JPH0135817B2

JPH0135817B2 -

Info

Publication number: JPH0135817B2
Application number: JP55096662A
Authority: JP
Inventors: Fumio Mori; Manzo Shiono; Masafumi Okada; Sukeaki Oomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS5721344A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式() で示される新規な置換ベンジルエステル及びこれ
を有効成分として含有する殺虫殺ダニ剤に関す
る。ただし、上記一般式()においてR¹はフツ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子；又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの低級アルキル基を表わし、
R²はニトロ基、シアノ基又はトリフルオルメチ
ル基を表わし、R³は水素原子；フツ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子；又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などの低級アルキル基を表わす。置換基R³
は一般式()で示される置換ベンジルエステルの
殺虫殺ダニ活性の点からハロゲン原子又は低級ア
ルキル基であることが好ましい。R⁴はXC≡Ｃ−
基、

【式】又は

【式】を表わす。ここに、Ｘ及びX′は同一又は異なり、
各々フツ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子を表わし；Ｙはフツ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、メチル基又はトリ
フルオルメチル基を表わし；Ｚは水素原子又は塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
一般式()で示される置換ベンジルエステルが呈
する殺虫殺ダニ活性の観点から、置換基R⁴は特
に

【式】〔Ｘは一般式()におけると同じ意味を有する〕基であることが好ましい。従来、２，６―ジメチル―４―ニトロベンジル
２，２―ジメチル―３―（２―メチルプロペニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート、２，６―
ジクロル―４―ニトロベンジル２，２―ジメチル
―３―（２―メチルプロペニル）シクロプロパン
カルボキシレートなどの菊カルボン酸ベンジルエ
ステルが殺虫活性を有することが知られている
（特開昭48−28632号公報参照）が、これら菊カル
ボン酸ベンジルエステルの殺虫活性は満足し得る
ものではなく、しかもその残効性は低い。また４
―ニトロベンジル（＋）―トランス―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボキシレートなどの置換ベンジル菊
酸エステル類のワモンゴキブリによる加水分解代
謝について報告されている（日本農薬学会第５回
大会講演要旨集参照）が、これら置換ベンジル菊
酸エステル類の殺虫活性は低い。本発明者らはこれら従来の菊酸エステル類より
殺虫活性の高い優れたピレスロイド化合物を創製
すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般式()で
示される置換ベンジルエステルが(1)従来の菊酸エ
ステル類に比べて殺虫効力が著しく大きくかつ速
効的であること、(2)ダニ類に対して優れた殺ダニ
活性と殺卵活性を有すること、(3)有機リン系殺虫
剤及び／又はカーバメイト系殺虫剤に抵抗性を有
する害虫に対しても卓効を発揮すること、(4)残効
性に富むが、一方で有機塩素系殺虫剤のような環
境残留性がないこと、(5)人蓄に極めて低毒性であ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。一般式()で示される置換ベンジルエステルは
水稲、畑作物、棉、果樹、森林などに被害を及ぼ
すツマグロヨコバイ、ウンカ類、ニカメイチユ
ウ、ドロオイムシ、カメムシ類、アブラムシ、ア
オムシ、ハスモンヨトウ、コナガ、ネキリムシ、
カイガラムシ類、ハマキ類、ハダニ類、シンクイ
ムシ類、アメリカシロヒトリ、マイマイガ、キク
イムシなどの農園芸森林害虫に対して優れた殺虫
効力を発揮するのみならず、コクゾウムシ、ノシ
メコクガなどの貯穀害虫、ハエ、カ、ゴキブリな
どの衛生害虫に対しても強力な殺虫効果を示す。
また、一般式()で示される置換ベンジルエステ
ルはダニ類の成虫に対して高い活性を有するとと
もにその殺卵活性をも有しており、農園芸森林害
虫、貯穀害虫、衛生害虫又はダニ類に対する殺虫
殺ダニ剤として広く提供し得るものである。本発明の前記一般式()で示される置換ベンジ
ルエステルの代表的なものを挙げると下記のとお
りである。なお、これらエステルは酸部分の立体
構造に基づく幾何異性体及び不斉炭素原子に基づ
く光学異性体を含む。

【表】

【表】一般式()で示される置換ベンジルエステルは
例えば次の方法により容易に製造することができ
る。〔式中、R¹、R²、R³、R⁴及びＸは一般式()に
おけると同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属又は
銀を表わし、X″はハロゲン原子又はアリールス
ルホニルオキシ基を表わす。〕すなわち(i)は、一般式()で示される酸ハライ
ド好ましくは酸クロリドと一般式()で示される
置換ベンジルアルコールとをピリジン、トリエチ
ルアミンのような有機第三級アミンの存在下、好
ましくはベンゼン、トルエンあるいは石油ベンジ
ンなどの不活性溶媒下に反応させることにより行
なわれる。また方法(ii)は、一般式()で示される
カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などのア
ルカリ金属又は銀塩と一般式()で示される置換
ベンジルハライド又はアリールスルホキシレート
とをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ベンゼン、
アセトンなどの溶媒の存在下に反応させることに
より行なわれる。本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
殺ダニ剤として使いやすくするために担体を配合
して製剤とし、これを必要に応じて希釈するなど
して適用するのが一般的である。製剤化にあたつ
ては農薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和
剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加
熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキン
グ等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤
型をとることができ、これらを夫々の目的に応じ
た各種の用途に供しうる。なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しい酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またはフエニル―α―ナフチル
アミン、フエニル―β―ナフチルアミン、フエネ
チジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類
あるいはベンゾフエノン系化合物類を安定剤とし
て適量加えることによつて、より効果の安定した
組成物を得ることができる。製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。本発明の殺虫殺ダニ剤は個々の使用形態に適当
な慣用的方法で使用される。以下に本発明の化合物の合成実施例、試験例、
配合例及び効果実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、配合例中
「部」は重量部を意味する。化合物番号は前記し
た一般式()で示される置換ベンジルエステル(1)
〜(20)に相当する。合成実施例１Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド20mlにトランス
―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビ
ニル）シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩
2.31ｇ及び２，６―ジクロル―４―ニトロベンジ
ルプロミド2.85ｇを加え、室温下に一夜撹拌し
た。この後、反応液を水で希釈したのちジエチル
エーテルで抽出し、エーテル留去後の抽出物を分
取液体クロマトグラフイーで精製することによ
り、下記のNMRスペクトルを有する２，６―ジ
クロル―４―ニトロベンジルトランス―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボキシレート〔化合物(1)〕を
3.41ｇ得た（収率82％）。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS： 1.15、1.27（each ｓ、6H）；1.58（ｄ、1H）；
2.21（dd、1H）；5.40（ｓ、2H）；5.58（ｄ、
1H）；8.19（ｓ、2H）上記において、トランス―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸のナトリウム塩2.31ｇの代りにシス―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩
2.31ｇを用いる以外は上記と同様の操作方法に従
い、下記のNMRスペクトルを有する２，６―ジ
クロル―４―ニトロベンジルシス―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボキシレート〔化合物(1)〕を3.52ｇ
（収率85％）得た。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS： 1.21、1.23（each ｓ、6H）；1.72〜2.13（ｍ、
2H）；5.40（ｓ、2H）；6.19（ｄ、1H）；8.20（ｓ、
2H）合成実施例２合成実施例１において、トランス―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボン酸のナトリウム塩2.31ｇの代り
にシス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブ
ロムビニル）シクロプロパンカルボン酸のナトリ
ウム塩3.20ｇを用いる以外は合成実施例１と同様
の操作方法に従い、２，６―ジクロル―４―ニト
ロベンジルシス―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート〔化合物(2)〕を3.96ｇ得た。この化
合物のNMRスペクトルは下記のとおりである。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS：化合物(2)：1.21、1.23（each ｓ、6H）；1.74〜
2.06（ｍ、2H）；5.38（ｓ、2H）；6.70（ｄ、
1H）；8.18（ｓ、2H）合成実施例３〜４合成実施例１と同様の操作方法に従い、Ｎ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド20ml中で、トランス―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩
2.31ｇと２―クロル―４―ニトロベンジルブロミ
ド2.50ｇとを反応させることにより２―クロル―
４―ニトロベンジルトランス―２，２―ジメチ
ル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボキシレート〔化合物(9)〕を2.92ｇ得
た。また、シス―２，２―ジメチル―３―（２，２
―ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸の
ナトリウム塩2.31ｇと２―ブロム―４―ニトロベ
ンジルブロミド2.95ｇとを反応させることにより
２―ブロム―４―ニトロベンジルシス―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シ
クロプロパンカルボキシレート〔化合物(10)〕を
3.39ｇ得た。これら化合物のNMRスペクトルは下記のとお
りである。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS：化合物(9)：1.19、1.27（each ｓ、6H）；1.66
（ｄ、1H）；2.22（dd、1H）；5.27（ｓ、2H）；
5.61（ｄ、1H）；7.60（ｄ、1H）；8.03〜8.27
（ｍ、2H）化合物(10)：1.23（ｓ、6H）1.77〜2.19（ｍ、
2H）、5.20（ｓ、2H）、6.17（ｄ、1H）、7.54
（ｄ、1H）、8.06〜8.43（ｍ、2H）試験例１微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テ
スト検体として本発明化合物(1)〜(5)、(9)〜(12)、(1
４）、(15)及び(17)〜(20)の各々を精秤し、１％のア
セトン溶液を調製した。エーテルで麻酔したイエ
バエ雌成虫（Musca domestica）の前胸背部に
上記の調製液1μを滴下し、腰高シヤーレに餌
とともに入れ、金網蓋をして25℃の温度下に保存
した。供試虫は１区30頭宛用いた。24時間後に供
試虫の生死を観察し、その致死率を求めた結果、
いずれの化合物も100％であつた。試験例２微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テ
スト検体として本発明化合物並びに対照化合物の
各々を精秤し、0.1％のアセトン溶液を調製した。
エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫（Musca
domestica）の前胸背部に上記の調製液1μを滴
下し、腰高シヤーレに餌とともに入れ、金網蓋を
して25℃の温度下に保存した。供試虫は１区30頭
宛用いた。24時間後に供試虫の生死を観察しその
致死率を求めた。その結果を第１表に示す。

【表】試験例３微量滴下試験法によるハスモンヨトウに対する
殺虫テスト検体として本発明化合物及び対照化合物の各々
を精秤し、所定濃度のアセトン溶液を調製した。
ハスモンヨトウ３令幼虫の胸部背面に上記の調製
液0.5μをマイクロシリンジを用いて滴下した。
その後、供試虫を直径９cmのシヤーレ内の紙上
に餌とともに放し、25℃の温度下に保存した。供
試虫は１区20頭宛用いた。24時間後に供試虫の生
死を観察しその致死率を求めた。その結果を第２
表に示す。

【表】配合例１化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ニユーカルゲンST―50（竹本油脂株式会社・商品
名）20部を加えてよく撹拌混合することにより30
％乳剤を得た。配合例２化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ソルポールSM―200（東邦化学工業株式会社・商
品名）20部を加えて、これらをよく撹拌混合溶解
することにより30％乳剤を得た。配合例３化合物(1)の0.5部をアセトン20部に溶解し、つ
いでクレー99.5部を加えて充分撹拌したのち、ア
セトンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充分撹拌
することにより0.5％粉剤を得た。配合例４化合物(1)の0.2部を白灯油に撹拌溶解し、全体
を100部として油剤を得た。配合例５化合物(1)の20部に界面活性剤ソルポールSM―
200（前述と同じ）５部を加えてよく混合し、これ
らにタルク75部を加えて擂潰器中にて充分撹拌す
ることにより水和剤を得た。効果実施例１配合例１と同様にして得られた化合物(1)〜(12)の
各々の30％乳剤を水で釈してそれぞれ化合物濃度
が400ppmになるように薬液を調製した。播種後
４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツト、
稲苗７本）に上記の薬液７ml／ポツト散布し、風
乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にツマグロ
ヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。ポツトを25℃の
恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観察
し、その致死率を求めた。いずれの場合もその致
死率は90％以上であつた。効果実施例２配合例１と同様にして得られた化合物(1)、(2)、
(11)及び(12)の各々の30％乳剤を水で希釈してそれぞ
れ化合物濃度が40ppmになるように薬液を調製し
た。播種後４週間目のポツト植えの稲（直径６cm
のポツト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツ
ト散布し、風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ
内にツマグロヨコバイ雌成虫30頭を放飼した。ポ
ツトを25℃の恒温室に保管し、24時間後に供試虫
の生死を観察し、その致死率を求めた。いずれの
場合もその致死率は90％以上であつた。効果実施例３配合例１と同様にして得られた化合物(1)の30％
乳剤及び対照化合物としての２，６―ジクロル―
４―ニトロベンジル２，２―ジメチル―３―
（２―メチルプロペニル）シクロプロパンカルボ
キシレートの30％乳剤の各々を水で希釈してそれ
ぞれ化合物濃度が100ppmになるように薬液を調
製した。播種後４週間目のポツト植えの稲（直径
６cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／
ポツト散布し、残効性を調べるために同ポツトを
７日間放置したのち、効果実施例１と同様の手順
によりツマグロヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。
24時間後に供試虫の致死率を求めた結果、化合物
(1)の場合は100％、一方対照化合物の場合は60％
の致死率であつた。効果実施例４配合例１と同様にして得られた化合物(1)のシス
体の30％乳剤を水で希釈して化合物濃度が
400ppmになるように薬液を調製した。ポツト
（直径：９cm）植えの双子葉展開期のインゲンの
葉にニセナミハダニ成虫30頭を放飼した。１日
後、インゲンの葉を上記の調製薬液に約10秒間浸
漬したのち、ポツトを25℃の恒温室に保管した。
24時間後にダニの生死を観察し、その減少率を求
めた結果、90％以上であつた。効果実施例５配合例１と同様にして得られた化合物(1)のシス
体の30％乳剤を水で希釈して化合物濃度が
400ppmになるように薬液を調製した。ポツト
（直径：９cm）植えの双子葉２枚展開期のインゲ
ンの葉にニセナミハダニ成虫10頭を放飼した。２
日後、産卵が終つたあとでインゲンの葉上から成
虫ダニを除去し、インゲンの葉を上記の調製薬液
に約10秒間浸漬したのち、ポツトを25℃の恒温室
に保管した。処理後７日目に卵の状態を観察した
が、孵化した卵は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R¹はハロゲン原子又は低級アルキル基
を表わし、R²はニトロ基、シアノ基又はトリフ
ルオルメチル基を表わし、R³は水素原子、ハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を表わし、R⁴はXC
≡Ｃ−基、【式】又は【式】を表わし、ここに、Ｘ及び X′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子を表わ
し、Ｙはハロゲン原子、メチル基又はトリフルオ
ルメチル基を表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン
原子を表わす。〕で示される置換ベンジルエステル。２一般式〔式中、R¹はハロゲン原子又は低級アルキル基
を表わし、R²はニトロ基、シアノ基又はトリフ
ルオルメチル基を表わし、R³は水素原子、ハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を表わし、R⁴はXC
≡Ｃ−基、【式】又は【式】を表わし、ここに、Ｘ及び X′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子を表わ
し、Ｙはハロゲン原子、メチル基又はトリフルオ
ルメチル基を表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン
原子を表わす。〕で示される置換ベンジルエステ
ルを有効成分として含有する殺虫殺ダニ剤。