JPH0135819B2

JPH0135819B2 -

Info

Publication number: JPH0135819B2
Application number: JP55162862A
Authority: JP
Inventors: Fumio Mori; Manzo Shiono; Masafumi Okada; Sukeaki Oomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-11-18
Filing date: 1980-11-18
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS5785304A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式() で示される新規な置換ベンジルエステル及びこれ
を有効成分として含有する殺虫剤に関する。ただし、上記一般式()においてＲは下記の一
般式()又は一般式()

【式】

【式】で示される基を表わす。一般式()で示される基
においてR¹は

【式】基又は

【式】基を表わす。ここに、Ｘ及び X′は同一又は異なり、各々フツ素原子、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし；Ｙ及
びY′は同一又は異なり、各々フツ素原子、塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子又はメチル基
を表わし；Ｚは水素原子又は塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子を表わす。また一般式()で
示される基においてＱはフツ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子を表わす。一般式
（）で示される置換ベンジルエステルが呈する殺
虫活性の観点から、置換基のニトロ基はメタ位又
はパラ位に位置する場合が好ましく、また一般式
（）又は一般式()で示される基のうち特に次の
一般式()′で示される基が好ましい。〔式中、Ｘは一般式()におけると同じ意味を有
する。〕従来、４―シアノベンジル２，２―ジメチル
―３―（２―メチル―１―プロペニル）シクロプ
ロパンカルボキシレート、４―トリフルオルメチ
ルベンジル２，２―ジメチル―３―（２―メチ
ル―１―プロペニル）シクロプロパンカルボキシ
レート、２，６―ジクロル―４―ニトロベンジル
２，２―ジメチル―３―（２―メチル―１―プ
ロペニル）シクロプロパンカルボキシレートなど
の菊カルボン酸ベンジルエステルが殺虫活性を有
することが知られている（特開昭48−28632号公
報参照）が、これら菊カルボン酸ベンジルエステ
ルの殺虫活性は満足し得るものではなく、しかも
その残効性は低い。また４―ニトロベンジル (十)
−トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレー
トなどの置換ベンジル菊酸エステル類のワモンゴ
キブリによる加水分解代謝について報告されてい
る（日本農薬学会第５回大会講演要旨集No.115参
照）が、これら置換ベンジル菊酸エステル類の殺
虫活性は低い。本発明者らはこれら従来の菊酸エステル類より
殺虫活性の高い優れたピレスロイド系化合物を創
製すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般式()
で示される置換ベンジルエステルが(1)従来の菊酸
エステル類に比べて殺虫効力が著しく大きくかつ
速効的であること、(2)有機リン系殺虫剤及び／又
はカーバイト系殺虫剤に抵抗性を有する害虫に対
しても卓効を発揮すること、(3)残効性に富むが、
一方で有機塩素系殺虫剤のような環境残留性がな
いこと、(4)人畜に極めて低毒性であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。一般式()で示される置換ベンジルエステルは
水稲、畑作物、棉、果樹、森林などに被害を及ぼ
すツマグロヨコバイ、ウンカ類、ニカメイチユ
ウ、ドロオイムシ、カメムシ類、アブラムシ、ア
オムシ、ハスモンヨトウ、コナガ、ネキリムシ、
カイガラムシ類、ハマキ類、ハダニ類、シンクイ
ムシ類、アメリカシロヒトリ、マイマイガ、キク
イムシなどの農園芸森林害虫などに対して優れた
殺虫効力を発揮するのみならず、コクゾウムシ、
ノシメコクガなどの貯穀害虫、ハエ、カ、ゴキブ
リなどの衛生害虫に対しても強力な殺虫効果を示
す。本発明の前記一般式()で示される置換ベンジ
ルエステルの代表的なものを挙げると下記のとお
りである。なお、これらエステルは酸部分及びア
ルコール部分の立体構造に基づく幾何異性体並び
に不斉炭素原子に基づく光学異性体を含む。

【表】

【表】一般式()で示される置換ベンジルエステル
は、一般式() で示される置換ベンジルアルコール又はその反応
性誘導体と一般式() RCOOH …() 〔式中、Ｒは一般式()におけると同じ意味を有
する。〕で示されるカルボン酸又はその反応性誘
導体とを反応させることにより容易に製造するこ
とができる。ここで、置換ベンジルアルコールの
反応性誘導体としてはハライド、アリールスルホ
ネートが挙げられる。カルボン酸の反応性誘導体
としては低級アルキルエステル、酸ハライド、酸
無水物、アルカリ金属塩、銀塩又は有機第３級塩
基の塩が挙げられる。以下に、上記の代表的な製
造法を具体的に説明する。（製造法ａ）アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法一般式()で示される置換ベンジルアルコー
ルと一般式Ｒ COX″〔式中、Ｒは一般式()に
おけると同じ意味を有し、X″はハロゲン原子
を表わす。〕で示されるカルボン酸ハライドが
好ましくはカルボン酸クロリドとをベンゼン、
トルエン、エーテル、ヘキサン、クロロホルム
などの不活性溶媒中、該置換ベンジルアルコー
ルに対して１〜３モル当量のピリジン、トリエ
チルアミンなどの第３級アミンの存在下、室温
又は加温下に反応させることにより目的の置換
ベンジルエステルを得る。（製造法ｂ）アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法一般式()で示される置換ベンジルアルコー
ルと一般式（Ｒ CO）₂O〔式中Ｒは一般式()
におけると同じ意味を有する。〕で示されるカ
ルボン酸無水物とをベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、アセトン等の不活性溶媒中、
好ましくは硫酸、ｐ―トルエンスルホン酸など
の酸又はピリジン、トリエチルアミンなどの第
三級アミンの存在下、室温又は加温下に反応さ
せることにより目的の置換ベンジルエステルを
得る。（製造法ｃ）アルコールとカルボン酸との反応
よる方法一般式()で示される置換ベンジルアルコー
ルと一般式()で示されるカルボン酸とをベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、
又はヨウ化２―クロル―１―メチルピリジニウ
ムとトリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在
下、室温又は加温下に反応させることにより目
的の置換ベンジルエステルを得る。（製造法ｄ）アルコールとカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとの反応による方法一般式()で示される置換ベンジルアルコー
ルと一般式()で示されるカルボン酸とを適当
なエステル交換触媒、例えばアルカリ金属アル
コキシド、水素化ナトリウム又はチタン酸テト
ラメチルのようなチタン金属化合物の存在下
に、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で
加熱反応させて、精留塔を用いて発生する低沸
点アルコールを反応系外に除去することにより
目的の置換ベンジルエステルを得る。（製造法ｅ）アルコールのハライド又はアリー
ルスルホネートとカルボン酸のアルカリ金属塩
との反応による方法一般式()で示される置換ベンジルアルコー
ルのハルライド又はアリールスルホネートと一
般式()で示されるカルボン酸のアルカリ金属
塩とをジメチルホルムアミド、ベンゼン、アセ
トンなどの溶媒中、室温又は加温下に反応させ
ることにより目的の置換ベンジルエステルを得
る。アルコール成分である一般式()で示される置
換ベンジルアルコールは例えば次の方法により容
易にしかも安価に製造することができる。すなわち、一般式()で示される置換ベンズア
ルデヒドを液体アンモニア溶媒中、ナトリウムア
セチリドでエチル化するか、あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中、エチルマグネシウムブロミドで
エチニル化することにより一般式()で示される
置換ベンジルアルコールが得られる。一方、酸成分である置換シクロプロパンカルボ
ン酸及び置換イソ吉草酸は公知であり、これらの
カルボン酸の前記の反応性誘導体はそれぞれ対応
する遊離の酸から常法により調製することができ
る。本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
剤として使いやすくするために担体を配合して製
剤とし、これを必要に応じて希釈するなどして適
用するのが一般的である。製剤化にあたつては農
薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型をと
ることができ、これらを夫々の目的に応じた各種
の用途に供しうる。なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しい酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またフエニル―α―ナフチルア
ミン、フエニル―β―ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あ
るいはベンゾフエノン系化合物類を安定剤として
適量加えることによつて、より効果の安定した組
成物を得ることができる。製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。本発明の殺虫剤は個々の使用形態に適当な慣用
的方法で使用される。以下に本発明の化合物の合成実施例、試験例、
配合例及び効果実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、配合例中
「部」は重量部を意味する。化合物番号は前記し
た一般式()で示される置換ベンジルエステル(1)
〜(11)に相当する。合成実施例１シス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロルビニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド
2.28ｇ（0.01モル）及びα―エチニル―３―ニト
ロベンジルアルコール1.77ｇ（0.01モル）を乾燥
ベンゼン20mlに溶解させた。次いで、この溶液に
ピリジン1.58ｇ（0.02モル）を室温で滴下しその
まま一夜撹拌した。この後、反応液を水にあけジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液を希塩酸水及び
飽和食塩水で洗滌した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥したのち、低沸点物を減圧下に留去
することにより粘稠な油状生成物を得た。得られ
た生成物をシリカゲル高速液体クロマトグラフイ
ー（溶媒：ｎ―ヘキサン／イソプロピルエーテル
＝85／15容量比）で精製することにより、下記の
NMRスペクトルを有するα―エチニル―３―ニ
トロベンジルシス―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート〔化合物(1)、シス体〕を3.30ｇ得た
（収率90％）。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS： 1.13〜1.26（ｍ、6H）；1.79〜2.21（ｍ、2H）；
2.67〜2.72（ｍ、1H）；6.13、6.17（each ｄ、
1H）；6.45〜6.53（ｍ、1H）；7.68（ｄ、2H）；
8.22（ｄ、2H）合成実施例２〜６合成実施例１において、シス―２，２―ジメチ
ル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロ
パンカルボン酸クロリド0.01モルの代りにトラン
ス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロル
ビニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド、シ
ス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロム
ビニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド、ト
ランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブ
ロムビニル）シクロプロパンカルボン酸クロリ
ド、２，２―ジメチル―３―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリ
ド、α―イソプロピル―４―クロルフエニル酢酸
クロリドの各々0.01モルを用いる以外は合成実施
例１と同様の操作方法に従い、それぞれ対応する
α―エチニル―３―ニトロベンジルトランス―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート〔化合物
(1)、トランス体〕、α―エチニル―３―ニトロベ
ンジルシス―２，２―ジメチル―３―（２，２
―ジブロムビニル）シクロプロパンカルボキシレ
ート〔化合物(2)、シス体〕、α―エチニル―３―
ニトロベンジルトランス―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン
カルボキシレート〔化合物(2)、トランス体〕、α
―エチニル―３―ニトロベンジル２，２―ジメ
チル―３―（２―メチル―１―プロペニル）シク
ロプロパンカルボキシレート〔化合物(4)〕及びα
―エチニル―３―ニトロベンジル α―イソプロ
ピル―４―クロルフエニルアセテート〔化合物
(7)〕を得た。それぞれの生成物の収率及びNMR
スペクトルを第１表に示す。

【表】合成実施例７〜11 合成実施例１と同様の操作方法に従い、α―エ
チニル―４―ニトロベンジルアルコール1.77ｇ
（0.01モル）にシス―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボン酸クロリド、トランス―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン
カルボン酸クロリド、シス―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン
カルボン酸クロリド、２，２―ジメチル―３―
（２―メチル―１―プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸クロリド、α―イソプロピル―４―ク
ロルフエニル酢酸クロリドの各々0.01モルを反応
させ、それぞれ対応するα―エチニル―４―ニト
ロベンジルシス―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート〔化合物(8)、シス体〕、α―エチニ
ル―４―ニトロベンジルトランス―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロ
プロパンカルボキシレート〔化合物(8)、トランス
体〕、α―エチニル―４―ニトロベンジルシス
―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレート〔化合物
(9)、シス体〕、α―エチニル―４―ニトロベンジ
ル２，２―ジメチル―３―（２―メチル―１―
プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート
〔化合物(10)〕及びα―エチニル―４―ニトロベン
ジル α―イソプロピル―４―クロルフエニルア
セテート〔化合物(11)〕を得た。それぞれの生成物
の収率及びNMRスペクトルを第２表に示す。

【表】合成実施例 12 合成実施例１と同様の操作方法に従い、α―エ
チニル―３―ニトロベンジルアルコール1.77ｇ
（0.01モル）にトランス―２，２―ジメチル―３
―（１，２―ジブロム―２，２―ジクロルエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸クロリド3.87ｇ
（0.01モル）を反応させ、下記のNMRスペクトル
を有するα―エチニル―３―ニトロベンジルト
ランス―２，２―ジメチル―３―（１，２―ジブ
ロム―２，２―ジクロルエチル）シクロプロパン
カルボキシレート〔化合物(6)、トランス体〕を
4.20ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δ^CDCl3 _HMS： 1.17〜1.37（ｍ、6H）、1.65〜2.45（ｍ、2H）、
2.69〜2.76（ｍ、1H）、4.19〜4.54（ｍ、1H）、
6.50〜6.56（ｍ、1H）、7.42〜8.44（ｍ、4H）試験例１微量滴下試験法によるイエバエに対する殺虫テ
スト検体として本発明化合物並びに対照化合物の
各々を精秤し、所定濃度のアセトン溶液を調製し
た。エーテルで麻酔したイエバエ雌成虫
（Musca domestica）の前胸背部に上記の調製液
1μを滴下し、腰高シヤーレに餌とともに入れ、
金網蓋をして25℃の温度下に保存した。供試虫は
１区30頭宛用いた。24時間後に供試虫の生死を観
察しその致死率を求めた。その結果を第３表に示
す。

【表】試験例２微量滴下試験法によるハスモンヨトウに対する
殺虫テスト検体として本発明化合物の各々を精秤し、所定
濃度のアセトン溶液を調製した。ハスモンヨトウ
３令幼虫の胸部背面に上記の調製液0.5μをマイ
クロシリンジを用いて滴下した。その後、供試虫
を直径９cmのシヤーレ内の紙上に餌とともに放
し、25℃の温度下に保存した。供試虫は１区20頭
宛用いた。24時間後に供試虫の生死を観察しその
致死率を求めた。その結果を第４表に示す。

【表】配合例１化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ニユーカルゲンST―50（竹本油脂株式会社・商品
名）20部を加えてよく撹拌混合することにより30
％乳剤を得た。配合例２化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ソルポールSM―200（東邦化学工業株式会社・商
品名）20部を加えて、これらをよく撹拌混合溶解
することにより30％乳剤を得た。配合例３化合物(1)の0.5部をアセトン20に溶解し、つい
でクレー99.5部を加えて充分撹拌したのち、アセ
トンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充分撹拌す
ることにより0.5％粉剤を得た。配合例４化合物(1)の0.2部を白灯油に撹拌溶解し、全体
を100部として油剤を得た。配合例５化合物(1)の20部に界面活性剤ソルポールSM―
200（前述に同じ）５部を加えてよく混合し、これ
らにタルク75部を加えて擂潰器中にて充分撹拌す
ることにより水和剤を得た。効果実施例１配合例１と同様にして得られた化合物(1)〜(11)の
各々の30％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物濃
度が400ppmになるように薬液を調製した。播種
後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツ
ト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布
し、風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にツ
マグロヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。ポツトを
25℃の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生死
を観察し、その致死率を求めた。いずれの場合も
その致死率は90％以上であつた。効果実施例２配合例１と同様にして得られた化合物(1)、(2)、
(4)、(5)、(8)、(9)及び(10)の各々の30％乳剤を水で希
釈してそれぞれ化合物濃度が40ppmになるように
薬液を調製した。播種後４週間目のポツト植えの
稲（直径６cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬液
を７ml／ポツト散布し、風乾後、金網ケージで覆
い、該ケージ内にツマグロヨコバイ雌成虫30頭を
放飼した。ポツトを25℃の恒温室に保管し、24時
間後に供試虫の生死を観察し、その致死率を求め
た。いずれの場合もその致死率は90％以上であつ
た。効果実施例３配合例１と同様にして得られた化合物(1)及び(8)
の各々の30％乳剤を水で希釈してそれぞれ化合物
濃度が400ppmになるように薬液を調製した。播
種後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツ
ト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布
し、風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にヒ
メトビウンカ成虫20頭を放飼した。ポツトを25℃
の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観
察し、その致死率を求めた。いずれの場合もその
致死率は90％以上であつた。効果実施例４配合例１と同様にして得られた化合物(1)及びパ
ーメスリンの各々の30％乳剤を水で希釈してそれ
ぞれ化合物濃度が40ppmになるように薬液を調製
した。播種後４週間目のポツト植えの稲（直径６
cmのポツト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポ
ツト散布し、風乾後、ガラスシリンダーで覆い、
該シリンダー内にツマグロヨコバイ雌成虫20頭を
放ち、該シリンダーをガーゼで蓋をした。ポツト
を25℃の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生
死を観察し、その致死率を求めた。その結果、化
合物(1)の致死率は90％以上であり、パーメスリン
の致死率は60％以下であつた。効果実施例５配合例２と同様にして得られた化合物(1)及びパ
ーメスリンの各々の30％乳剤を水で希釈してそれ
ぞれ化合物濃度が20ppmになるように薬液を調製
した。この薬液にカンランの葉を浸漬したのち風
乾し、この葉を直径約６cm、容量約60cm³のプラス
チツク容器の中に入れ、該容器内にコナガ３〜４
令幼虫10頭を放飼した。容器を25℃の恒温室に保
管し、２日後に供試虫の生死を観察し、その致死
率を求めた。上記の試験は２連で行なつた。その
結果、化合物(1)の致死率は100％であり、パーメ
スリンの致死率は90％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、Ｒは一般式【式】又は【式】で示される基を表わす。ここにR¹は
【式】基又は【式】基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、Ｘ及びX′は同
一又は異なり、各々ハロゲン原子を表わし、Ｙ及
びY′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕
で示される置換ベンジルエステル。２一般式〔式中、Ｒは一般式【式】又は【式】で示される基を表わす。ここにR¹は
【式】基又は【式】基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表わし、Ｘ及びX′は同
一又は異なり、各々ハロゲン原子を表わし、Ｙ及
びY′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子又は
メチル基を表わし、Ｚはハロゲン原子を表わす。〕で示される置換ベンジルエステルを有効成分とし
て含有する殺虫剤。