JPH0331873B2

JPH0331873B2 -

Info

Publication number: JPH0331873B2
Application number: JP5778383A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Ukiumi; Masaaki Hagiwara; Junichi Yamada
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS59185288A; GB2139270B; GB8407829D0; GB2139270A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、改善された耐塩性を有し、界面張力が低
く、石油回収率が高く、しかも低コストの石油回
収用ミセル溶液に関する。従来技術強制石油回収法（E.O.R.）の一種に水と油を界
面活性剤を用いて乳化し、得られたミクロエマル
ジヨンをミセル溶液として、地下貯留層に注入
し、石油を回収するミセラー攻法がある。ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について
多くの研究がなされており、例えば米国特許明細
書第3506070号、同第3613786号、同第3740343号、
同第3983940号、同第3990515号、同第4017405号
及び同第4059154号などがある。これらの先行技
術のなかで、ミセル溶液の製造に使用できる界面
活性剤として各種の界面活性剤が挙げられてお
り、例えば石油スルホネート、アルキルアリルス
ルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、ア
ルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルサルフエート、α−オレフインスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルトリメ
チルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩などが知られている。現在採油されている油田は非常に多く、地下貯
留層の性質も多様性に富んでいる。従つてEOR
の対象となる油田も種々の異なつた性質を有し、
例えば地下貯留層中に存在する油層水は無機塩の
非常に少ないものから非常に高塩濃度のものまで
種類が多く、また多価金属イオンの濃度も様々で
ある。またミクロエマルジヨンの製造に用いる水
も軟水を使用できない場合が少なくない。従つ
て、ミセル溶液に使用される界面活性剤は耐塩性
及び耐硬水性を有することが要求される。また界
面活性剤は油層の温度の影響を受けないように、
耐熱性のよいことが要求される。さらにミセル溶
液には耐塩性及び耐硬水性が要求されるととも
に、水とミクロエマルジヨン及び油とミクロエマ
ルジヨンの間の２つの界面張力がいずれも十分に
低いこと及び油層を掃攻中にオイルバンクが形成
されるまでミクロエマルジヨンが安定に保たれる
ことなどが要求される。ミセラー攻法に使用でき
ると言われている界面活性剤のなかで、石油スル
ホネートが最もよく研究されており、実用試験
（フイールドテスト）も行われている。しかし、
石油スルホネートは耐塩性及び耐硬水性が悪く、
また石油スルホネートを用いて製造されるミクロ
エマルジヨンは界面張力が不十分であり、掃攻中
のミクロエマルジヨンの安定性も不足している。発明の目的及び構成本発明は耐塩性及び耐硬水性にすぐれ、界面張
力が十分に低く、掃攻中の油層水の塩濃度の変化
に対してミクロエマルジヨンを保つことができ、
その結果高い石油回収率を達成することができる
コストの低いミセラー攻法用のミセル溶液を提供
することを目的とする。即ち、本発明は炭化水素、無機塩を含んでいて
もよい水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質
的になる石油強制回収用ミセル溶液において、界
面活性剤の本質的成分として(A)平均分子量約350
〜550の石油スルホネートと、(B)炭素数10〜26の
インターナルオレフインスルホネート（以下IOS
と略称する）をＡ／Ｂ＝99／１〜30／70の重量比
で用いることを特徴とする。発明の概要及び作用効果の説明本発明のミセル溶液は油約２〜約90重量％、水
約４〜約95重量％、界面活性剤約１〜約30重量％
及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する
透明なミクロエマルジヨンである。本発明において使用する油は石油、液化石油ガ
ス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油
などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容
易に入手できること及び地下貯留層中の石油と組
成の類似していることを考慮すれば、回収された
石油を使用することが好ましい。本発明のミセル
溶液中の油の割合は約２〜約90重量％であるが、
油を多く使用することは経済的に不利なため、
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンが好ましく、従つて油の割
合も約３〜約40重量が好ましい。本発明に使用する水は、使用する界面活性剤の
耐塩性及び耐硬水性が向上したので、軟水でも中
程度の塩濃度のブラインでも使用でき、例えば雨
水、河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海水の
いずれも使用可能である。界面活性剤として石油
スルホネートのみを用いた場合、ブラインの塩濃
度は２％程度が限度と言われていたが、本発明に
おいては塩濃度が約５％程度のブラインまで使用
可能である。従つて、本発明のミセル溶液の製造
に使用できる水の無機塩濃度は０〜約５重量％で
あり、特に約0.5〜約４重量％が好ましい。ブラ
インに含まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、
KCl、Na₂SO₄及びK₂SO₄が代表的である。本発明のミセル溶液において界面活性剤のＡ成
分として用いられる石油スルホネートは、従来よ
りミセル溶液の製造に使用されているものが適当
であり、例えば原油また軽油留分をスルホン化
し、中和して得られる平均分子量が約350〜550の
石油スルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩が好ましい。石油スルホネートは通常未反
応の炭化水素及び無機塩を含んでいるが、精製し
たもの又は未精製のもののいずれも使用すること
ができる。本発明のミセル溶液において界面活性剤のＢ成
分として用いるIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。
本発明に適したIOSはヒドロキシアルカンスルホ
ネートを約40重量％以上、好ましくは約45〜90重
量％以上含有し、かつジスルホネートを約20重量
％以下、好ましくは約0.1〜15重量％以下含有す
るものである。これらの条件を満たすIOSを使用
した場合には十分に低い界面張力を有するミクロ
エマルジヨンが製造でき、その結果、石油回収率
も向上する。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる。
好ましい対カチオンはNa、Ｋ、NH₄及びアルカ
ノールアンモニウムである。本発明に適したIOS
の例として、炭素数12、13、14、15、16、18、
20、22、24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、
15〜17、16〜18、17〜20及び20〜24のIOS並びに
これらの混合物が挙げられる。本発明に従つた石油回収用ミセル溶液は界面活
性剤としてＡ成分とＢ成分を必須成分として含有
する。Ｂ成分のIOSはミクロエマルジヨンに耐塩
性、耐硬水性及び十分に低い界面張力を与える作
用を有する。IOSを併用した効果を発揮させるに
は界面活性剤中、少なくとも１重量％は必要であ
り、好ましくは５重量％以上、特に10重量％以上
が望ましい。一方、IOSは石油スルホネートに比
して原料の価格及び反応性、製品の品質など不利
な点が多く、大量に地下貯留層に注入されるミセ
ル溶液を製造するには経済性に劣る。界面活性剤
中、IOSの割合が１／２を超えるとミクロエマル
ジヨンの界面張力、耐塩性及び耐硬水性がIOSの
み用いた場合と同程度になるので、IOSの割合が
多過ぎる場合は経済的に不利になる。従つて、
IOSは界面活性剤中に多くとも70重量％、好まし
くは60重量％以下、特に50重量％以下の量で含ま
れているのが望ましい。本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約１〜
30重量％含有されるが、界面張力の低いこと及び
コストを考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約
25重量％であるのが好ましい。本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨン
を形成するために役立つ必須の成分である。本発
明で用いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を
有する化合物であり、好ましくは一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数３〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜15のアルキル基またはアルケニル基、フエニ
ル基または炭素数７〜16のアルキルフエニル基で
あり、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で
示されるアルコール類である。このようなアルコ
ール類の具体例としてはプロパノール類、ブタノ
ール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、２−
エチルヘキサノール、他のオクタノール類、ポリ
オキシエチレンヘキシルエーテル（＝１）、ポ
リオキシエチレンデシルエーテル（＝２）、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル（＝４）、
ポリオキシエチレンブチルフエニルエーテル（
＝２）、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（＝３）、ポリオキシエチレンドデシルフ
エニルエーテル（＝４）などが挙げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と界面張力の点から、
約１〜約10重量％使用されるのが好ましい。本発明のミセル溶液は界面活性剤として本質的
に石油スルホネートとIOSを含有するが、補助的
に他の界面活性剤を含有してもよい。このような
界面活性剤の例として、アルキルベンゼンスルホ
ネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフエート、ジアルキルスルホサクシネート、α
−オレフインスルホネート、パラフインスルホネ
ート、石けん、高級アルコールエトキシレート、
アルキルフエノールエトキシレート、多価アルコ
ール脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミ
ド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどのアニ
オン界面活性剤及びノニオン界面活性剤などが挙
げられる。本発明のミセル溶液は粘度を高くする必要のあ
る場合には、水溶性高分子などの公知の増粘剤を
使用することができる。このような増粘剤として
は、例えば、微生物により製造されるヘテロポリ
サツカライド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。本発明のミセル溶液は界面活性剤として石油ス
ルホネートとIOSを用いるため、(1)油層水の塩濃
度の高い油田にも使用できる、(2)ミセル溶液の製
造に軟水でも海水でも使用できる、(3)油層水の塩
濃度の変化に抵抗性があるので、掃攻中にミクロ
エマルジヨンが安定に保たれる、(4)ミクロエマル
ジヨンの界面張力が十分に低い、(5)石油回収率が
高い、(6)コストが安いので経済性にすぐれるなど
の効果を得ることができる。実施例次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。実施例１界面活性剤として石油スルホネートのナトリウ
ム塩（平均分子量＝410）とC₁₄〜C₁₆IOS−Na又
はC₁₆〜C₁₈IOS−Naの割合の異なる混合物12％
又は10.5％、界面活性助剤としてｎ−アミルアル
コール６％又は4.5％、油としてＡ重油
（ASTM、No.２オイル）20％又は30％、及び軟水
又はブラインとして脱イオン水に塩化ナトリウム
を２％溶解したもの62％又は55％をビーカーに計
り取り、71℃で30分間100rpmで撹拌しミクロエ
マルジヨンを調製した。試料のミクロエマルジヨ
ン形成能を外観より判定し、ミクロエマルジヨン
ができて均一透明になつたものを「○」とし、懸
濁したり、２相に分離したものを「×」とした。界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。粘度は25℃でブルツクフイールド型粘度計を用
いて測定した。結果を界面活性剤の割合とともに
第１表に示す。

【表】

【表】実施例２界面活性剤として石油スルホネートのナトリウ
ム塩（平均分子量＝410）8.7％とC₁₆〜C₁₈IOS−
Na3.3％、界面活性助剤としてｎ−アミルアルコ
ール６％、油としてＡ重油20％、及びブラインと
して脱イオン水に塩化ナトリウムを所定量溶解さ
せた水溶液62％をビーカーに計り取り、71℃で30
分間100rpmで撹拌し、ミクロエマルジヨンを調
製した。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価
および界面張力測定は実施例１と同様に行なつ
た。油回収試験は浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20％
で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを用
いた。試験方法は充分にブラインを飽和させたコ
アをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６c.c.／min
の速度でブラインが流出しなくなるまで圧入し
た。続いて同じ速度でブラインを圧入して水攻法
を行ない、Ａ重油を回収した。水攻法は流出液に
含まれるＡ重油量が0.1％以下になるまで続けた。
ミセラー攻法は圧入するミクロエマルジヨンとコ
アホルダーを恒温槽に入れ、71℃を保持して実施
した。はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙容積、
続いてポリマー溶液たとえばキサンタンガム
1000ppmを100％孔隙容積、最後にブラインを100
％孔隙容積圧入し、Ａ重油を回収した。なお、圧入速度は2feet／dayで実施した。回収
した油の評価は、テスト後のコアの水分をトルエ
ンを用いた共沸法で回収してコアの水分量を求
め、油回収量に換算した。結果を第２表に示す。

【表】実施例３界面活性剤として石油スルホネートのアンモニ
ウム塩（平均分子量＝410）、ナトリウム塩（平均
分子量＝500）とC₁₄〜C₁₆IOS−Ｋ、C₁₆〜
C₂₀IOS・NH₄の割合の異なる混合物10％、界面
活性助剤としてイソプロピルアルコール又はｎ−
アミルアルコール４％、油としてＡ重油25％又は
灯油35％、及びブラインとして脱イオン水に塩化
ナトリウムを所定量溶解させた水溶液57％又は67
％をビーカーに計り取り、温度71℃で30分間
100rpmで撹拌してミクロエマルジヨンを調製し
た。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価、界面
張力の測定および粘度の測定は実施例１と同様に
行なつた。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
面活性剤及び界面活性助剤から本質的になる石油
回収用ミセル溶液において、界面活性剤として (A) 平均分子量約350〜550の石油スルホネートと (B) 炭素数10〜26のインターナルオレフインスル
ホネートをＡ／Ｂ＝99／１〜30／70の重量比で用いることを特徴とする石油回収用ミセル溶液。