JPH0135157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、高い塩濃度においてミクロエマルジヨンを
形成することができ、かつミクロエマルジヨンを
形成する組成領域が広いため、組成変動に対し
て、ミクロエマルジヨンを維持する能力が大き
く、しかもモビリテイコントロールされた石油回
収用ミセル溶液に関する。 地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピン
グなどの一次回収法ではその一部しか回収でき
ず、大部分は地下貯留層に残留している。この一
次回収法で回収できない石油を回収するために、
強制石油回収法（Enhanced Oil Recovery）（E.
O.R.）と呼ばれる方法が種々提案されている。 E.O.R.のなかで、近年注目されている方法に、
水と石油や重油などの油とから透明なミクロエマ
ルジヨンをつくり、ミセル溶液とも呼ばれるこの
ミクロエマルジヨンを地下貯留層に圧入し、石油
を回収するミセラー攻法がある。 このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあ
り、例えば、米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第4017405号及び同第4059154号などが挙げられ
る。これらの先行技術のなかで、ミセル溶液の製
造に使用できる界面活性剤として石油スルホネー
ト、アルキルアリルスルホネート、ジアルキルス
ルホサクシネート、アルカンスルホネート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフエート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル、多価アル
コール脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアン
モニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩
などのアニオン型、ノニオン型及びカチオン型の
各種の界面活性剤が挙げられている。 このようなミセル溶液に用いられる界面活性剤
は、ミセル溶液の使用量が多くなるため、安価で
入手し易いものであることが要求されるが、同時
に前記した要求される性能を満足するものでなけ
ればならない。その上、油田の数は非常に多く、
それ故地下貯留層の性質も多様性に富み、入手で
きる水も無機塩をほとんど含まない軟水から無機
塩及び多価金属イオンを多量に含むブラインまで
多種多様である。従つて、ミセル溶液に使用され
る界面活性剤は耐熱性、対塩性及び対硬水性のい
ずれも良好なものでなければならない。ミセラー
攻法において使用される界面活性剤としては、現
在、石油スルホネートが最適と言われている。し
かし、石油スルホネートは耐塩性、耐硬水性など
不満足であり、特殊な油田にしか適用できないと
いう問題がある。そのため、石油スルホネートに
他の界面活性剤を併用して性能の改善を図ること
が試みられているが、性能及びコストのいずれを
も満足する結果を得られていない。 本発明者らは先きに石油スルホネートを用いた
場合と同等以上の界面張力低下能を有し、耐塩性
及び耐硬水性にすぐれ、比較的粘度の高いミセル
溶液を与える界面活性剤としてα−オレフインス
ルホネートを提案した。しかし、α−オレフイン
スルホネートを用いてミセル溶液を調製した場
合、ミクロエマルジヨンの形成される組成領域が
広くないため、ミセル溶液を地下に圧入した際に
ミクロエマルジヨンが破壊され易いという欠点が
あり、また、低粘度のミセル溶液が作り難いこと
も不利な点である。 ミセル溶液の粘度はミセラー攻法にとつて重要
であり、地下貯留層における石油の粘度と同程度
に調節する、即ち、モビリテイーコントロールす
ることによつて石油の回収率の向上が期待できる
が、モビリテイコントロールしない場合は石油の
回収率は向上しない。 本発明者らはミセル溶液に望まれる諸性質、即
ち、十分に低い界面張力、耐塩性、耐硬水性、組
成変動に対するミクロエマルジヨンの維持及びモ
ビリテイコントロールされた粘度のすべてを満足
するミセル溶液を得ることを目的として研究した
結果、本発明を完成した。 本発明に従えば、炭化水素、無機塩を含んでい
てもよい水、界面活性剤及び界面活性助剤から本
質的になる石油強制回収用注入流体として用いら
れるミセル溶液において、界面活性剤の本質的成
分として(a)炭素数10〜30のインターナルオレフイ
ンスルホネート（IOS）と(b)炭素数10〜30のα−
オレフインスルホネート（AOS）とを含有する
ミセル溶液が提供される。 石油強制回収用注入流体として使用するのに好
適な本発明のミセル溶液は、炭化水素約３〜約90
重量％、水約４〜約94重量％、炭素数10〜30の
IOSと炭素数10〜30のAOSとを本質的成分とする
界面活性剤約２〜約30重量％及び界面活性助剤約
0.1〜約20重量％を含有する透明なミクロエマル
ジヨンである。本発明のミセル溶液に使用するこ
とができる水は、軟水、塩気のある水及びブライ
ンのいずれでもよく、例えば、雨水、河川水、湖
沼水、地下水、油層水及び海水のいずれも自由に
使用できる。 本発明のミセル溶液は、耐硬水性にすぐれ、ア
ルカリ金属塩に対しても抵抗性を有している。従
つて、無機塩濃度０〜約25重量％の水あるいはブ
ラインが本発明のミセル溶液の製造に使用でき
る。好ましくは、無機塩濃度は約0.5〜約15重量
％である。無機塩を含有する水（ブライン）に含
まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、KCl、
Na₂SO₄及びK₂SO₄が代表的である。例えば海水
は無機塩濃度が約3.5％で、２価金属イオンをMg
イオンに換算して約1600ppm含有しているが、こ
のような塩濃度は本発明の好ましい範囲に属す
る。 本発明のミセル溶液が界面活性剤の一成分（ａ
成分）として含有するIOSは一般式 Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜28である）で示される炭
素数10〜30、好ましくは12〜26のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約20〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約80〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。 本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機ア
ミン塩から選ばれる。好ましい対カチオンはNa、
Ｋ、Mg、Ca、NH₄及びアルカノールアンモニウ
ムである。特に、Na及びMgが好適である。 本発明に適したIOSの例を挙げれば、炭素数
12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、
24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、15〜18、
15〜20、16〜18、16〜20、18〜20及び20〜24の
IOS並びにこれらの混合物などである。一般に入
手のし易さ及びミセル溶液の性能から、IOSは混
合物が適している。 本発明のミセル溶液が界面活性剤の一成分（ａ
成分）として含有するAOSは炭素数10〜30のも
のが適当であり、好ましくは炭素数12〜26のもの
であり、特に好ましくは炭素数13〜24のものであ
る。本発明において用いるAOSはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有
機アミン塩が適当である。好ましい対カチオンは
Na、Ｋ、Mg、Ca、NH₄及びアルカノールアン
モニウムである。本発明に適したAOSの例は、
１−ドデセンスルホネート、１−テトラデセンス
ルホネート、１−ヘキサデセンスルホネート、１
−オクタデセンスルホネート、１−エイコセンス
ルホネート、１−ドコセンスルホネート、１−テ
トラコセンスルホネート、炭素数10〜14のAOS、
炭素数14〜16のAOS、炭素数14〜18のAOS、炭
素数15〜18のAOS、炭素数16〜18のAOS及び炭
素数20〜24のAOSである。Na塩が安価で入手し
易い。また、アルカリ土類金属塩、好ましくは
Mg塩がよりすぐれた耐硬水性を示す。 本発明は界面活性剤成分として、IOSとAOSを
使用するが、その使用割合は油田や地層の性質、
使用する水（又はブライン）及び界面活性助剤な
どに応じて、適宜選択される。好ましい使用割合
はIOS／AOS＝95／５〜10／90、特に好ましい範
囲は90／10〜20／80である。AOS単独ではミク
ロエマルジヨンの形成される組成領域が狭いた
め、地下貯留層の条件と地上でのミセル溶液製造
条件のいずれの条件においてもミクロエマルジヨ
ンを形成することのできる組成を見出すことが難
しい。一方、IOS単独では粘度の高いミセル溶液
を製造することが難しく、油田の状態に合せてモ
ビリテイコントロールするために増粘剤を使用す
る必要性が高い。しかしながら増粘剤の使用はコ
ストの上昇をもたらし、経済性を低下させると同
時に、ミセル溶液のミクロエマルジヨン形成領域
に影響を与えるので、使用できない場合が少なく
ない。ところが、IOSとAOSを併用することによ
つて各々の弱点を解消することができ、性質の異
なる種々の油田のそれぞれに適したミセル溶液を
容易に製造することが可能となる。 本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約２〜
30重量％含有されるが、油水界面張力の低いこと
及びコストを考慮すると、界面活性剤含量は約４
〜約25重量％であるのが好ましい。界面活性剤に
占める炭素数10〜30のIOSと炭素数10〜30のAOS
の合計量は少なくとも80重量％、好ましくは90重
量％以上であるのが望ましい。 本発明の油相成分として用いられる炭化水素
は、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフ
サ）、灯油、軽油、重油などいずれも使用できる
が、価格の安いこと、容易に入手できること及び
地下貯留層中の石油と組成の類似していることを
考慮すれば、回収された石油を使用することが好
ましい。 本発明において使用するIOS及びAOSは通常、
未反応のオレフイン又は重合物のような炭化水素
を含んでいるので、これらの炭化水素を油相成分
の一つと考えることができる。 本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合は約３
〜約90重量％であるが、炭化水素を多く使用する
ことは経済的に不利なため、水中油（Ｏ／Ｗ）型
エマルジヨンが好ましく、従つて炭化水素の割合
も約５〜約40重量％が好ましい。 本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と協働してミクロエマルジヨンを形成
するために役立つ必須の成分である。本発明で用
いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を有する
化合物であり、好ましくは、一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ （式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数２〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
１〜18のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ルフエニル基であり、脂肪族基は直鎖状でも分枝
鎖でもよい）で示されるアルコール類である。 このようなアルコール類の具体例としてはエタ
ノール、プロパノール類、ブタノール類、ペンタ
ノール類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサノ
ール、他のオクタノール類、ポリオキシエチレン
ヘキシルエーテル（＝１）、ポリオキシエチレ
ンデシルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル（＝４）、ポリオキシエ
チレンブチルフエニルエーテル（＝２）、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル（＝
３）、ポリオキシエチレンドデシルフエニルエー
テル（＝４）、メトキシエタノール、エトキシ
エタノール、ブトキシエタノール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどが挙げられる。 本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約15重量％使用されるのが好ま
しい。 本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分としてIOSとAOSを用いるので、性質の異なつ
た種々の油田に対して、及び地下貯留層の性質の
多様性に対して高い許容性を有する。即ち、本発
明のミセル溶液は耐硬水性及び耐塩性にすぐれ、
ミクロエマルジヨンを形成する組成領域が広く、
熱安定性がよいためミクロエマルジヨンを維持す
る能力にすぐれ、さらに地下貯留層に存在する石
油の粘度に合せてモビリテイコントロールされた
ミセル溶液がIOSとAOSの使用割合を変えること
によつて容易に得られるという特徴を有する。 本発明のミセル溶液は、前述の必須成分に加え
て、本発明の効果を損わない限度において、補助
的に他の界面活性剤及び粘度調整剤を使用するこ
とができる。このような界面活性剤の例として
は、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフエート、ジアルキルスルホサクシネート、低
級α−オレフインスルホネート、低級インターナ
ルオレフインスルホネート、パラフインスルホネ
ート、石けん、高級アルコールエトキシレート、
アルキルフエノールエトキシレート、多価アルコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミ
ド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどのアニ
オン界面活性剤及びノニオン界面活性剤などが挙
げられる。また粘度調整剤としては、水溶性無機
塩、微生物により製造されるヘテロポリサツカラ
イド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどが挙げられる。 本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。 本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から採油井に向
けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも１種
の駆動流体を流入して石油を回収することができ
る。このときのミセル溶液の注入量は地下貯留層
の孔隙率の少なくとも５容量％が適当である。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。 例 １ この例はAOS単独ではミクロエマルジヨンを
形成しない組成において、界面活性剤として
AOSとIOSを併用することによつてミクロエマル
ジヨンが形成され、ミセル溶液として使用できる
ことを示す。 試料は、水に界面活性剤を混合し、次いで界面
活性助剤と炭化水素を加えて撹拌して調製した。 このようにして調製した試料の組成及び性状を
表−１に記載する。表中のC₁₄−C₁₈IOS Naは炭
素数14〜18のインターナルオレフインスルホネー
トナトリウム塩を表わす（以下同様である）。 表−１において、外観の判定はミクロエマルジ
ヨンができたものを○、ミクロエマルジヨンがで
きず、懸濁しているものを×とした（以下同様で
ある）。 表−１において、No.２はAOS単独でもミクロ
エマルジヨンの形成ができる参考例であり、No.
４、６、８及び10はAOS単独ではミクロエマル
ジヨンのできない比較例であり、奇数番号の例は
実施例である。

【表】 例 ２ この例は界面活性剤としてIOSとAOSを併用す
ることによつてモビリテイコントロールが容易な
ことを示す。 試料は例１と同様の方法により調製した。 試料の組成及び性状は表−２に記載した通りで
ある。 試料No.11はIOS単独の比較例であり、No.15は粘
度が高過ぎる例であり、残りは実施例である。 例 ３ この例は炭素数及び対カチオンの異なる界面活
性剤を用いた場合を示す。 試料は例１と同様の方法により調製した。 試料の組成及び性状を表−３(a)および表−３(b)
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
   面活性剤及び界面活性助剤から本質的になる石油
   回収用ミセル溶液において、界面活性剤として(a)
   炭素数10〜30のインターナルオレフインスルホネ
   ートと、(b)炭素数10〜30のα−オレフインスルホ
   ネートとを含むことを特徴とする石油回収用ミセ
   ル溶液。