar及びＲは式（）の場合と同義であ
る］ の燐酸ジアリールエステルは、式 ［式、ＲはC₁〜C₁₂アルキルであり、 ＢはC₁〜C₄アルキル基及び／又はＦ、Cl又は
Brであり、及び ｐは０又は１〜５の整数である］ のものである。 ハロゲンを含まないアルキルホスホン酸ジフエ
ニルエステル、特にメチルホスホン酸ジフエニル
エステルは特に好適である。 本発明に従つて適当であるホスホン酸ジアリー
ルエステルの更なる例は、エチルホルホン酸ジフ
エニルエステル、ブチルホスホン酸ジフエニルエ
ステル及びイソプロピルホスホン酸ジフエニルエ
ステルである。 Ｘが式HO−Ｘ−OHの適当なジフエノールの
例は式(3)〜(4) ［式中、ＡはC₁〜C₈アルキレン、C₂〜C₈アルキ
リデン、C₅〜C₆シクロアルキレン、C₅〜C₆シク
ロアルキリデン、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−又は−
Ｓ−である］ 又はその混合基である。 構造式(3)及び(4)の芳香族ジヒドロキシ化合物、
例えば４，4′−ジヒドロキシジフエニル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルオキシド、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ス
ルホニルジフエノール及びビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−アルカン及び−シクロアルカン、
例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン（＝ビスフエノールＡ）、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
クロル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンは好適
である。４，4′−スルホニルジフエノール、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン（ビスフエノールＡ）は特に好適
である。 本発明の方法で製造される高分子量の熱可塑性
の芳香族ポリホスホナトカーボネートは、三官能
性又は四官能性以上の化合物、例えば３個又はそ
れ以上のフエノール性ヒドロキシ基を有する化合
物を少量で、好ましくは（用いる芳香族ジヒドロ
キシ化合物100モル％当り）0.05〜3.0モル％の量
で用いることによつて分岐させることができる。
更にトリアリールホスフエート、例えば燐酸トリ
アリールを三官能性分岐鎖剤として（ジアリール
カーボネート及びホスホン酸ジアリールエステル
の混合物100モル％当り）0.05〜3.0モル％の量で
共縮合させることも可能である。この場合、得ら
れる芳香族ポリホスホナトカーボネートは燐酸エ
ステル基によつて分岐される。 ３個又は３個以上のフエノール性ヒドロキシル
基を有し且つ使用することのできる化合物のいく
つかの例は、フロログルシノール、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプ
タン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒド
ロキシフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）−フエニルメタン、２，２−ビス−
［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−イソプロピルフエノール、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−5′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフエノール、２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）−プロパン、及び１，４−ビス−（４，
4″−ジヒドロキシフエニルメチル）−ベンゼンで
ある。 本発明で適当な式 ［式中、Arは式(1)に対するものと同義である］ のジアリールカーボネートの例は、ジフエニルカ
ーボネート及びジ−（ｐ−トリル）カーボネート
である。ジフエニルカーボネートは特に好適であ
る。 本発明の方法において、各々の場合ジアリール
カーボネート５〜95モル％及びホスホン酸ジアリ
ールエステル95〜５モル％の混合物及び各々の場
合ジフエノール91〜99モル％、特に93〜97モル％
が、10^-7〜２×10^-4モル、特に７×10^-5〜２×
10^-5モル（ジフエノール１モル当り）の塩基性触
媒の存在下に、不活性の気体、好ましくは窒素を
通じながら昇温且つ減圧下に反応せしめられる。 窒素の他に、二酸化炭素及びヘリウムも不活性
な気体として使用できる。 エステル交換反応に使用しうる塩基性触媒は、
次の通りである：アルカリ及び／又はアルカリ土
類金属のアルコレート、例えばナトリウムメチレ
ート又はカルシウムエチレート、ナトリウム、カ
リウム又はリチウムフエノレート、一般式(3)〜(6)
のジフエノールのナトリウム、カリウム又はリチ
ウム塩、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の
ヒドリド、例えばリチウムヒドリド、水素化ホウ
素ナトリウム又はカルシウムヒドリド、アルカリ
及び／又はアルカリ土類金属のオキシド、例えば
リチウムオキシド、ナトリウムオキシド又はバリ
ウムオキシド、アルカリ及び／又はアルカリ土類
金属のアミド、例えばナトリウムアミド又はカル
シウムアミド、及びアルカリ又はアルカリ土類金
属と有機又は無機酸との塩基的に反応する塩、例
えば酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム又は炭
酸ナトリウム。アルカリ金属フエノレート、例え
ばナトリウムフエノレートは好適に使用すること
ができる。 本発明の方法においては、ホスホン酸ジアリー
ルエステルを上述量の塩基触媒の存在下に80〜
340℃、特に100〜320℃の温度でジフエノール及
びジアリールカーボネートと反応させ、反応を真
空下に昇温で継続し、及び窒素を通じながら所望
の縮合度が達成されるまで揮発性のモノヒドロキ
シ化合物を留去する。 塩基性触媒は、普通中和に必要とされる正確に
化学量論量の所望の塩基と結合する物質で中和す
ることができる。 適当な塩基と結合する物質の例は、ジアルキル
サルフエート例えばジメチルサルフエート及びジ
エチルサルフエート、酸クロリド例えばベンゾイ
ルクロリド、及びクロルぎ酸エステル例えばクロ
ルぎ酸フエニルエステルであり、及び塩基性触媒
は反応の終り頃重合体溶融物中で中和することが
できる。生成した揮発性の有機中和生成物は、真
空下での留去により溶融物から除去される。触媒
を中和した後、所望の分子量を得るために限られ
た程度までエステル交換を継続してもよい。 ポリ縮合反応の完了時に、生成したポリホスホ
ナトカーボネート溶融物は普通の方法で粒状物に
或いは直接成形構造物例えばフイルム、繊維又は
針毛に転化される。本発明の方法で製造される芳
香族のポリホスホナトカーボネートは、熱的損傷
なく溶融物で高熱歪点の成形構造体に加工でき、
際だつた耐火性と良好な機械性を示す。 Ｘがチオ−ビス−フエニレン基である構造式(1)
のポリホスホナトカーボネートを除いて、本発明
に従つて製造しうるポリホスホナトカーボネート
は塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロル
エタン、１，１，２−トリクロルエチレン、クロ
ロホルム、クロルベンゼン、１，２−ジクロルベ
ンゼン、ジオキサン及びヘキサメチル燐酸トリア
ミド（HMPT）に可溶である。 ポリカーボネートに対して通常の物質、例えば
顔料、帯電防止剤、離型剤、熱安定剤、紫外線安
定剤及び強化剤も、本発明で製造しうる芳香族の
ポリホスホナトカーボネートに混入することがで
きる。 本発明によつて製造される熱可塑性の芳香族ポ
リホスホナトカーボネートは、240〜320℃で試験
標本に押出すことができた。 熱歪温度は、DIN53460又はISO／R75に従い、
ビキヤト（Vicat）軟化点（VSP）を測定するこ
とによつて試験した。 衝撃時の挙動はDIN53453又はASTM D256に
従いチヤーピー（Charpy）a_oによる衝撃強度を
測定し且つDIN53453又はASTM D256に従いチ
ヤーピーa_kによるノチド衝撃強度を測定すること
により、決定できた。またDIN53456に従いボー
ル・インデンテーシヨン硬度（ball indentation
hardness）HKを測定することによつて硬度を測
定した。機械的弾性は、応力−変形試験により、
例えばDIN53457に従い曲げのＥ−モジユラスを
測定することにより、DIN53457に従い引張りの
Ｅ−モジユラスを測定することにより、
DIN53455（1968）又はASTM D638に従い引張
り強度σ_R、破断時伸張ε_R、耐引張り性σ_S及び伸張
ε_Rを測定することにより試験した。 耐熱性はASTM D2863〜70に従いO₂指数を測
定することにより及び更にUL試験（サブジエク
ト94）に従いアフターバーニング時間（after−
burning time）を測定することにより試験した。 アフターバーニング時間を決定するために、寸
法127×12.7×1.6mm及び127×12.7×3.2mmの試験
棒をアンダライターズ・ラボラトリーズ社
（Underwritters Laboratories.Inc.）の
Bulletin94に定義された試験に供した（材料を分
類するための燃焼試験）。 この試験において、試験物質は10個の試験標本
で得られた結果に基づいてUL−94、Ｖ−０、UL
−94V−Ｉ及びUL−94V−に分類された。既
述するとこれらのUL−94V式の分類の各々に対
する基準は次の通りである： UL−94V−０：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が５秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL−94V−：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL−94V−：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本が吸収性木綿ウールを着火する燃焼
粒子を落下する。 更に、着火炎を除去した後25秒間以上燃焼する
試験棒は、UL−94式で分類されないが、本明細
書の標準条件下において“燃焼”として言及する
ことにする。UL−94式試験の更なる要件は、あ
る同一の試験に対して使用する試験棒のすべてが
あるＶ−分類に入らなければならず、さもなけれ
ば10個の試験棒がその中の最悪の棒の分類に包含
されてしまうということである。例えば１個の棒
がUL−94V−の分類に入り且つ９個の棒がUL
−94V−０の分類に入る場合、10個の棒すべては
UL−94V−の分類に包含される。 本発明のポリホスホナトポリカーボネートのホ
スホン酸末端基(A)の酸プロトン（H⁺）は下記の
ようにして測定した。 ポリホスホナトカーボネート１−２ｇ（Wg）
を100mlのビーカーに１mgの精度で導入し、ジク
ロロメタン（純度99.5％以上、例えばメルク社製
品番6050）50mlを加えそしてポリホスホナトカ
ーボネートを撹拌しながら溶解する。下記の溶媒
混合物(B)10mlを撹拌しながらゆつくりと加え
る。： (B)：エタノール（純度97％以上、例えばメルク社
製、品番983）100ml中にフエノールフタレイン
［例えばリーデ・デ・ヘン社製、品番33518
（Riedel de Haen−Art.No.33518）］0.2ｇを溶
解した溶液50ml、アセトン（純度99.5％以上、
例えばメルク社製、品番14）350mlメタノール
（純度99.5％以上、メルク社製、品番6009）150
ml。 次いで、ドージマツト（Dosimat）E635と１
mlプランジヤービウレツトを備えたメトローム・
タイトロプロセツサー（Metrohm
titroprocessor）636（又は相当する装置）を使用
して、ナトリウムメチレート標準溶液(C)により電
位差滴定を行う。 (C)：メタノール１中のナトリウムメチレート
0.1モル ナトリウムメチレート標準溶液(C)の消費量＝
V₁ml、ナトリウムメチレート標準溶液(C)のブラ
ンク値消費量＝V₂ml。 フエノール性OH基はこの方法によつては検出
されない。 上記方法は下記条件の下で行つた。 １ ３個のサンプルを滴定しそして平均値を決定
する。 ２ 溶液が明らかに赤色に変わつたとき、滴定は
終了する。 ３ 電極の組み合わせを各滴定の間に30分間洗浄
する。 ポリホスホナトカーボネート中のホスホン酸末
端基(A)由来のポリホスホナトカーボネート中の酸
プロトン（H⁺）の含有率ｗ（mg／Kgポリマー）は
下記計算によつて求められる。 ｗ（H⁺）＝（V₁−V₂）×ｔ×1.0×1000／Ｗ×10 ＝（V₁−V₂）×ｔ×100（mg／Kg）／Ｗ ｔ＝ナトリウムメチレート溶液のタイター 下記実施例１〜６のポリホスホナトポリカーボ
ネートはいずれも、上記方法の検出限界１mg／Kg
ポリマー以下の酸プロトン（H⁺）しか示さず、
実質的に燐末端を有していないことが明らかにさ
れた。 実施例 １ ジフエニルカーボネート3592ｇ（16.79モル）、
メチルホスホン酸ジフエニルエステル2068ｇ
（8.34モル）、ビスフエノールA2712ｇ（11.89モ
ル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル2214ｇ
（11.90モル）、１，４−ビス−（４，4″−ジヒドロ
キシトリフエニルメチル）−ベンゼン7.6ｇ（1.21
×10^-2モル）及びナトリウムフエノレート0.2ｇ
（1.72×10^-3モル）を窒素下に230℃で激しく撹拌
した。次いで温度を230℃から280℃まで上昇させ
及び圧力を400から10ミリバールまで徐々に低下
させながら、フエノール100℃に加熱した塔から
５時間に亘り留去した。続いて撹拌機の速度を一
定値まで低下させながら更に５時間、290〜310℃
及び圧力0.3ミリバールで反応を継続した。この
攪拌されているオートクレーブを窒素でフラツシ
ユした後、ジエチルサルフエート0.266ｇ（1.72
×10^-3モル）を添加し、混合物を10分間撹拌し及
び真空下に更に20分間蒸留した。次いで撹拌機を
止め、重合体を300℃で１時間沈降させ、続いて
生成物を加圧（約10気圧）下に押し出し、この押
し出した糸を粒状化し、及び数平均分子量_o＝
17000、相対溶液粘度η_rel＝1.327（塩化メチレン
100ml中重合体0.5ｇの溶液を用いて25℃で測定）、
及び燐含4.5％の高分子量無定形ポリホスホナト
カーボネート５Kgを得た。 示差熱分析（DTA）によつて決定される実施
例１からの重合体のガラス転移温度T_Gは147℃で
あつた。 実施例１によるポリホスホナトカーボネート
は、次の可能な理論構造（構造単位およびモル
比：以下同じ）を有した： (A)：(B)：(C)＝50：16.7：33.3 実施例 ２ 実施例１と同様の方法に従い、ジフエニルカー
ボネート4020ｇ（18.79モル）、メチルホスホン酸
ジフエニルエステル1552ｇ（6.26モル）、ビスフ
エノールA4472ｇ（19.61モル）、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル1108ｇ（5.96モル）、１，４−
ビス−（４，4″ジヒドロキシトリフエニルメチル）
−ベンゼン7.6ｇ［1.21×10^-2モル］及びナトリウ
ムフエノレート0.15ｇ（1.293×10^-3モル）を反応
させ、反応の終り頃にナトリウムフエノレートを
中和させるためにクロルぎ酸フエニルエステル
0.202ｇ（1.293×10^-3モル）を添加した。理論構
造式 (A)：(C)＝３：１ を有し且つ次の特性を有するポリホスホナトカー
ボネート５Kgを得た：_o ：16200 η_rel＝1.323 燐含量＝3.1％ T_G＝148℃（DTAで決定） 次の表は、実施例１及び２で製造したポリホス
ホナトカーボネートの耐火性値、熱歪点試験値、
衝撃応力試験値及び機械的弾性試験値を含む。

【表】

【表】 以下は本発明の方法で製造される芳香族ポリホ
スホナトカーボネートの更なる例である。 実施例 ３ 実施例１に記述したものと同様の方法によりジ
フエニルカーボネート100.5ｇ（0.4696モル）、メ
チルホスホン酸ジフエニルエステル38.8ｇ
（0.1564モル）、トリフエニルホスフエート0.15ｇ
（0.46×10^-3モル）、ビスフエノールA90.5ｇ
（0.3969モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド43.25ｇ（0.1984モル）及びナトリウ
ムフエノレート５mg（0.431×10^-5モル）を反応
させ、反応の終りにナトリウムフエノレートをク
ロルぎ酸フエニルエステル6.8mgで中和した。 得られたポリホスホナトカーボネートは、理論
構造式 (A)：(D)：(E)＝66.7：8.3：25 及び次の特性値を有した： η_rel＝1.345_o ＝20500 Ｐ＝2.99％；Ｓ＝4.11％ T_G＝124℃（DTAで決定） 実施例 ４ 実施例３に記述したものと同様の方法により、
ジフエニルカーボネート89.8ｇ（0.4196モル）、
メチルホスホン酸ジフエニルエステル51.7ｇ
（0.2084モル）、トリフエニルホスフエート0.15ｇ
（0.46×10^-3モル）、ビスフエノールA90.5ｇ
（0.3969モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド43.25ｇ（0.1984モル）及びナトリウ
ムフエノレート５mg（0.431×10^-5モル）を反応
させた。得られたポリホスホナトカーボネート
は、理論的構造式 (A)：(E)＝66.7：33.3 及び次の特性値を有した： η_fel＝1.420_o ＝28700 Ｐ＝2.93％ Ｓ＝3.03％ T_G＝120℃（DTAで決定） 実施例５ 実施例１に記述したものと同様の方法により、
メチルホスホン酸ジフエニルエステル155.1ｇ
（62.54×10^-2モル）、ジフエニルカーボネート7.04
ｇ（3.29×10^-2モル）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル113.6ｇ（61.08×10^-2モル）及びナトリウ
ムフエノレート10mg（0.862×10^-5モル）を反応
させ、反応の終りにナトリウムフエノレートをク
ロルぎ酸フエニルエステル13.5mgで中和した。得
られたポリホスホナトカーボネートは、構造式 (B)：(C)＝１：19 及び次の特性値を有した： η_rel＝1.293_o ＝24800 Ｐ＝10.7％ T_G＝129℃（DTAで決定） 実施例 ６ 実施例３に記述したものと同様の方法により、
ジフエニルカーボネート133.8ｇ（62.54×10^-2モ
ル）、メチルホスホン酸ジフエニルエステル8.16
ｇ（3.29×10^-2モル）、ビスフエノールA139.3ｇ
（61.08×10^-2モル）及びナトリウムフエノレート
５mg（0.431×10^-5）を反応させた。得られたポ
リホスホナトカーボネートは、構造式 (B)：(C)＝19：１ を有し及び次の特性値を有した： η_rel＝1.316_o ＝27200 Ｐ＝0.61％ T_G＝143℃（DTAで決定） 比較例 (a) 米国特許第3378523号の実施例１に従つて下
記の如くして、ポリホスホナトカーボネートを
製造した。 水酸化ナトリウム（98％）11.4ｇ（0.28モ
ル）、脱イオン水120ml、水酸化ベンジルトリエ
チルアンモニウム１ｇ及びビスフエノールＡ
［４，4′−（２−イソプロピリデン）ジフエノー
ル］22.8ｇ（0.10モル）を含有する撹拌された
冷溶液に、塩化メチレン40ml中のフエニルホス
ホン酸ジクロライド7.8ｇ（0.040モル）を、温
度が15−20℃に維持されるような速度で添加し
た。次いでホスゲン6.8ｇ（0.068モル）［レク
チヤーボトル（細い金属円筒）（lecture
bottle）重量損失として測定した］を前記撹拌
した混合物に吹き込んだ（温度は15−20℃に保
つて）。反応混合物を1.5時間急速に撹拌する間
に、下方の塩化メチレン層は非常に粘稠になつ
た。これを塩化メチレンで希釈し、酢酸で中和
し、水で洗浄した。撹拌した塩化メチレン溶液
に酢酸イソプロピルをゆつくりと添加すること
によりポリマーが小さな白色粒子として沈澱し
た。 製造されたポリホスホナトカーボネートは、
塩化メチレン中0.5重量％の溶液で25℃下に測
定したとき相対溶液粘度η_rel1.58を有し、及び
フエニルホスホン酸エステル構造 を420ppmで含有した。 この重合体から270℃で押し出した後に得ら
れる粒状物はη_rel1.21を有し、これらの粒状物
から製造される成形品はもろく、容易に壊われ
た。 (b) 米国特許第3378523号の実施例に従つて下
記の如くして、ポリホスホナトカーボネートを
製造した。 乾燥トリエチルアミン100mlと塩化メチレン
100mlを含有する溶液に溶解したビスフエノー
ルA22.8ｇ（0.10モル）にフエニルホスホン酸
ジクロライド7.8ｇ（0.040モル）を撹拌及び20
℃に冷却しながらゆつくりと加えた。次いでホ
スゲンを6.0ｇ（0.06モル）が消費されるまで
この溶液に通した。混合物を塩化メチレンで希
釈し、水で数回洗浄してアミン塩酸塩と過剰の
アミンを除去した。次いで塩化メチレン溶液を
撹拌したイソプロパノールにゆつくりと加えて
ポリマーを沈澱させた。 製造されたポリホスホナトカーボネートは相
対溶液粘度η_rel1.30を有し及びフエニルホスホ
ン酸エステル構造 を530ppmで含有した。 この重合体から270℃で押し出した後に得ら
れる粒状物は相対溶液粘度η_rel1.17を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、Ｅは水素又は【式】であり、 Arは炭素数６〜14のアリールであるか又はC₁〜
   C₄アルキル、弗素、塩素及び臭素からななる群
   から選択される少なくとも一員によつて置換され
   た該アリールであり、各【式】は別々に連結員 【式】又は連結員【式】を表わし、但し連結 員【式】の比は５：95〜95：５であ り、 ＲはC₁〜C₁₂アルキルであり、 Ｘは【式】 【式】又はそれらの混合基 であり、 ＡはC₁〜C₈アルキレン、C₂〜C₈アルキリデン、
   C₅〜C₆シクロアルキレン、C₅〜C₆シクロアルキ
   リデン、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−又は−Ｓ−であ
   り、そして、 ｎはジオキサンを溶媒とする膜滲透圧法で測定
   したとき少くとも11000の数平均分子量に相当す
   る平均重合度である］ の芳香族の熱可塑性ポリホスホナトポリカーボネ
   ート。 ２ 式 ［式中、Ｅは水素又は【式】であり、 Arは炭素数６〜14のアリールであるか又はC₁
   〜C₄アルキル、弗素、塩素及び臭素からなる群
   から選択される少なくとも一員につて置換された
   該アリールであり、 各【式】は別々に連結員【式】又は連結員 【式】を表わし、但し連結員【式】 の比は5.95〜95：５であり、 ＲはC₁〜C₁₂アルキルであり、 Ｘは【式】 【式】又はそれらの混合基 であり、 ＡはC₁〜C₈アルキレン、C₂〜C₈アルキリデン、
   C₅〜C₆シクロアルキレン、C₅〜C₆シクロアルキ
   リデン、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−又は−Ｓ−であ
   り、そして、 ｎはジオキサンを溶媒とする膜滲透圧法で測定
   したとき少くとも11000の数平均分子量に相当す
   る平均重合度である］ の芳香族の熱可塑性ポリホスホナトポリカーボネ
   ートを製造する方法であつて、 触媒量の塩基性重縮合反応触媒の存在下、80〜
   340℃の温度及び不活性な気体雰囲気中600〜0.1
   mmHgの圧力において、下記式 HO−Ｘ−OH ここで、Ｘの定義は上記に同じである、 で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物少くとも
   １種(a)を、下記式 ここで、各Arの定義は上記のとおりである、 で表わされるジアリールカーボネート(b)、及び下
   記式 ここで、各ArおよびＲの定義は上記に同じで
   ある、 で表わされるホスホン酸ジアリールエステル(c)と
   重縮合させ、その際(b)対(c)のモル比が５：95〜
   95：５でありそして(a)対(b)と(c)の合計のモル比が
   0.91：１〜0.99：１であり、そして重縮合に続い
   て該塩基性触媒を中和することを特徴とする方
   法。 ３ 該反応を100〜320℃の温度で行なう特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を350〜1.0mmHgの圧力下で行なう特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５ (b)対(c)のモル比が15：85〜85：15である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。