JPH0212210B2 - - Google Patents
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- JPH0212210B2 JPH0212210B2 JP55109582A JP10958280A JPH0212210B2 JP H0212210 B2 JPH0212210 B2 JP H0212210B2 JP 55109582 A JP55109582 A JP 55109582A JP 10958280 A JP10958280 A JP 10958280A JP H0212210 B2 JPH0212210 B2 JP H0212210B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halogen atom
- general formula
- deuterium
- methyl
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- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は一般式
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基であり、Ｒは一般式（）、（）、（）、
（）で表わされる基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエル基を示す。Ｚは酸素原子、
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示しｎは１〜４の整数を表わす。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ハロフエノキシ基又
はジクロロビニルオキシ基を表わす。ここでR3
とR4は共に末端で結合してトリメチレン又はテ
トラメチレン鎖を形成する場合、およびR2とR3
が末端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖
を形成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロ
フタルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表
わす。R6は水素原子又はエチニル基であり、R7
は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、
R8はベンジル基または炭素数が２〜４までのア
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わ
す。）で表されるカルボン酸エステル誘導体にお
いて、酸部のいくつかのメチル基がCD3基で置換
された新規重水水素置換カルボン酸エステル誘導
体及びその光学ならびに幾何異性体、及びこの新
規重水素置換カルボン酸エステル誘導体を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ
剤に関する。 一般式（）、（）、（）で表わされるピレス
ロイドは現在、家庭用、防疫用、農業用殺虫剤と
して広く使用されている。ところで殺虫剤が分解
して効力を失なう過程に、光、酸化による分解と
昆虫体内における代謝による分解がある。一般式
（）で表わされる菊酸エステルは酸部分に光に
不安定なイソブテニル基を有し、従つて屋外での
使用には制限を受けてきた。近年光安定性に富む
酸部の研究が盛んになりその結果発明された一般
式（）のハロゲン置換菊酸及び一般式（）の
フエニル酢酸誘導体のアルコールエステルは光安
定性が著しく改善されて農業用殺虫剤としての条
件を満たすに至つた。一方、代謝分解の基礎研究
も精力的に続けられ、casidaらによつて酸部分の
メチル基が昆虫体内で酸化的分解を受けやすいこ
とが明らかになつた。しかし現在のところ応用面
では代謝を拮抗的に軽減するために共力剤を使用
するにとどまつている。発明者らは代謝分解のう
けにくい構造を有するピレスロイドの改変を目的
として鋭意研究を続けた結果、一般式（）、
（）、（）で表わされるピレスロイドの酸部の
いくつかのメチル基をCD3基で置換した重水素置
換カルボン酸エステル誘導体がもとのエステルに
比べ顕著な同位体効果によつて、解毒代謝が抑え
られ殺虫活性が非常に増大することを知つた。ま
た両者は皮膚浸透、体内輸送など物理化学的性質
によつて支配されるであろう各段階では同じ様に
挙動し、同位体効果が主に代謝過程で表われるこ
とも明らかとなつた。本発明は以上の知見に基づ
いて完成されたもので、重水素置換をピレスロイ
ドに適用することは全く新規であり、それによる
殺虫力増大のメリツトは大である。この発明で用
いる重水素置換カルボン酸の好ましいものは （ここにＸはハロゲン原子、Ｙはメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基を表わす。） であり、それらは従来の非置換カルボン酸の合成
法に従つて合成される。例えば（Xm）のカルボ
ン酸はfig(1)に従い重水素アセトンを出発原料と
して合成される。 また（Ｘ）のカルボン酸はfig(2)に従つて得ら
れる。 本発明で有効成分として用いる重水素置換カル
ボン酸エステル誘導体はエステル製造の一般方法
に準じて一般式 （ここにＸはハロゲン原子を、Ｙはメチル基、ハ
ロゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメ
トキシ基を表わす。）で表わされるカルボン酸に
おいて、いくつかのメチル基がCD3基で置換され
た重水素置換カルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式 HO−Ｒ ……（XX） （式中、Ｒは一般式（）、（）、（）、（）で
表わされる基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエニル基を示す。Ｚは酸素原子
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示しｎは１〜４の整数を表わす。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ロフエノキシ基又は
ジクロロビニルオキシ基を表わす。ここでR3と
R4は共に末端で結合してトリメチレン又はテト
ラメチレン鎖を形成する場合、およびR2とR3が
末端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を
形成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロフ
タルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表わ
す。R6は水素原子又はエチニル基であり、R7は
水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、
R8はベンジル基又は炭素数が２〜４までのアル
キル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わ
す。）で示されるアルコール又はその反応性誘導
体とを反応させることによつて調製しえる。カル
ボン酸の反応性誘導体としては例えば酸ハライ
ド、酸無水物、低級アルキルエステル、アルカリ
金属塩などがあげられる。アルコールの反応性誘
導体としては例えばクロライド、Ｐ−トルエンス
ルホン酸エステルなどがあげられる。反応は適当
な溶媒中で必要により脱酸剤または触媒としての
有機または無機塩基又は酸の存在下に必要により
加熱下に行なわれる。エステルの酸成分には１個
又は２個の不斉炭素が存在し、通常の合成法で得
られるものはこれらの混合物であるが、これらの
各々ももちろん本発明に含まれる。なおアルコー
ル成分に不斉炭素が存在する場合も同様である。
本発明化合物の代表例を示せば次の通りである
が、本発明はもちろんこれらのみに限定されるも
のではない。 3′−エノキシベンジル ２，２−ジメチル−３
−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカル
ボキシレート n20 D 1.5421 3′−フエノキシ−α′−シアノベンル ２，２−
ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5473 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5438 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5484 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5506 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5570 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジブロモビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5535 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジプロモ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5592 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル α−
（４−クロロフエニル）イソバレレート
〔（CD3）2〕 n20 D 1.5612 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル α−
（４−ジフルオロメトキシフエニル）イソバレレ
ート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5649 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル−３−
イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボ
キシレート n20 D 1.5296 2′−プロパルギル−3′−メチル−2′−シクロペ
ンテン−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5305 5′−プロパルギル−2′−フリルメチル ２，２
−ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5273 5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，２−ジ
メチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5386 5′−アリル−2′−メチル−3′−フリルメチル
２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5319 3′−（４−フルオロフエノキシ）−α′−シアノベ
ンジル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，
２−ジプロモビニル）シクロプロパンカルボキシ
レート n20 D 1.5627 7′−クロロ−2′，3′−ジヒドロベンゾフラン−
3′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−
（２，２−ジフルオロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート n20 D 1.5413 3′−（２，２−ジクロロビニルオキシ）−α′−エ
チニルベンジル α−（４−メチルフエニル）イ
ソバレレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5638 3′，4′−テトラメチレン−6′−トリフルオロメ
チルベンジル α−（４−メトキシフエニル）イ
ソバレレート〔CD3〕 n20 D 1.5540 4′−（３−ブロモベンジル）−5′−フルオロベン
ジル α−（４−クロロメチルフエニル）イソバ
レレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5725 4′，5′−トリメチレン−3′−フリルメチル α
−（４−トリフルオロメトキシフエニル）イソバ
レレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5532 2′，3′，4′，5′，6′−ペンタクロロベンジル
２，２−ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5591 1′−エチニル−2′−メチル−3′−プロパルギル
アリル−1′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕
−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパン
カルボキシレート n20 D 1.5195 7′−メチルインダン−3′−イル ２，２−ジメ
チル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロ
パンカルボキシレート n20 D 1.5436 3′，4′，5′，6′−テトラヒドロフタルイミドメ
チル ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5441 ジメチルマレイミドメチル α−（４−ブロモ
フエニル）イソバレレート〔CD3〕 n20 D 1.5584 4′−フエニル−3′−クロロ−2′−ブテン−1′−
イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，
２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシ
レート n20 D 1.5503 1′−エチニル−2′−メチル−2′−ペンテン−
1′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−
（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート n20 D 1.5216 2′−ブロモ−2′，5′−ヘプタジエン−1′−イル
２，２−ジメチル〔CD3〕−３−イソブテニル
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5229 5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，２−ジ
メチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5437 2′−（２，４−ペンタジエニル）−3′−メチル−
2′−シクロペンテン−1′−オン−4′−イル α−
（４−フルオロフエニル）イソバレレート
〔（CD3）2〕 n20 D 1.5461 3′−（４−クロロフエノキシ）−α′−シアノベン
ジル ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5492 2′，6′−ジクロロ−4′−アリルベンジル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔CD3〕シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5466 2′，3′，4′，5′，6′−ペンタフルオロベンジル
２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジ
ブロモビニル）シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5623 本発明の重水素置換カルボン酸エステル誘導体
は新規化合物であるが、その物理的、化学的性質
は非置換のもとの化合物と非常によく似ている。
本発明の化合物は常温で固体又は液体であつて有
機溶剤一般に易溶である。従つて散布用殺虫剤と
しては乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤
などとして用いることができ、又木粉その他適当
な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤と
して使用することができる。又、この有効成分を
適当な有機溶剤に溶解して台紙に浸ませ又は適当
な溶剤に溶かして適当な加熱体によつて加熱蒸散
させるいわゆる電気蚊取として使用する場合や、
化学発熱体（例えば硫化ソーダとカーボンからな
る組成物、食塩、鉄、カーボンからなる組成物、
食塩、鉄、カーボン、メタケイ酸ソーダの含水塩
からなる組成物、生石灰等があり、これらに空気
あるいは水を接触させることによつて発熱がおこ
る。）やあるいはアダマンタン、シクロドデカン、
トリメチレンノルボルナン等の昇華性物質を補助
剤として用いて蒸散させる場合も蚊取線香と同様
すぐれた効果を示す。なお本発明の化合物に
BHT（ブチレートハイドロキシトルエン）、BHA
（ブチレートハイドロキシアニソール）やDBHQ
（ジブチルハイドロキノン）等の酸化防止剤を加
えることによつて空気、光に対する安定性を高め
ることができる。本発明化合物の用途としてハ
エ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リ
ン剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、
ウンカ類や、ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨト
ウガ、コナガ、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、
モンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、アブラム
シ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の
貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。
また本発明の化合物にＮ−オクチルビシクロヘプ
タンジカルボキシイミド（商品名MGK−264）、
Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミ
ドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名
MGK−5026）、サイネピリン500、オクタクロロ
ジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイドな
どの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層高める
ことができる。また本発明の化合物に他の殺虫剤
例えばフエニトロチオン、DDVP、ダイアジノ
ン、プロパホス、ピリダフエンチオン等の有機リ
ン剤、NAC、MTMC、BPMC、PHCなどのカ
ーバメート剤、ピレトリン、アレスリン、フター
ルスリン、フラメトリン、フエノトリン、ペルメ
トリン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエ
ンバレレートなどの従来の非重水素置換ピレスロ
イド系殺虫剤、カルタツプ、クロルフエナミジ
ン、メソミル等の殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料
その他の農薬を混合することによつて効果のすぐ
れた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤
間の相乗効果も充分期待しえるものである。 次に代表例について合成実施例を示すが、従来
の非重水素置換ピレスロイドと全く同様の合成法
によつて収量よく得ることができる。 合成実施例 １ ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニ
ル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボン酸クロラ
イド4.0ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これに
５−ベンジル−３−フリルアルコール3.7ｇを乾
燥ベンゼン20mlに溶解したものを加え、さらに縮
合助剤として乾燥ピリジン３mlを加えるとピリジ
ン塩酸塩の結晶が析出する。密栓して室温で一液
放置後、ピリジン塩酸塩の結晶を別した後、ベ
ンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に
留去して5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート6.5ｇ
を得た。 合成実施例 ２ ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−
ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸4.3
ｇと４−フエニル−３−クロロ−２−ブテン−１
−オール3.5ｇを乾燥ベンゼン50mlに溶解し、6.2
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを添加して
一晩密栓放置した。翌日４時間加熱還流して反応
を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキシル尿
素をろ別した。ろ液を濃縮して得られる油状物質
を100ｇのシリカゲルカラムを流下させて4′−フ
エニル−3′−クロロ−2′−ブテン−1′−イル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）シクロプロパンカルボキシレート6.0
ｇを得た。 合成実施例 ３ α−（４−ブロモフエニル）イソバレリアン酸
〔CD3〕のナトリウム塩5.7ｇとジメチルマレイミ
ドメチルクロライド3.5ｇをベンゼン50mlに懸濁
させ、還流下に３時間窒素気流中で反応させた
後、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥しベンゼン
を減圧下に留去してジメチルマレイミドメチル
α−（４−ブロモフエル）イソバレレート〔CD3〕
6.3ｇを得た。 合成実施例 ４ ２，２−ジメチル〔CD3〕−３−（２，２−ジフ
ルオロビニル）−シクロプロパンカルボン酸のメ
チルエステル4.1ｇと７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−３−オール3.2ｇを150℃に加
熱する。温度が150℃に達した時にナトリウム
0.25ｇを加えメタノールの留去を開始する。メタ
ノールの留去が停止したらさらにナトリウム0.25
ｇを加え理論量のメタノールを得るまで温度を
150℃前後に保ち前記操作を繰返し行なう。つい
で混合物を冷却しエーテルに溶解し、エーテル溶
液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾
燥しエーテルを減圧下に留去して7′−クロロ−
2′，3′−ジヒドロベンゾフラン−3′−イル ２，
２−ジメチル〔CD3〕−３−（２，２−ジフルオロ
ビニル）−シクロプロパンカルボキシレート5.4ｇ
を得た。 合成実施例 ５ ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボン酸無水物6.7ｇ
と２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オン−４−オール3.1ｇを50mlの乾燥ピリ
ジンに溶解し室温下で一晩かく拌しした。翌日反
応液を100ｇの氷水に注加し、エーテル20mlを用
いて３回抽出した。エーテル層を併せ５％水酸化
ナトリウム水溶液20mlを用いて２回抽出して副生
したカルボン酸を除去した。エーテル層はさらに
希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾燥
し、減圧下にエーテルを除去して粗エステルを
得、これを活性アルミナ20ｇのカラムを流下させ
て2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル−３−
イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボ
キシレート5.2ｇを得た。 合成実施例 ６ α−（４−ジフルオロメトキシフエニル）イソ
バレリアン酸〔（CD3）2〕5.2ｇをアセトン50mlに
溶解し、これに３−フエノキシ−α−シアノベン
ジルブロマイド5.7ｇを加える。撹拌下にトリエ
チルアミン４mlを加え、60〜80℃で３時間反応さ
せたのちエーテルで溶解しエーテル溶液を希塩
酸、重曹水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥
し、エーテルを減圧下に留去して3′−フエノキシ
−α′−シアノベンジル α−（４−ジフルオロメ
トキシフエニル）イソバレレート〔（CD3）2〕7.8
ｇを得た。 次に本発明の化合物がすぐれたものであること
をより明らかにするために効果の試験成績を示
す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 本発明化合物及び従来の非重水素置換化合物の
0.2％白灯溶液(A)、両化合物それぞれ0.2％とピペ
ロニルブトキサイド0.8％の白灯溶液(B)、両化合
物それぞれ0.1％とフタールスリン0.1％の白灯溶
液(C)につき時間の経過に伴うイエバエの落下仰転
率からKT50値を求め、Finneyの図解法により相
対有効度を算出し更に24時間後の致死率を求めた
ところ次の如くである。本発明化合物に対応する
非重水素置換化合物は化合物番号にダツシユをつ
けて示す。（ ）内は24時間後の致死率を示す。
相対有効度はアレスリンを1.0とする。
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基であり、Ｒは一般式（）、（）、（）、
（）で表わされる基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエル基を示す。Ｚは酸素原子、
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示しｎは１〜４の整数を表わす。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ハロフエノキシ基又
はジクロロビニルオキシ基を表わす。ここでR3
とR4は共に末端で結合してトリメチレン又はテ
トラメチレン鎖を形成する場合、およびR2とR3
が末端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖
を形成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロ
フタルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表
わす。R6は水素原子又はエチニル基であり、R7
は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、
R8はベンジル基または炭素数が２〜４までのア
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わ
す。）で表されるカルボン酸エステル誘導体にお
いて、酸部のいくつかのメチル基がCD3基で置換
された新規重水水素置換カルボン酸エステル誘導
体及びその光学ならびに幾何異性体、及びこの新
規重水素置換カルボン酸エステル誘導体を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ
剤に関する。 一般式（）、（）、（）で表わされるピレス
ロイドは現在、家庭用、防疫用、農業用殺虫剤と
して広く使用されている。ところで殺虫剤が分解
して効力を失なう過程に、光、酸化による分解と
昆虫体内における代謝による分解がある。一般式
（）で表わされる菊酸エステルは酸部分に光に
不安定なイソブテニル基を有し、従つて屋外での
使用には制限を受けてきた。近年光安定性に富む
酸部の研究が盛んになりその結果発明された一般
式（）のハロゲン置換菊酸及び一般式（）の
フエニル酢酸誘導体のアルコールエステルは光安
定性が著しく改善されて農業用殺虫剤としての条
件を満たすに至つた。一方、代謝分解の基礎研究
も精力的に続けられ、casidaらによつて酸部分の
メチル基が昆虫体内で酸化的分解を受けやすいこ
とが明らかになつた。しかし現在のところ応用面
では代謝を拮抗的に軽減するために共力剤を使用
するにとどまつている。発明者らは代謝分解のう
けにくい構造を有するピレスロイドの改変を目的
として鋭意研究を続けた結果、一般式（）、
（）、（）で表わされるピレスロイドの酸部の
いくつかのメチル基をCD3基で置換した重水素置
換カルボン酸エステル誘導体がもとのエステルに
比べ顕著な同位体効果によつて、解毒代謝が抑え
られ殺虫活性が非常に増大することを知つた。ま
た両者は皮膚浸透、体内輸送など物理化学的性質
によつて支配されるであろう各段階では同じ様に
挙動し、同位体効果が主に代謝過程で表われるこ
とも明らかとなつた。本発明は以上の知見に基づ
いて完成されたもので、重水素置換をピレスロイ
ドに適用することは全く新規であり、それによる
殺虫力増大のメリツトは大である。この発明で用
いる重水素置換カルボン酸の好ましいものは （ここにＸはハロゲン原子、Ｙはメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基を表わす。） であり、それらは従来の非置換カルボン酸の合成
法に従つて合成される。例えば（Xm）のカルボ
ン酸はfig(1)に従い重水素アセトンを出発原料と
して合成される。 また（Ｘ）のカルボン酸はfig(2)に従つて得ら
れる。 本発明で有効成分として用いる重水素置換カル
ボン酸エステル誘導体はエステル製造の一般方法
に準じて一般式 （ここにＸはハロゲン原子を、Ｙはメチル基、ハ
ロゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメ
トキシ基を表わす。）で表わされるカルボン酸に
おいて、いくつかのメチル基がCD3基で置換され
た重水素置換カルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式 HO−Ｒ ……（XX） （式中、Ｒは一般式（）、（）、（）、（）で
表わされる基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエニル基を示す。Ｚは酸素原子
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示しｎは１〜４の整数を表わす。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ロフエノキシ基又は
ジクロロビニルオキシ基を表わす。ここでR3と
R4は共に末端で結合してトリメチレン又はテト
ラメチレン鎖を形成する場合、およびR2とR3が
末端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を
形成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロフ
タルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表わ
す。R6は水素原子又はエチニル基であり、R7は
水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、
R8はベンジル基又は炭素数が２〜４までのアル
キル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わ
す。）で示されるアルコール又はその反応性誘導
体とを反応させることによつて調製しえる。カル
ボン酸の反応性誘導体としては例えば酸ハライ
ド、酸無水物、低級アルキルエステル、アルカリ
金属塩などがあげられる。アルコールの反応性誘
導体としては例えばクロライド、Ｐ−トルエンス
ルホン酸エステルなどがあげられる。反応は適当
な溶媒中で必要により脱酸剤または触媒としての
有機または無機塩基又は酸の存在下に必要により
加熱下に行なわれる。エステルの酸成分には１個
又は２個の不斉炭素が存在し、通常の合成法で得
られるものはこれらの混合物であるが、これらの
各々ももちろん本発明に含まれる。なおアルコー
ル成分に不斉炭素が存在する場合も同様である。
本発明化合物の代表例を示せば次の通りである
が、本発明はもちろんこれらのみに限定されるも
のではない。 3′−エノキシベンジル ２，２−ジメチル−３
−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカル
ボキシレート n20 D 1.5421 3′−フエノキシ−α′−シアノベンル ２，２−
ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5473 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5438 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5484 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5506 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5570 3′−フエノキシベンジル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジブロモビニル）シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5535 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル ２，２
−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジプロモ
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5592 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル α−
（４−クロロフエニル）イソバレレート
〔（CD3）2〕 n20 D 1.5612 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル α−
（４−ジフルオロメトキシフエニル）イソバレレ
ート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5649 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル−３−
イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボ
キシレート n20 D 1.5296 2′−プロパルギル−3′−メチル−2′−シクロペ
ンテン−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル
〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロ
プロパンカルボキシレート n20 D 1.5305 5′−プロパルギル−2′−フリルメチル ２，２
−ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シク
ロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5273 5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，２−ジ
メチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル〔（CD3）2〕
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5386 5′−アリル−2′−メチル−3′−フリルメチル
２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5319 3′−（４−フルオロフエノキシ）−α′−シアノベ
ンジル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，
２−ジプロモビニル）シクロプロパンカルボキシ
レート n20 D 1.5627 7′−クロロ−2′，3′−ジヒドロベンゾフラン−
3′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−
（２，２−ジフルオロビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート n20 D 1.5413 3′−（２，２−ジクロロビニルオキシ）−α′−エ
チニルベンジル α−（４−メチルフエニル）イ
ソバレレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5638 3′，4′−テトラメチレン−6′−トリフルオロメ
チルベンジル α−（４−メトキシフエニル）イ
ソバレレート〔CD3〕 n20 D 1.5540 4′−（３−ブロモベンジル）−5′−フルオロベン
ジル α−（４−クロロメチルフエニル）イソバ
レレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5725 4′，5′−トリメチレン−3′−フリルメチル α
−（４−トリフルオロメトキシフエニル）イソバ
レレート〔（CD3）2〕 n20 D 1.5532 2′，3′，4′，5′，6′−ペンタクロロベンジル
２，２−ジメチル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5591 1′−エチニル−2′−メチル−3′−プロパルギル
アリル−1′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕
−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパン
カルボキシレート n20 D 1.5195 7′−メチルインダン−3′−イル ２，２−ジメ
チル−３−イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロ
パンカルボキシレート n20 D 1.5436 3′，4′，5′，6′−テトラヒドロフタルイミドメ
チル ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5441 ジメチルマレイミドメチル α−（４−ブロモ
フエニル）イソバレレート〔CD3〕 n20 D 1.5584 4′−フエニル−3′−クロロ−2′−ブテン−1′−
イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，
２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシ
レート n20 D 1.5503 1′−エチニル−2′−メチル−2′−ペンテン−
1′−イル ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−
（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート n20 D 1.5216 2′−ブロモ−2′，5′−ヘプタジエン−1′−イル
２，２−ジメチル〔CD3〕−３−イソブテニル
シクロプロパンカルボキシレート n20 D 1.5229 5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，２−ジ
メチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロロビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5437 2′−（２，４−ペンタジエニル）−3′−メチル−
2′−シクロペンテン−1′−オン−4′−イル α−
（４−フルオロフエニル）イソバレレート
〔（CD3）2〕 n20 D 1.5461 3′−（４−クロロフエノキシ）−α′−シアノベン
ジル ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5492 2′，6′−ジクロロ−4′−アリルベンジル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔CD3〕シクロプロパンカルボキシレート n20 D
1.5466 2′，3′，4′，5′，6′−ペンタフルオロベンジル
２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジ
ブロモビニル）シクロプロパンカルボキシレート
n20 D 1.5623 本発明の重水素置換カルボン酸エステル誘導体
は新規化合物であるが、その物理的、化学的性質
は非置換のもとの化合物と非常によく似ている。
本発明の化合物は常温で固体又は液体であつて有
機溶剤一般に易溶である。従つて散布用殺虫剤と
しては乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤
などとして用いることができ、又木粉その他適当
な基材と混合して蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤と
して使用することができる。又、この有効成分を
適当な有機溶剤に溶解して台紙に浸ませ又は適当
な溶剤に溶かして適当な加熱体によつて加熱蒸散
させるいわゆる電気蚊取として使用する場合や、
化学発熱体（例えば硫化ソーダとカーボンからな
る組成物、食塩、鉄、カーボンからなる組成物、
食塩、鉄、カーボン、メタケイ酸ソーダの含水塩
からなる組成物、生石灰等があり、これらに空気
あるいは水を接触させることによつて発熱がおこ
る。）やあるいはアダマンタン、シクロドデカン、
トリメチレンノルボルナン等の昇華性物質を補助
剤として用いて蒸散させる場合も蚊取線香と同様
すぐれた効果を示す。なお本発明の化合物に
BHT（ブチレートハイドロキシトルエン）、BHA
（ブチレートハイドロキシアニソール）やDBHQ
（ジブチルハイドロキノン）等の酸化防止剤を加
えることによつて空気、光に対する安定性を高め
ることができる。本発明化合物の用途としてハ
エ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リ
ン剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、
ウンカ類や、ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨト
ウガ、コナガ、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、
モンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、アブラム
シ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の
貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。
また本発明の化合物にＮ−オクチルビシクロヘプ
タンジカルボキシイミド（商品名MGK−264）、
Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミ
ドとアリールスルホン酸塩との混合物（商品名
MGK−5026）、サイネピリン500、オクタクロロ
ジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイドな
どの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層高める
ことができる。また本発明の化合物に他の殺虫剤
例えばフエニトロチオン、DDVP、ダイアジノ
ン、プロパホス、ピリダフエンチオン等の有機リ
ン剤、NAC、MTMC、BPMC、PHCなどのカ
ーバメート剤、ピレトリン、アレスリン、フター
ルスリン、フラメトリン、フエノトリン、ペルメ
トリン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエ
ンバレレートなどの従来の非重水素置換ピレスロ
イド系殺虫剤、カルタツプ、クロルフエナミジ
ン、メソミル等の殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料
その他の農薬を混合することによつて効果のすぐ
れた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤
間の相乗効果も充分期待しえるものである。 次に代表例について合成実施例を示すが、従来
の非重水素置換ピレスロイドと全く同様の合成法
によつて収量よく得ることができる。 合成実施例 １ ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニ
ル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボン酸クロラ
イド4.0ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これに
５−ベンジル−３−フリルアルコール3.7ｇを乾
燥ベンゼン20mlに溶解したものを加え、さらに縮
合助剤として乾燥ピリジン３mlを加えるとピリジ
ン塩酸塩の結晶が析出する。密栓して室温で一液
放置後、ピリジン塩酸塩の結晶を別した後、ベ
ンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に
留去して5′−ベンジル−3′−フリルメチル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボキシレート6.5ｇ
を得た。 合成実施例 ２ ２，２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−
ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸4.3
ｇと４−フエニル−３−クロロ−２−ブテン−１
−オール3.5ｇを乾燥ベンゼン50mlに溶解し、6.2
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを添加して
一晩密栓放置した。翌日４時間加熱還流して反応
を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキシル尿
素をろ別した。ろ液を濃縮して得られる油状物質
を100ｇのシリカゲルカラムを流下させて4′−フ
エニル−3′−クロロ−2′−ブテン−1′−イル ２，
２−ジメチル〔（CD3）2〕−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）シクロプロパンカルボキシレート6.0
ｇを得た。 合成実施例 ３ α−（４−ブロモフエニル）イソバレリアン酸
〔CD3〕のナトリウム塩5.7ｇとジメチルマレイミ
ドメチルクロライド3.5ｇをベンゼン50mlに懸濁
させ、還流下に３時間窒素気流中で反応させた
後、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥しベンゼン
を減圧下に留去してジメチルマレイミドメチル
α−（４−ブロモフエル）イソバレレート〔CD3〕
6.3ｇを得た。 合成実施例 ４ ２，２−ジメチル〔CD3〕−３−（２，２−ジフ
ルオロビニル）−シクロプロパンカルボン酸のメ
チルエステル4.1ｇと７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−３−オール3.2ｇを150℃に加
熱する。温度が150℃に達した時にナトリウム
0.25ｇを加えメタノールの留去を開始する。メタ
ノールの留去が停止したらさらにナトリウム0.25
ｇを加え理論量のメタノールを得るまで温度を
150℃前後に保ち前記操作を繰返し行なう。つい
で混合物を冷却しエーテルに溶解し、エーテル溶
液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾
燥しエーテルを減圧下に留去して7′−クロロ−
2′，3′−ジヒドロベンゾフラン−3′−イル ２，
２−ジメチル〔CD3〕−３−（２，２−ジフルオロ
ビニル）−シクロプロパンカルボキシレート5.4ｇ
を得た。 合成実施例 ５ ２，２−ジメチル−３−イソブテニル
〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボン酸無水物6.7ｇ
と２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オン−４−オール3.1ｇを50mlの乾燥ピリ
ジンに溶解し室温下で一晩かく拌しした。翌日反
応液を100ｇの氷水に注加し、エーテル20mlを用
いて３回抽出した。エーテル層を併せ５％水酸化
ナトリウム水溶液20mlを用いて２回抽出して副生
したカルボン酸を除去した。エーテル層はさらに
希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾燥
し、減圧下にエーテルを除去して粗エステルを
得、これを活性アルミナ20ｇのカラムを流下させ
て2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル ２，２−ジメチル−３−
イソブテニル〔（CD3）2〕シクロプロパンカルボ
キシレート5.2ｇを得た。 合成実施例 ６ α−（４−ジフルオロメトキシフエニル）イソ
バレリアン酸〔（CD3）2〕5.2ｇをアセトン50mlに
溶解し、これに３−フエノキシ−α−シアノベン
ジルブロマイド5.7ｇを加える。撹拌下にトリエ
チルアミン４mlを加え、60〜80℃で３時間反応さ
せたのちエーテルで溶解しエーテル溶液を希塩
酸、重曹水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥
し、エーテルを減圧下に留去して3′−フエノキシ
−α′−シアノベンジル α−（４−ジフルオロメ
トキシフエニル）イソバレレート〔（CD3）2〕7.8
ｇを得た。 次に本発明の化合物がすぐれたものであること
をより明らかにするために効果の試験成績を示
す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 本発明化合物及び従来の非重水素置換化合物の
0.2％白灯溶液(A)、両化合物それぞれ0.2％とピペ
ロニルブトキサイド0.8％の白灯溶液(B)、両化合
物それぞれ0.1％とフタールスリン0.1％の白灯溶
液(C)につき時間の経過に伴うイエバエの落下仰転
率からKT50値を求め、Finneyの図解法により相
対有効度を算出し更に24時間後の致死率を求めた
ところ次の如くである。本発明化合物に対応する
非重水素置換化合物は化合物番号にダツシユをつ
けて示す。（ ）内は24時間後の致死率を示す。
相対有効度はアレスリンを1.0とする。
【表】
【表】
ピペロニルブトキサイドは酸化的代謝を抑える
効果があることが知られており、したがつて本発
明の化合物は重水素置換することによつてその代
謝分解が軽減された結果殺虫活性が著しく増強し
たことを示している。 試験例 ２ 微量滴下法による殺虫試験 本発明化合物及び従来の非重水素置換化合物の
各々とそれらにサイネピリン500をそれぞれ有効
成分の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液とし
たものをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸
部背板に施用し、24時間後の死虫率から従来の非
重水素置換化合物に対する相対殺虫効力及びサイ
ネピリン500による共力効果を調べたところ次の
如くである。本発明化合物に対応する非重水素置
換化合物は化合物番号にハイフオンをつけて示
す。
効果があることが知られており、したがつて本発
明の化合物は重水素置換することによつてその代
謝分解が軽減された結果殺虫活性が著しく増強し
たことを示している。 試験例 ２ 微量滴下法による殺虫試験 本発明化合物及び従来の非重水素置換化合物の
各々とそれらにサイネピリン500をそれぞれ有効
成分の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液とし
たものをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸
部背板に施用し、24時間後の死虫率から従来の非
重水素置換化合物に対する相対殺虫効力及びサイ
ネピリン500による共力効果を調べたところ次の
如くである。本発明化合物に対応する非重水素置
換化合物は化合物番号にハイフオンをつけて示
す。
【表】
試験例２からも重水素置換による殺虫活性の増
大は明らかである。 次に製剤化の実施例を示すが製剤化にあたつて
は、従来の非重水素置換化合物あるいは一般農薬
に準じて、何らの特別な条件を必要とせず、当業
技術者の熟知する方法によつて調製しえる。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(3)0.2部とピペロニブトキサイド
0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤を
得る。 参考例 ３ 本発明化合物(6)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物（14）0.4部、レスメトリン0.1
部、オクタクロロジプロピルエーテル1.5部を精
製灯油28部に溶解しエアゾール容器に充填しバル
ブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾ
ールを得る。 参考例 ５ 本発明化合物（18）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。 参考例 ６ 本発明化合物（23）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し公知の方
法によつて蚊取線香を得る。 参考例 ７ 本発明化合物（27）３部とクレー97部をよく粉
砕混合して３％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物（32）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 試験例 ３ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(1)、(6)、(9)、（16）、（18）、
（20）、（22）、（30）および（32）を含む各々の乳
剤の水による1000倍希釈液を100／反あたり散
布した。２日後の寄生率調査で散布前密度の1/10
以下に各区共に減少していた。 試験例 ４ 参考例５によつて殺虫成分として本発明化合物
(3)、（11）、（12）、（13）、（15）、（18）、（23
）、
（28）、（31）および（33）を0.5％含有する蚊取線
香を作り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる
効果を試験した。この実験は防虫科学16巻（1951
年）第176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記
線香の相対有効度を算出したところ、いずれの線
香によつてもアレスリンに比べ２倍以上の効力を
示した。 試験例 ５ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
20℃恒温室で保管する。６日後参考例３で得られ
た(2)、(6)、(8)、（17）、（24）、（29）、（32）お
よび
（34）を水で有効成分100ppmに希釈した薬液をタ
ーンテーブル上で１鉢あたり10ml散布した。10日
後植物上のニセナミハダニの調査ではいずれにお
いても寄生数は10頭以下であつた。 試験例 ６ 参考例７によつて得られた(4)、(7)、（14）、
（16）、（19）、（26）、（27）および（31）の各々の
粉剤を直径14cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２
ｇ／m2の割合で均一に散布し、底部１cmを残して
バーを壁面に塗布する。その中にチヤバネゴキブ
リ成虫を１群10匹として放ち30分間接触させ新し
い容器にゴキブリを移せば３日後にはいずれの粉
剤によつても80％以上のゴキブリを殺虫すること
ができる。
大は明らかである。 次に製剤化の実施例を示すが製剤化にあたつて
は、従来の非重水素置換化合物あるいは一般農薬
に準じて、何らの特別な条件を必要とせず、当業
技術者の熟知する方法によつて調製しえる。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(3)0.2部とピペロニブトキサイド
0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤を
得る。 参考例 ３ 本発明化合物(6)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物（14）0.4部、レスメトリン0.1
部、オクタクロロジプロピルエーテル1.5部を精
製灯油28部に溶解しエアゾール容器に充填しバル
ブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾ
ールを得る。 参考例 ５ 本発明化合物（18）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。 参考例 ６ 本発明化合物（23）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し公知の方
法によつて蚊取線香を得る。 参考例 ７ 本発明化合物（27）３部とクレー97部をよく粉
砕混合して３％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物（32）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。 試験例 ３ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(1)、(6)、(9)、（16）、（18）、
（20）、（22）、（30）および（32）を含む各々の乳
剤の水による1000倍希釈液を100／反あたり散
布した。２日後の寄生率調査で散布前密度の1/10
以下に各区共に減少していた。 試験例 ４ 参考例５によつて殺虫成分として本発明化合物
(3)、（11）、（12）、（13）、（15）、（18）、（23
）、
（28）、（31）および（33）を0.5％含有する蚊取線
香を作り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる
効果を試験した。この実験は防虫科学16巻（1951
年）第176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記
線香の相対有効度を算出したところ、いずれの線
香によつてもアレスリンに比べ２倍以上の効力を
示した。 試験例 ５ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
20℃恒温室で保管する。６日後参考例３で得られ
た(2)、(6)、(8)、（17）、（24）、（29）、（32）お
よび
（34）を水で有効成分100ppmに希釈した薬液をタ
ーンテーブル上で１鉢あたり10ml散布した。10日
後植物上のニセナミハダニの調査ではいずれにお
いても寄生数は10頭以下であつた。 試験例 ６ 参考例７によつて得られた(4)、(7)、（14）、
（16）、（19）、（26）、（27）および（31）の各々の
粉剤を直径14cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２
ｇ／m2の割合で均一に散布し、底部１cmを残して
バーを壁面に塗布する。その中にチヤバネゴキブ
リ成虫を１群10匹として放ち30分間接触させ新し
い容器にゴキブリを移せば３日後にはいずれの粉
剤によつても80％以上のゴキブリを殺虫すること
ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基であり、Ｒは一般式（）、（）、（）、
（）で表される基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエニル基を示す。Ｚは酸素原子
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ハロフエノキシ基又
はジクロロビニルオキシ基を表す。ここでR3と
R4は共に末端で結合してトリメチレン又はテト
ラメチレン鎖を形成する場合、及びR2とR3が末
端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を形
成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロフタ
ルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表す。
R6は水素原子又はエチニル基であり、R7は水素
原子、メチル基又はハロゲン原子を示しR8はベ
ンジル基又は炭素数が２〜４までのアルキル基、
アルケニル基又はアルキニル基を表す。）で表さ
れるカルボン酸エステル誘導体において、酸部の
いくつかのメチル基がCD3基で置換された化合物
であることを特徴とする重水素置換カルボン酸エ
ステル誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項と同じ意味を
表す。）で表される化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の重水素置換カルボ
ン酸エステル誘導体。 ３ 一般式 （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項と同じ意味を
表す。）で表される化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の重水素置換カルボ
ン酸エステル誘導体。 ４ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは特許請求
の範囲第１項と同じ意味を表す。）で表される化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の重水素置換カルボン酸エステル誘導体。 ５ 一般式 （式中、Ｙ、Ｒは特許請求の範囲第１項と同じ意
味を表す。）で表される化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の重水素置換カ
ルボン酸エステル誘導体。 ６ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはメチル基、ハロ
ゲン原子、メトキシ基、ハロメチル基、ハロメト
キシ基であり、Ｒは一般式（）、（）、（）、
（）で表される基を示す。 ここにR1はアリル基、プロパルギル基、又は
２，４−ペンタジエニル基を示す。Ｚは酸素原子
又は（−CH＝CH−）グループであり、R2は水
素原子、シアノ基又はエチニル基を示す。R3は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。
R4はハロゲン原子、アリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基、ハロフエノキシ基又
はジクロロビニルオキシ基を表す。ここでR3と
R4は共に末端で結合してトリメチレン又はテト
ラメチレン鎖を形成する場合、及びR2とR3が末
端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を形
成する場合も含まれる。R5はテトラヒドロフタ
ルイミド基又はジアルキルマレイミド基を表す。
R6は水素原子又はエチニル基であり、R7は水素
原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、R8は
ベンジル基又は炭素数が２〜４までのアルキル
基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。）で
表されるカルボン酸エステル誘導体において、酸
部のいくつかのメチル基がCD3基で置換されたい
ずれかの重水素置換カルボン酸エステル誘導体を
含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。 ７ 補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
殺虫、殺ダニ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10958280A JPS5735540A (en) | 1980-08-09 | 1980-08-09 | Deuterium substituted carboxylic acid, deuterium substituted carboxylic acid ester derivative, insecticide and acaricide containing deuterium substituted carboxylic acid ester derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10958280A JPS5735540A (en) | 1980-08-09 | 1980-08-09 | Deuterium substituted carboxylic acid, deuterium substituted carboxylic acid ester derivative, insecticide and acaricide containing deuterium substituted carboxylic acid ester derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735540A JPS5735540A (en) | 1982-02-26 |
| JPH0212210B2 true JPH0212210B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=14513917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10958280A Granted JPS5735540A (en) | 1980-08-09 | 1980-08-09 | Deuterium substituted carboxylic acid, deuterium substituted carboxylic acid ester derivative, insecticide and acaricide containing deuterium substituted carboxylic acid ester derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5735540A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02120112U (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-27 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ211490A (en) * | 1984-03-23 | 1988-10-28 | Commw Scient Ind Res Org | Deuterated compounds and arthropodicidal compositions |
-
1980
- 1980-08-09 JP JP10958280A patent/JPS5735540A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02120112U (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735540A (en) | 1982-02-26 |
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