JPS6362636B2

JPS6362636B2 -

Info

Publication number: JPS6362636B2
Application number: JP16029681A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS5862286A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、高い塩濃度においてミクロエマルジヨンを
形成することができ、かつ広い範囲で粘度調節が
容易な石油回収用ミセル溶液に関する。地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピン
グなどの一次回収法ではその一部しか回収でき
ず、大部分は地下貯留層に残留している。この一
次回収法で回収できない石油を回収するために、
水やガスを地下貯留層内に注入して圧力を高め、
石油に流動性を与えて回収したり、または水蒸気
を注入したりあるいは貯留層内の石油を部分的に
燃焼させて地下貯留層を加熱したりして、石油の
粘度を低下させ流動性を高めて回収したりする二
次回収法、更にはこれらの二次回収法を組合せた
り、界面活性剤または水溶液高分子を使用したり
する改良二次回収法などの三次回収法が種々提案
されており、これらは一般に強制石油回収法
（Enhanced Oil Recovery）（E.O.R.）と呼ばれ
ている。このような地下貯留層に貯蔵されている石油を
採油井に向つて移送させるためには、石油と同等
あるいはそれ以上の粘度を有し、かつ注入流体と
石油との間の界面張力の小さいことが必要である
と言われている。そして、油水界面張力の小さい
注入流体としてミクロエマルジヨンの形状を有す
るミセル溶液を用いる方法が提案され、一般にミ
セラー攻法と呼ばれている。このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあ
り、例えば、米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第4017405号および同第4059154号並びに特公昭47
−42005号公報および特公昭56−2597号公報など
が挙げられる。これらの先行技術のなかで、ミセ
ル溶液の製造に使用できる界面活性剤としては、
アニオン型、ノニオン型およびカチオン型の各種
の界面活性剤が例示され、それぞれ単独あるいは
組み合せて用いることができる旨開示されてい
る。このような界面活性剤の例としては、石油ス
ルホネート、アルキルアリルスルホネート、ジア
ルキルスルホサクシネート、アルカンスルホネー
ト、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフ
エート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩などが挙げられている。このようなミセル溶液に用いられる界面活性剤
は、ミセル溶液の使用量が多くなるため、安価で
入手し易いものであることが要求されるが、同時
に前記した要求される性能を満足するものでなけ
ればならない。その上、油田の数は非常に多く、
それ故地下貯留層の性質も多様性に富んでいるの
で、入手できる水も無機塩をほとんど含まない軟
水から無機塩および多価金属イオンを多量に含む
ブラインまで多種多様である。従つて、ミセル溶
液に使用される界面活性剤は耐熱性、耐塩性およ
び耐硬水性のいずれも良好なものでなければなら
ない。更に地下貯留層に含まれる石油の粘度も
種々異なり、前述の如く、注入流体の粘度は石油
と同等またはそれ以上の粘度であることが必要で
あり、かつ注入流体の粘度は低い程石油回収操作
が容易なことを考慮すれば、地下貯留層に含まれ
る石油と同程度の粘度を有するものであることが
好ましく、従つてミセル溶液の粘度が油田の性質
に応じて容易に調節できることが望ましい。特
に、石油強制回収法の対象となる油田は高粘度の
石油を含む場合が多いので、高粘度のミセル溶液
は石油強制回収法において使用するのに好適であ
る。強制石油回収法において地下貯留層に注入され
る注入流体は非常に多量使用されるため、コスト
の低いことが必須であり、ミセラー攻法において
使用される注入液体としては、現在、石油スルホ
ネートが最適と言われている。しかし、石油スル
ホネートは耐塩性、耐硬水性および粘度調節のい
ずれの点でも不満足であり、特殊な油田にしか適
用できないという問題がある。そのため、石油ス
ルホネートに他の界面活性剤または水溶性高分子
増粘剤を併用して性能の改善を図ることが試みら
れているが、性能およびコストのいずれをも満足
する結果は得られていない。従つて、本発明の目的は耐塩性、耐硬水性及び
粘度調節性にすぐれた石油回収用ミセルの溶液を
提供することにある。すなわち、本発明に従えば、炭火水素、無機塩
を含んでいてもよい水、界面活性剤および界面活
性助剤から本質的になる石油強制回収用注入流体
として用いられるミセル溶液において、界面活性
剤の本質的成分として炭素数15〜30のα−オレフ
インスルホネートを用いるミセル溶液が提供され
る。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として高級α−オレフインスルホネートを用い
るので、耐硬水性が向上すると共に、耐塩性が著
しく向上し、しかも無機塩の存在が油水界面張力
をより一層低下させる効果を有する。また、この
ミセル溶液は多量の無機塩が存在していてもミク
ロエマルジヨンを形成するので、無機塩の濃度を
変えることによつてミセル溶液の粘度を広い範囲
で容易に調節することができる。石油強制回収用注入流体として使用するのに好
適な本発明のミセル溶液は、炭化水素約４〜約90
重量％、水約４〜約92重量％、炭素数15〜30のα
−オレフインスルホネートを本質的成分とする界
面活性剤約３〜約30重量％および界面活性助剤約
0.1〜約20重量％を含有する透明なミクロエマル
ジヨンである。本発明のミセル溶液に使用するこ
とのできる水は、軟水、塩気のある水およびブラ
インのいずれでもよく、例えば、雨水、河川水、
湖沼水、地下水、油層水および海水のいずれも自
由に使用できる。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として耐硬水性の良好なα−オレフインスルホ
ネートを使用するので、耐硬水性にすぐれてお
り、特にMgイオンについては約5000PPM
（MgSO₄として約2.6％）の存在が許容される。
本発明のミセル溶液はアルカリ金属塩に対しても
驚くべき抵抗性を有しており、アルカリ金属塩の
種類によらず、使用水中の濃度として約10％であ
つても許容することでき、他の界面活性剤の併用
および界面活性助剤の選択により約15％濃度のブ
ラインまで使用することができる。さらに意外な
ことに、本発明のミセル溶液は無機塩の濃度を高
くすると油水界面張力がより一層低下することが
判つた。従つて、本発明のミセル溶液の製造に使
用できる水の無機塩濃度は０〜約15重量％であ
り、なかでも約0.5〜約12重量％、特に約１〜約
10重量％が好ましい。無機塩を含有する水（ブラ
イン）に含まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、
KCl、Na₂SO₄およびK₂SO₄が代表的である。例
えば海水は無機塩濃度が約3.5％で、２価金属イ
オンをMgイオンに換算して約1600PPM含有して
いるが、このような塩濃度は本発明の好ましい範
囲に属する。本発明のミセル溶液が界面活性剤の本質的成分
として含有する高級α−オレフインスルホネート
は炭素数15〜30のα−オレフインをスルホン化
し、適当な塩素で中和して必要に応じて加水分解
して製造される。本発明のα−オレフインスルホ
ネートの製造に用いられるα−オレフインは、直
鎖状であつても分枝鎖状であつても使用できる。
好ましいα−オレフインは直鎖状のものおよびビ
ニリデン型に分枝したものである。直鎖状α−オ
レフインから誘導されたα−オレフインスルホネ
ートはアルケニルスルホネートとヒドロキシアル
カンスルホネートおよびジスルホネート類を主成
分とする混合物であり、ビニリデン型α−オレフ
インスルホネートはアルケニルスルホネートを主
成分とし、少量成分としてヒドロキシアルカンス
ルホネートとジスルホネート類を含む。本発明のミセル溶液においては、α−オレフイ
ンスルホネートの親油性が高い場合には油水界面
張力の低下能が大きいので、使用できる炭化水素
および界面活性助剤の種類ならびに配合割合を広
い範囲で選ぶことができ、その結果、本発明のミ
セル溶液の適用できる油田についての制限が少な
くなる。従つて、好ましいα−オレフインスルホ
ネートは炭素数18〜30のものであり、特に好まし
くはα−オレフインスルホネートの50重量％以上
が炭素数０〜28のものである。本発明において用いるα−オレフインスルホネ
ートは、α−オレフインスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およ
び有機アミン塩から選ばれる。好ましい対カチオ
ンはNa、Ｋ、Mg、NH₄およびアルカノールア
ンモニウムである。本発明に適したα−オレフインスルホネートの
例をあげれば、炭素数18のα−オレフインスルホネート炭素数20のα−オレフインスルホネート炭素数21のα−オレフインスルホネート炭素数22のα−オレフインスルホネート炭素数23のα−オレフインスルホネート炭素数24のα−オレフインスルホネート炭素数26のα−オレフインスルホネート炭素数18〜20のα−オレフインスルホネート炭素数20〜24のα−オレフインスルホネート炭素数20〜28のα−オレフインスルホネートなどである。本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約３〜
30重量％含有されるが、油水界面張力の低いこと
およびコストを考慮すると、界面活性剤含量は約
５〜約25重量％であるのが好ましい。界面活性剤
に占める高級α−オレフインスルホネートの割合
はα−オレフインスルホネートが本質的な成分の
ため、少なくとも50重量％、好ましくは70重量％
以上が望まれる。本発明の油相成分として用いられる炭化水素
は、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフ
サ）、灯油、軽油、重油などいずれも使用できる
が、価格の安いこと、容易に入手できることおよ
び地下貯留層中の石油と粗成の類似していること
を考慮すれば、回収された石油を使用することが
好ましい。本発明のミセル溶液中の炭化水素の割
合は約４〜約90重量％であるが、炭化水素を多く
使用することは経済的に不利なため、水中油
（Ｏ／Ｗ）型エルジヨンが好ましく、従つて炭化
水素の割合も約５〜約40重量％が好ましい。本発明のミセル溶液において、界面活性剤助剤
は界面活性剤と協働してミクロエマルジヨンを形
成するために役立つ必須の成分である。本発明で
用いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を有す
る化合物であり、好ましくは、一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数４〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜18のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ルフエニル基であり、脂肪族基は直鎖状でも分枝
鎖でもよい）で示される水溶性の小さいアルコー
ル類である。このようなアルコール類の具体例と
してはブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノ
ール類、２−エチルヘキサノール、他のオクタノ
ール類、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル
（＝１）、ポリオキシエチレンデシルエーテル
（＝２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ル（＝４）、ポリオキシエチレンブチルフエニ
ルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル（＝３）、ポリオキシエチ
ンドデシルフエニルエーテル（＝４）などが挙
げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として、α−オレフインスルホネートを含有す
るが、所望の油水界面張力、粘度、地下貯留層を
形成する岩石への界面活性剤の吸着、界面活性剤
のコストと入手の容易さなどを考慮して補助的に
他の界面活性剤を併用することができる。このよ
うな界面活性剤の例としては、石油スルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフエート、ジアル
キルスルホサクシネート、低級α−オレフインス
ルホネート、パラフインスルホネート、インター
ナルオレフインスルホネート、石けん、高級アル
コールエトキシレート、アルキルフエノールエト
キシレート、多価アルコール脂肪酸エステル、脂
肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチレン脂
肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤およびノニ
オン界面活性剤などが挙げられる。本発明のミセル溶液は、多量の無機塩を含むブ
ラインを使用しても良好なミクロエマルジヨンを
形成することができるので、ミセル溶液の粘度を
高めるためには無機塩または水溶性高分子などの
増粘剤を適宜選んで添加することにより容易に目
的の粘度にすることができる。一方ミセル溶液の
粘度を下げるためには、無機塩の濃度を下げた
り、メタノール、エタノール、イソプロパノール
などの低級アルコールを添加することにより、目
的の粘度にすることができる。特に無機塩（アル
カリ金属塩）の添加により、高粘度のミセル溶液
が得られるので、従来、ミセラー攻法の適用が難
かしかつた高粘度の石油が残留する油田に対して
適用できるという大きな利点を有している。本発
明のミセル溶液には、水溶性高分子などの公知の
増粘剤を使用することもでき、このような増粘剤
としては、例えば、微生物により製造されるヘテ
ロポリサツカライド、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜15容量％が適当である。本発明のミセル溶液は、前述のように、耐硬水
性がよく、耐塩性がよく、低粘度から高粘度まで
種々の粘度のものが容易に得られるので、(1)軟水
でも海水でも自由に使用できる、(2)注入したミセ
ル溶液が地下貯留層中に存在する無機塩の影響を
ほとんど受けない、(3)高粘度の石油を含む地下貯
留層に対して、ミセラー攻法を容易に適用するこ
とができるなどのすぐれた効果を得ることができ
る。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明をこれらの実施例に制限するもので
ないことはいうまでもない。実験に用いた各試料
中の成分割合は特に表示しない限り重量％であ
る。例１試料としてアニオン界面活性剤、界面活性助
剤、炭化水素および水からなる組成物を調製し
た。アニオン界面活性剤としてはC₁₆〜C₁₈α−オ
レフインスルホネートソーダ塩、C₂₀〜C₂₄α−オ
レフインスルホネートソーダ塩または石油スルホ
ネート（TRS−10、ウイトコ社製）を使用した。
界面活性助剤としてはアミルアルコールまたはイ
ソプロピルアルコールを使用した。炭化水素は、
灯油またはＡ重油（ASTM No.2Oil）を使用し
た。水は海水（塩濃度約3.5％、アルカリ土類金
属イオン濃度約1600PPM）または軟水を使用し
た。ミセル溶液試料は、水にアニリン界面活性剤
を混合し、次いで界面活性助剤と炭化水素を加え
て撹拌した。このようにして調製した試料の組成および性状
を表−１に記載する。なお、α−オレフインスル
ホネートはAOSと略記した。なお、表−１において、外観の判定はミクロエ
マルジヨンができたものを〇、ミクロエマルジヨ
ンができず、懸濁しているものを×とした。試料
番号１、５、７、９、11および13が本発明の例で
あり、試料番号２、３、６、８、10、12および14
が比較例である。試料番号４は、参考のため、石
油スルホネートの場合、軟水を使用すればミクロ
エマルジヨンができることを示す例である。

【表】例２例１と同様の方法でミセル溶液の試料を調製し
た。使用した水は脱イオン水に塩化ナトリウムを
溶解して所定の塩濃度に調整したブラインであ
る。試料の組成および性状を表−２に示す。外観の
判定は例１の場合と同様である。

【表】表−２の結果から明らかなように、石油スルホ
ネートソーダ塩を用いた場合には、ブラインの塩
濃度が２重量％ではミクロエマルジヨンができ
ず、ミセラー攻法に用いるミセル溶液として使用
できない。一方、本発明の例であるα−オレフイ
ンスルホネートソーダ塩を用いた場合には、ブラ
インの塩濃度が0.5〜7.5重％の範囲でミクロエマ
ルジヨンを形成し、ミセル溶液として使用できる
ことを示している。例３例１と同様の方法で試料を調製した。使用され
る水は脱イオン水に塩化ナトリウムを１重量％の
濃度になるように添加し、さらに塩化マグネシウ
ムおよび／または塩化カルシウムを所定の２価金
属イオン濃度になるように添加して調製したブラ
インである。試料の組成および性状を表−３に示す。外観の
判定は例１の場合と同様とした。

【表】

【表】表−３の結果から明らかなように、界面活性剤
としてAOSを用いると、ブライン中のMgイオン
濃度4000PPMと非常に高い場合でも、また、Ca
イオンとCaイオンとの合計の濃度が3000PPMと
高い場合でも、ミクロエマルジヨンをつくること
ができ、ミセラー攻法に使用できることがわか
る。例４例１と同様の方法で試料を調製した。この例で
は、粘度低下のために低級アルコールを使用した
場合および、他の界面活性助剤を使用した場合を
示す。試料の組成および性状を表−４に示す。外観の
判定は例１と同様に行つた。

【表】

【表】表−４の結果から明らかなように、海水を用い
て粘度の低いミセル溶液を製造するには、メタノ
ールなどの低級アルコールを使用すればよいこと
がわかる。また界面活性助剤として種々のアルコ
ール系化合物が使用できることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
面活性剤および界面活性助剤から本質的になる石
油回収用ミセル溶液において、界面活性剤として
炭素数15〜30のα−オレフインスルホネートを用
いることを特徴とする石油回収用ミセル溶液。２界面活性剤として炭素数18〜30のα−オレフ
インスルホネートを用いる特許請求の範囲第１項
記載のミセル溶液。３無機塩を必須成分として含有する特許請求の
範囲第１項記載のミセル溶液。