JPH0135832B2 - - Google Patents
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- JPH0135832B2 JPH0135832B2 JP6311680A JP6311680A JPH0135832B2 JP H0135832 B2 JPH0135832 B2 JP H0135832B2 JP 6311680 A JP6311680 A JP 6311680A JP 6311680 A JP6311680 A JP 6311680A JP H0135832 B2 JPH0135832 B2 JP H0135832B2
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- norbornanone
- alkylidene
- acetal
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキリデンノルボルナノン、たと
えば、５―エチリデン―２または３―ノルボルナ
ノンの新規な誘導体およびその製造方法に関す
る。
えば、５―エチリデン―２または３―ノルボルナ
ノンの新規な誘導体およびその製造方法に関す
る。
ノルボルナン環を有する化合物は従来より、
種々製造されているが、本発明者らは、アルキリ
デンノルボルナノンにジオールを反応させること
により新規なアセタール化合物を得て、そしてこ
のアセタール化合物が、芳香を有しており、香料
の賦香成分として有用であり、かつ、それが有す
るアルキリデン基などの不飽和基を利用して、有
機合成の中間体および合成樹脂の原料としても有
効に利用できることを見い出し、本発明を完成さ
せたものである。
種々製造されているが、本発明者らは、アルキリ
デンノルボルナノンにジオールを反応させること
により新規なアセタール化合物を得て、そしてこ
のアセタール化合物が、芳香を有しており、香料
の賦香成分として有用であり、かつ、それが有す
るアルキリデン基などの不飽和基を利用して、有
機合成の中間体および合成樹脂の原料としても有
効に利用できることを見い出し、本発明を完成さ
せたものである。
すなわち、本発明は下記一般式（）であらわ
されるアルキリデンノルボルナノンアセタールに
関する発明、 （ここで、R1は炭素数２〜３のアルキリデン基
であり、R2は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
である。） および、アルキリデンノルボルナノンとジオー
ルとを酸性触媒の存在下において、10〜150℃で
反応させることを特徴とする上記式（）であら
わされるアルキリデンノルボルナノンアセタール
の製造方法に関する発明である。
されるアルキリデンノルボルナノンアセタールに
関する発明、 （ここで、R1は炭素数２〜３のアルキリデン基
であり、R2は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
である。） および、アルキリデンノルボルナノンとジオー
ルとを酸性触媒の存在下において、10〜150℃で
反応させることを特徴とする上記式（）であら
わされるアルキリデンノルボルナノンアセタール
の製造方法に関する発明である。
本発明の製造方法で用いるアルキリデンノルボ
ルナノンは下記式（）であらわされる。
ルナノンは下記式（）であらわされる。
ここで、R1は炭素数２〜３のアルキリデン基、
すなわち、エチリデン基、プロピリデン基、イソ
プロピリデン基などである。
すなわち、エチリデン基、プロピリデン基、イソ
プロピリデン基などである。
たとえば、R1はエチリデン基であるときは、
上記式（）は下記式（）または（）であら
わされる。
上記式（）は下記式（）または（）であら
わされる。
本発明の製造方法においては、上記アルキリデ
ンノルボルナノンの単独または２種以上の混合物
を用いても良い。
ンノルボルナノンの単独または２種以上の混合物
を用いても良い。
なお、上記アルキリデンノルボルナノンはアル
キリデンノルボルネン、たとえば、エチリデンノ
ルボルネンに硫酸、ギ酸もしくは酢酸などを付加
させた後に、加水分解するか、またはエチリデン
ノルボルネンをハイドロボレーシヨン―過酸化水
素酸化するなどの方法により、エチリデンノルボ
ルナノールを得て、次いで、該アルコールを酸化
することにより容易に製造することができる。但
し、上記の有機酸などの付加工程を経る方法で
は、エチリデンノルボルナノールのほか、香料と
しての有用性の劣るトリサイクレン系化合物が大
量に副生し、また該化合物は通常の蒸留操作では
分離が困難であるので、ハイドロボレーシヨンを
利用しエチリデンノルボルナノールを得る方が良
い。
キリデンノルボルネン、たとえば、エチリデンノ
ルボルネンに硫酸、ギ酸もしくは酢酸などを付加
させた後に、加水分解するか、またはエチリデン
ノルボルネンをハイドロボレーシヨン―過酸化水
素酸化するなどの方法により、エチリデンノルボ
ルナノールを得て、次いで、該アルコールを酸化
することにより容易に製造することができる。但
し、上記の有機酸などの付加工程を経る方法で
は、エチリデンノルボルナノールのほか、香料と
しての有用性の劣るトリサイクレン系化合物が大
量に副生し、また該化合物は通常の蒸留操作では
分離が困難であるので、ハイドロボレーシヨンを
利用しエチリデンノルボルナノールを得る方が良
い。
また、上記エチリデンノルボルネン（５―エチ
リデン―ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト―２―エ
ン）はシクロペンタジエンとブタジエンとのジー
ルス・アルダー反応および異性化反応によりEP
ラバーの第三共重合成分として工業的に容易かつ
安価に製造されている。
リデン―ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト―２―エ
ン）はシクロペンタジエンとブタジエンとのジー
ルス・アルダー反応および異性化反応によりEP
ラバーの第三共重合成分として工業的に容易かつ
安価に製造されている。
本発明の製造方法における、前記アルキリデン
ノルボルナノンをアセタール化させるべきジオー
ルは、１，２―ジオールおよび１，３―ジオール
である。
ノルボルナノンをアセタール化させるべきジオー
ルは、１，２―ジオールおよび１，３―ジオール
である。
ここで、１，２―ジオールとは、２個の水酸基
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。
そして、上記の１，２―ジオールの代表的なも
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよび１，２―メチルシクロ
ヘキサンジオールなどである。
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよび１，２―メチルシクロ
ヘキサンジオールなどである。
また１，３―ジオールとしては、１，３―プロ
パンジオール、１，３―ブタンジオール、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，２
―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、２―エチル―
１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘキ
サンジオールおよび１，３―メチルシクロヘキサ
ンジオールなどである。
パンジオール、１，３―ブタンジオール、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，２
―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、２―エチル―
１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘキ
サンジオールおよび１，３―メチルシクロヘキサ
ンジオールなどである。
本発明の製造方法におけるアセタール化では、
上記ジオールの単独もしくは混合物を使用するこ
とができる。
上記ジオールの単独もしくは混合物を使用するこ
とができる。
上記ジオールをHO―R2―OHと表わすと、本
発明の製造方法は次のステツプからなつている。
発明の製造方法は次のステツプからなつている。
すなわち、
上記(1)の反応は酸性触媒の存在で行なわれる
が、不飽和炭化水素基Ｒを変化させてはならない
ので、強烈な酸触媒を多量に用いて高温で操作す
ることは危険であり、また重合反応が起らないよ
うな条件を選ぶ必要がある。
が、不飽和炭化水素基Ｒを変化させてはならない
ので、強烈な酸触媒を多量に用いて高温で操作す
ることは危険であり、また重合反応が起らないよ
うな条件を選ぶ必要がある。
酸性触媒としては硫酸、塩化水素酸、臭化水素
酸、フツ化水素酸、フルオロスルホン酸、クロル
スルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、フツ化ホウ素水和
物、リン酸、ポリリン酸、トリクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、パーフルオロ脂肪酸、強酸性イオ
ン交換樹脂、無水リン酸、無水ホウ酸、酸性白土
等の単独あるいは２種以上の混合物が用いられ、
副反応を惹起するようなフツ化ホウ素、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、無水硫酸、超強酸等を無水の
反応系に適用することは避けるべきである。前記
(1)の反応を達成するためめには、反応温度は10〜
150℃、とくに好ましくは30〜100℃で行なわれ
る。反応温度が10℃以下である場合、酸性触媒を
多量に使用して長時間反応を行なわなければなら
ず、アセタール化以外の副反応が惹起して例え
ば、多量の重合物を生成して目的物の収率が低下
する。また反応温度を150℃以上にすることは不
飽和炭化水素基Ｒへの酸性触媒の付加が起りこれ
また目的物の収率を低下させる。
酸、フツ化水素酸、フルオロスルホン酸、クロル
スルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ナフタリンスルホン酸、フツ化ホウ素水和
物、リン酸、ポリリン酸、トリクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、パーフルオロ脂肪酸、強酸性イオ
ン交換樹脂、無水リン酸、無水ホウ酸、酸性白土
等の単独あるいは２種以上の混合物が用いられ、
副反応を惹起するようなフツ化ホウ素、塩化アル
ミニウム、塩化鉄、無水硫酸、超強酸等を無水の
反応系に適用することは避けるべきである。前記
(1)の反応を達成するためめには、反応温度は10〜
150℃、とくに好ましくは30〜100℃で行なわれ
る。反応温度が10℃以下である場合、酸性触媒を
多量に使用して長時間反応を行なわなければなら
ず、アセタール化以外の副反応が惹起して例え
ば、多量の重合物を生成して目的物の収率が低下
する。また反応温度を150℃以上にすることは不
飽和炭化水素基Ｒへの酸性触媒の付加が起りこれ
また目的物の収率を低下させる。
また、前記(1)の反応はアセタール化であるが、
該アセタール化反応の際に副生する水は除去する
ことにより該アセタール化反応を進行させる必要
がある。
該アセタール化反応の際に副生する水は除去する
ことにより該アセタール化反応を進行させる必要
がある。
そこで、水と共沸混合物を形成しうる溶剤であ
つて、アセタール化反応に不活性な溶剤、たとえ
ばベンゼン又はトルエンなどを用い、還流下にア
セタール化反応を行なうと良い。また、アセター
ル化に際して、不飽和結合を変化させないために
も溶剤を用いることは好ましい。
つて、アセタール化反応に不活性な溶剤、たとえ
ばベンゼン又はトルエンなどを用い、還流下にア
セタール化反応を行なうと良い。また、アセター
ル化に際して、不飽和結合を変化させないために
も溶剤を用いることは好ましい。
本発明の製造方法において、アセタール化反応
に供すべきノルボルナノン誘導体とジオールのモ
ル比は、１：0.5〜１：３、好ましくは１：１〜
１：２である。
に供すべきノルボルナノン誘導体とジオールのモ
ル比は、１：0.5〜１：３、好ましくは１：１〜
１：２である。
また、アセタール化反応に用いる前記酸性触媒
の使用量は、反応系中の原料に対して0.01〜10重
量％、好ましくは0.5〜５重量％である。
の使用量は、反応系中の原料に対して0.01〜10重
量％、好ましくは0.5〜５重量％である。
前記(1)の反応は通常のアルカノール（モノアル
コール）を用いた場合では反応生成物からのアセ
タールの分取は楽であるが、本発明に示すような
ジオールを用いた場合には、目的物の取得につい
て工夫が必要である。その目的物の取得に至る工
程を前記の(2)、(3)に示したが、まず前記(1)で得ら
れる反応混合物よりできるだけ温和な条件下で、
粗生成物たる前記(2)の油状物をまず分離すること
である。このためには、該反応混合物を水中に投
入して有機溶剤で抽出するとか、塩析するとか、
反応混合物を充分に溶かさない溶剤（例えば水、
エチレングリコール、フレオン等）を該反応混合
物に添加して傾斜法、分液法あるいは遠心分離法
等によりまず分離する。この分離の際非油状物で
ある結晶性物質、ゴム状物質、樹脂状物質が混入
してきた場合には可及的にこれを除去し、また油
状物ならざる水、水可溶性有機溶剤等もできるだ
け乾燥法、蒸発法、濃縮法あるいは吸着法等で除
去してやるのがよい。このようにして得られた油
状物は、前記(3)に示すように蒸留精製によつて純
化される。この精製法に関して蒸留以外の他の方
法によつては目的物の品質が向上せず、また収率
も低下するのである。したがつて、この精製は常
圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留などが可能であるご
とく原料ジオールを選択する必要があり、ジオー
ルの分子量が大きくて目的物が固化したり、ワツ
クス状化したりして蒸留精製ができない時には不
純物の分離ができなくなつて了うので、原料につ
いては充分な注意が必要である。この蒸留精製は
多くの場合減圧分留（減圧精留）されることが多
く、この結果充分純化されるならば、本発明のア
ルケニルノルボルナノンアセタールは無色透明な
流動性液体として取得されるのである。
コール）を用いた場合では反応生成物からのアセ
タールの分取は楽であるが、本発明に示すような
ジオールを用いた場合には、目的物の取得につい
て工夫が必要である。その目的物の取得に至る工
程を前記の(2)、(3)に示したが、まず前記(1)で得ら
れる反応混合物よりできるだけ温和な条件下で、
粗生成物たる前記(2)の油状物をまず分離すること
である。このためには、該反応混合物を水中に投
入して有機溶剤で抽出するとか、塩析するとか、
反応混合物を充分に溶かさない溶剤（例えば水、
エチレングリコール、フレオン等）を該反応混合
物に添加して傾斜法、分液法あるいは遠心分離法
等によりまず分離する。この分離の際非油状物で
ある結晶性物質、ゴム状物質、樹脂状物質が混入
してきた場合には可及的にこれを除去し、また油
状物ならざる水、水可溶性有機溶剤等もできるだ
け乾燥法、蒸発法、濃縮法あるいは吸着法等で除
去してやるのがよい。このようにして得られた油
状物は、前記(3)に示すように蒸留精製によつて純
化される。この精製法に関して蒸留以外の他の方
法によつては目的物の品質が向上せず、また収率
も低下するのである。したがつて、この精製は常
圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留などが可能であるご
とく原料ジオールを選択する必要があり、ジオー
ルの分子量が大きくて目的物が固化したり、ワツ
クス状化したりして蒸留精製ができない時には不
純物の分離ができなくなつて了うので、原料につ
いては充分な注意が必要である。この蒸留精製は
多くの場合減圧分留（減圧精留）されることが多
く、この結果充分純化されるならば、本発明のア
ルケニルノルボルナノンアセタールは無色透明な
流動性液体として取得されるのである。
上述の如くして得られる本発明のアルキリデン
ノルボルナノンアセタールは前記式（）であら
わされ、アセタール化により、１，２―ジオール
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。
ノルボルナノンアセタールは前記式（）であら
わされ、アセタール化により、１，２―ジオール
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。
すなわち、５―エチリデン―２または３―ノル
ボルナノンとエチレングリコールとのアセタール
化では、下記式であらわされるエチリデンノルボ
ルナノンエチレンアセタールすなわちスピロ
〔１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
（5′―エチリデンノルボルナン）〕が得られる。
ボルナノンとエチレングリコールとのアセタール
化では、下記式であらわされるエチリデンノルボ
ルナノンエチレンアセタールすなわちスピロ
〔１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
（5′―エチリデンノルボルナン）〕が得られる。
または
本発明のアルキリデンノルボルナノンアセター
ルは、良好な芳香を有するので香料組成物に有用
であり、更にまたエチリデン基などの不飽和基を
合成反応に利用することができるので、合成化学
工業における有用な中間体または合成樹脂原料と
なる。
ルは、良好な芳香を有するので香料組成物に有用
であり、更にまたエチリデン基などの不飽和基を
合成反応に利用することができるので、合成化学
工業における有用な中間体または合成樹脂原料と
なる。
また、エチリデンノルボルネンは前述の如く
EPラバーの第三共重合モノマー成分として安価
にかつ大量に入手し得るので、このエチリデンノ
ルボルネンからハイドロボレーシヨンを利用して
酸化し、得られるエチリデンノルボルナノンを出
発原料とすれば、本発明の化合物は経済的にも有
利であり、またトリサイクレン系化合物を含まな
いこととなるので香料としての有用性が更に高ま
ることになる。
EPラバーの第三共重合モノマー成分として安価
にかつ大量に入手し得るので、このエチリデンノ
ルボルネンからハイドロボレーシヨンを利用して
酸化し、得られるエチリデンノルボルナノンを出
発原料とすれば、本発明の化合物は経済的にも有
利であり、またトリサイクレン系化合物を含まな
いこととなるので香料としての有用性が更に高ま
ることになる。
本発明のノルボルネン系化合物は、木質の香り
が基調になるものであるが、ウツデイノートばか
りでなく、フローラルノート、フーゼアノート、
モスノート、シプレーノート、レザーノート、タ
バコノート、アニマルノート、シトラスノート、
レジナスノート、グリーンノート、フルーツノー
ト、アルデヒドノートおよびエステルノートなど
に好都合に配合でき各種のすぐれた香料組成物に
なる。この香料組成物は各種の香水、化粧品、石
けん、日用品などの賦香剤として用いられるほか
に、フレーバー成分、合成精油成分、防臭剤成分
および香料希釈剤などに広く用いることができ
る。
が基調になるものであるが、ウツデイノートばか
りでなく、フローラルノート、フーゼアノート、
モスノート、シプレーノート、レザーノート、タ
バコノート、アニマルノート、シトラスノート、
レジナスノート、グリーンノート、フルーツノー
ト、アルデヒドノートおよびエステルノートなど
に好都合に配合でき各種のすぐれた香料組成物に
なる。この香料組成物は各種の香水、化粧品、石
けん、日用品などの賦香剤として用いられるほか
に、フレーバー成分、合成精油成分、防臭剤成分
および香料希釈剤などに広く用いることができ
る。
次に実施例により本発明を詳述する。
製造例
５―エチリデン―２および３―ノルボルナノン
の合成 ５―エチリデン―２―ノルボルネン36.0ｇ
（0.300モル）を乾燥テトラヒドロフラン250mlに
とかしたのち、水素化ホウ素ナトリウム5.0ｇ
（0.129モル）を加えた。混合物を氷冷しながら三
フツ化ホウ素エーテル錯塩14.0ml（0.111モル）
を約30分間を要して滴下した。滴下終了後10〜20
℃で、約２時間撹拌した。反応混合物を氷冷しな
がら水25.2ml、つづいて3N―水酸化ナトリウム
水溶液34.1mlを加え、さらに30％過酸化水素水
34.1mlを徐々に滴下した。反応混合物を約50℃で
２時間撹拌したのち、ベンゼン―エーテル混合液
100ml中に投入し、少量の飽和食塩水で数回洗浄
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後残留物を減圧蒸留することにより、無
色の５―エチリデン―２または３―ノルボルナノ
ール24.8ｇ（収率、60％；b.p.、60〜61℃／0.45
mmHg）を得た。
の合成 ５―エチリデン―２―ノルボルネン36.0ｇ
（0.300モル）を乾燥テトラヒドロフラン250mlに
とかしたのち、水素化ホウ素ナトリウム5.0ｇ
（0.129モル）を加えた。混合物を氷冷しながら三
フツ化ホウ素エーテル錯塩14.0ml（0.111モル）
を約30分間を要して滴下した。滴下終了後10〜20
℃で、約２時間撹拌した。反応混合物を氷冷しな
がら水25.2ml、つづいて3N―水酸化ナトリウム
水溶液34.1mlを加え、さらに30％過酸化水素水
34.1mlを徐々に滴下した。反応混合物を約50℃で
２時間撹拌したのち、ベンゼン―エーテル混合液
100ml中に投入し、少量の飽和食塩水で数回洗浄
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後残留物を減圧蒸留することにより、無
色の５―エチリデン―２または３―ノルボルナノ
ール24.8ｇ（収率、60％；b.p.、60〜61℃／0.45
mmHg）を得た。
分析結果
ir（neat法）：
〜3300cm-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）、
〜1680cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振
動）、 1060〜1080cm-1（アルコールのＣ＝Ｏ伸縮振
動）。
動）、 1060〜1080cm-1（アルコールのＣ＝Ｏ伸縮振
動）。
nmr（CDCl3）：
4.5〜5.0τ（多重線、1H）、
6.0〜6.3τ（多重線、1H）、
6.7τ（一重線、1H）、
7.2τ（巾広い一重線、1H）、
7.5〜7.7τ（多重線、1H）、
8.4τ（一重線、3H）、
7.9〜8.9τ（多重線、6H）。
主な異性体のＣ―２（２位の炭素原子）の
13Conr（CDCl3）：ppm（ピーク強度） 74.2（79.4）、73.1（8.20） 元素分析（C9H14Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 78.3 10.1 実測値 77.6 10.5 置換２―ノルボルナノールの水酸基のα―炭素
（Ｃ―２またはＣ―３）の 13Conrスペクトルは、
75.0〜65.0ppmの領域に共鳴ピークを示すことが
特徴であるから、この領域の共鳴スペクトルか
ら、化学シフトの変化を考慮して各スペクトルを
異性体に帰属した。
13Conr（CDCl3）：ppm（ピーク強度） 74.2（79.4）、73.1（8.20） 元素分析（C9H14Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 78.3 10.1 実測値 77.6 10.5 置換２―ノルボルナノールの水酸基のα―炭素
（Ｃ―２またはＣ―３）の 13Conrスペクトルは、
75.0〜65.0ppmの領域に共鳴ピークを示すことが
特徴であるから、この領域の共鳴スペクトルか
ら、化学シフトの変化を考慮して各スペクトルを
異性体に帰属した。
すなわち、エチリデン基置換体では、ビニル基
とは異なりγ―効果の影響は殆ど見られないが、
炭素―炭素二重結合の電子効果により該結合に近
い炭素原子のスペクトルが低磁場へシフトするこ
とから、74.2ppmのピークは６―エチリデン―２
―ノルボルナノールに、また73.1ppmのピークは
５―エチリデデン―２―ノルボルナノールにそれ
ぞれ帰属した。
とは異なりγ―効果の影響は殆ど見られないが、
炭素―炭素二重結合の電子効果により該結合に近
い炭素原子のスペクトルが低磁場へシフトするこ
とから、74.2ppmのピークは６―エチリデン―２
―ノルボルナノールに、また73.1ppmのピークは
５―エチリデデン―２―ノルボルナノールにそれ
ぞれ帰属した。
また、ガスクロマトグラフイーによる分析か
ら、分取サンプルについて 13Conrを測定し、上
記特性スペクトルとを比較することにより特定
し、得られたアルコール分は95％がエキソー体で
あり、５―エチリデン―２―ノルボルナノールは
65％であつた。また、トリサイクレン系化合物は
全く含まれなかつた。
ら、分取サンプルについて 13Conrを測定し、上
記特性スペクトルとを比較することにより特定
し、得られたアルコール分は95％がエキソー体で
あり、５―エチリデン―２―ノルボルナノールは
65％であつた。また、トリサイクレン系化合物は
全く含まれなかつた。
上で得た５―エチリデン―２および３―ノルボ
ルナノール5.0ｇ（0.036モル）、パラベンゾキノ
ン19.6ｇ（0.181モル）を乾燥トルエン160mlに溶
かしたのち、室温で撹拌しながらアルミニウムト
リイソプロポキシド3.7ｇ（0.018モル）を徐々に
加えた。反応混合物を１時間加熱還流したのち、
酒石酸カリウムナトリウム飽和溶液100mlを加え、
ベンゼン―エーテル混合液で抽出した。抽出液を
炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄しさらに２回
水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧蒸留により、５―エチリデン―２および３―
ノルボルナノン4.2ｇ（収率、85％；b.p.、59〜61
℃／1.8mmHg）を得た。
ルナノール5.0ｇ（0.036モル）、パラベンゾキノ
ン19.6ｇ（0.181モル）を乾燥トルエン160mlに溶
かしたのち、室温で撹拌しながらアルミニウムト
リイソプロポキシド3.7ｇ（0.018モル）を徐々に
加えた。反応混合物を１時間加熱還流したのち、
酒石酸カリウムナトリウム飽和溶液100mlを加え、
ベンゼン―エーテル混合液で抽出した。抽出液を
炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄しさらに２回
水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧蒸留により、５―エチリデン―２および３―
ノルボルナノン4.2ｇ（収率、85％；b.p.、59〜61
℃／1.8mmHg）を得た。
分析結果
ir（neat法）：
1760cm-1（＞Ｃ＝Ｏの伸縮振動）、
〜1685cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｏ伸縮振
動）、 Ｏ―Ｈの伸縮振動（〜3400cm-1）は酸化によ
り消失。
動）、 Ｏ―Ｈの伸縮振動（〜3400cm-1）は酸化によ
り消失。
nmr（CDCl3）：
4.4〜4.7τ（多重線、0.6H）、
8.0〜8.4τ（多重線、8H）、
8.8〜9.2τ（４重線、3H）。
nD 15：1.4804
元素分析（C9H12Oとして）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 79.41 8.82
実測値 79.05 8.60
またガスクロマトグラフ分析によつて、５―エ
チリデン―２―ノルボルナノンが主であり、また
エキソ―体が95％であることがわかつた。
チリデン―２―ノルボルナノンが主であり、また
エキソ―体が95％であることがわかつた。
実施例 １
５―エチリデンノルボルナノンエチレンアセタ
ール｛スピロ―〔１，３―ジオキソラン―２，
2′および２，3′―（5′―エチリデンノルボルナ
ン）〕｝の合成 製造例で得た５―エチリデンノルボルナノン
2.5ｇ（0.018モル）、エチレングリコール1.4ｇ
（0.022モル）、パラトルエンスルホン酸少量をベ
ンゼン100mlに加え、これを加熱還流しながら生
成する水をベンゼンとの共沸物として除去した。
約１時間後反応混合物に炭酸水素ナトリウム飽和
溶液を加え、ベンゼン―エーテル混合液で抽出し
た。抽出液を２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのち減圧蒸留により、題記化合物の５―
エチリデンノルボルナノンエチレンアセタール
2.1ｇ（収率、63.5％；b.p.、61〜62℃／0.30mm
Hg）を得た。
ール｛スピロ―〔１，３―ジオキソラン―２，
2′および２，3′―（5′―エチリデンノルボルナ
ン）〕｝の合成 製造例で得た５―エチリデンノルボルナノン
2.5ｇ（0.018モル）、エチレングリコール1.4ｇ
（0.022モル）、パラトルエンスルホン酸少量をベ
ンゼン100mlに加え、これを加熱還流しながら生
成する水をベンゼンとの共沸物として除去した。
約１時間後反応混合物に炭酸水素ナトリウム飽和
溶液を加え、ベンゼン―エーテル混合液で抽出し
た。抽出液を２回水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥したのち減圧蒸留により、題記化合物の５―
エチリデンノルボルナノンエチレンアセタール
2.1ｇ（収率、63.5％；b.p.、61〜62℃／0.30mm
Hg）を得た。
分析結果
ir（neat法）：
〜1690cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振
動）、 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（〜1750cm-1）はアセタール
化により消失。
動）、 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（〜1750cm-1）はアセタール
化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.6〜5.0τ（多重線、1H）、
6.2τ（一重線、4H）、
7.5τ（幅広い一重線、1H）、
7.6〜7.8τ（多重線、1H）、
8.4τ（一重線、3H）、
7.9〜9.0τ（多重線、6H）。
元素分析（C11H16O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 73.3 8.9
実測値 73.8 8.7
実施例 ２
スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオキソ
ラン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデン
ノルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を２，３―ブタンジオー
ルにより実施例１と同様にアセタール化し、題記
化合物を収率70.0％で得た。
ラン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデン
ノルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を２，３―ブタンジオー
ルにより実施例１と同様にアセタール化し、題記
化合物を収率70.0％で得た。
分析結果
b.p.：68〜70℃／0.6mmHg
nD 23 ：1.4692
ir（neat法）：
1640cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失していた。
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失していた。
nmr（CDCl3）：
4.6〜5.1τ（多重線、1H）、
6.0〜6.1τ（四重線、2H）、
7.4〜8.7τ（多重線、8H）、
8.4τ（一重線、3H）、
8.8〜9.0τ（二重線、6H）。
元素分析（C13H20O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 75.0 9.6
実測値 74.5 9.8
実施例 ３
スピロ〔１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―（5′―エチリデンノルボルナン）〕の
合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）をトリメチレングリコー
ルで実施例１と同様にアセタール化し、収率80％
で題記化合物を得た。
２，3′―（5′―エチリデンノルボルナン）〕の
合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）をトリメチレングリコー
ルで実施例１と同様にアセタール化し、収率80％
で題記化合物を得た。
分析結果
b.p.：72℃／0.40mmHg
nD 24：1.4831
ir（neat法）：
1640cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.5〜5.0τ（多重線、1H）、
6.1〜6.2τ（三重線、4H）、
8.4τ（一重線、3H）、
7.2〜8.8τ（多重線、10H）。
元素分析（C12H18O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 74.2 9.3
実測値 73.8 9.5
実施例 ４
スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノ
ルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオールで実施例１と同様にし
てアセタール化することにより、収率65.5％で題
記化合物を得た。
ン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノ
ルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオールで実施例１と同様にし
てアセタール化することにより、収率65.5％で題
記化合物を得た。
分析結果
b.p.：108〜109℃／3.0mmHg
nD 24：1.4755
ir（neat法）：
1635cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またのＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はア
セタール化により消失。
動）、 またのＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はア
セタール化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.5〜5.1τ（多重線、1H）、
6.1τ（一重像、4H）、
8.3τ（一重線、3H）、
7.3〜8.7τ（多重線、8H）、
9.0τ（一重線、6H）。
元素分析（C14H22O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 75.7 9.9
実測値 75.8 10.0
実施例 ５
スピロ〔４―メチル―１，３―ジオキサン―
２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノルボ
ルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を１，３―ブタンジオー
ルで実施例１と同様にアセタール化し、収率70％
で題記化合物を得た。
２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノルボ
ルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を１，３―ブタンジオー
ルで実施例１と同様にアセタール化し、収率70％
で題記化合物を得た。
分析結果
b.p.：82〜83℃／0.65mmHg
nD 24：1.4898
ir（neat法）：
1635cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.6〜5.0τ（多重線、1H）、
6.1〜6.3τ（多重線、3H）、
8.5τ（一重線、3H）、
7.3〜8.8τ（多重線、10H）、
8.9τ（二重線、3H）。
元素分析（C13H20O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 75.0 9.6
実測値 74.7 9.8
実施例 ６
スピロ〔５，５―ジエチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノ
ルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノンを２，２―ジエチル―１，
３―プロパンジオルにより実施例１と同様にアセ
タール化し、収率68％で題記化合物を得た。
ン―２，2′および２，3′―（5′―エチリデンノ
ルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノンを２，２―ジエチル―１，
３―プロパンジオルにより実施例１と同様にアセ
タール化し、収率68％で題記化合物を得た。
分析結果
b.p.：75〜77℃／0.20mmHg
nD 24：1.4835
ir（neat法）：
1640cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.5〜5.0τ（多重線、1H）、
6.1τ（一重線、4H）、
8.4τ（一重線、3H）、
7.3〜8.9τ（多重線、12H）、
8.9〜9.1τ（三重線、6H）。
元素分析（C16H26O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 76.8 10.4
実測値 76.2 10.1
実施例 ７
スピロ〔４，５―テトラメチレン―１，３―ジ
オキソラン―２，2′および２，3′―（5′―エチ
リデンノルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を１，２―シクロヘキサ
ンジオールにより実施例１と同様にアセタール化
し、題記化合物を収率60.5％で得た。
オキソラン―２，2′および２，3′―（5′―エチ
リデンノルボルナン）〕の合成 製造例で得たケトン（５―エチリデン―２およ
び３―ノルボルナノン）を１，２―シクロヘキサ
ンジオールにより実施例１と同様にアセタール化
し、題記化合物を収率60.5％で得た。
分析結果
b.p.：92〜94℃／0.35mmHg
nD 24：14950
ir（neat法）：
1635cm-1（エチリデン基のＣ＝Ｃの伸縮振
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
nmr（CDCl3）：
4.6〜5.0τ（多重線、1H）、
5.9〜6.0τ（三重線、2H）、
8.3τ（一重線、3H）、
7.3〜8.9τ（多重線、16H）。
元素分析（C15H22O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 76.9 9.4
実測値 77.1 9.2
実施例 ８
スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―（５―イソプロピリデンノルボルナ
ン）〕の合成 ５―イソプロピリデン―２―ノルボルネン（こ
のものは常法によりシクロペンタジエンとイソプ
レンから合成した）から製造例１と同様にして、
５―イソプロピリデン―２―および３―ノルボル
ナノールを得て、これを酸化しケトンとし、次い
で実施例１と同様にエチレングリコールによりア
セタール化を行い題記化合物を収率60％で得た。
２，3′―（５―イソプロピリデンノルボルナ
ン）〕の合成 ５―イソプロピリデン―２―ノルボルネン（こ
のものは常法によりシクロペンタジエンとイソプ
レンから合成した）から製造例１と同様にして、
５―イソプロピリデン―２―および３―ノルボル
ナノールを得て、これを酸化しケトンとし、次い
で実施例１と同様にエチレングリコールによりア
セタール化を行い題記化合物を収率60％で得た。
分析結果
b.p.：65〜67℃／0.60mmHg
nD 24：1.4820
ir（neat法）：
1665cm-1（弱い吸収、イソプロピリデン基の
Ｃ＝Ｃの伸縮振動） またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
Ｃ＝Ｃの伸縮振動） またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm-1）はアセ
タール化により消失。
nmr（CDCl3）：
6.1τ（一重線、4H）、
7.4τ（幅広い一重線、1H）、
8.3τ（一重線、3H）、
8.4τ（一重線、3H）、
7.9〜8.8τ（多重線、7H）。
元素分析（C12H18O2として）
Ｃ(%) Ｈ(%)
計算値 74.2 9.3
実測値 73.5 9.5
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔式中、R1は炭素数２〜３のアルキリデン基で
あり、R2は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基で
ある〕 にて表わされるアルキリデンノルボルナノンアセ
タール。 ２ アルキリデンノルボルナノンアセタールが下
記式（）または（） 〔式中、R2は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
である〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載のアル
キリデンノルボルナノンアセタール。 ３ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，
2′または２，3′―（５―エチリデンノルボルナ
ン）〕である特許請求の範囲第２項記載のアルキ
リデンノルボルナノンアセタール。 ４ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジ
オキソラン―２，2′または２，3′―（5′―エチリ
デンノルボルナン）〕である特許請求の範囲第２
項記載のアルキリデンノルボルナノンアセター
ル。 ５ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔１，３―ジオキサン―２，2′ま
たは２，3′―（5′エチリデンノルボルナン）〕で
ある特許請求の範囲第２項記載のアルキリデンノ
ルボルナノンアセタール。 ６ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジ
オキサン―２，2′または２，3′―（５―エチリデ
ンノルボルナン）〕である特許請求の範囲第２項
記載のアルキリデンノルボルナノンアセタール。 ７ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔４―メチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′または２，3′―（５―エチリデンノル
ボルナン）〕である特許請求の範囲第２項記載の
アルキリデンノルボルナノンアセタール。 ８ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔５，５―ジエチル―１，３―ジ
オキサン―２，2′または２，3′―（５―エチリデ
ンノルボルナン）〕である特許請求の範囲第２項
記載のアルキリデンノルボルナノンアセタール。 ９ 前記式（）または（）にて表わされる化
合物が、スピロ〔４，５―テトラメチレン―１，
３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―（5′―
エチリデンノルボルナン）〕である特許請求の範
囲第２項記載のアルキリデンノルボルナノンアセ
タール。 １０ アルキリデンノルボルナノンとジオールと
を酸性触媒の存在下において、10〜150℃で反応
させることから成る下記式（） 〔式中、R1は炭素数２〜３のアルキリデン基で
あり、R2は炭素数２〜７の飽和炭化水素酸基で
ある〕 にて表わされるアルキリデンノルボルナノンアセ
タールの製造方法。 １１ アルキリデンノルボルナノンが下記式
（）または（） にて表わされる特許請求の範囲第１０項記載のア
ルキリデンノルボルナノンアセタールの製造方
法。 １２ ジオールがエチレングリコール、２，３―
ブタンジオール、トリメチレングリコール、２，
２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、１，
３―ブタンジオール、２，２―ジエチル―１，３
―プロパンジオールおよび１，２―シクロヘキサ
ンジオールから成る群から選択される一種または
二種以上の混合物である特許請求の範囲第１０項
または第１１項記載のアルキリデンノルボルナノ
ンアセタールの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6311680A JPS56158779A (en) | 1980-05-13 | 1980-05-13 | Alkylidenenorbornanone acetal and its preparation |
| DE8080108240T DE3067981D1 (en) | 1979-12-29 | 1980-12-29 | Substituted norbornanone acetals, process for preparing the same, and perfume compositions containing the same |
| US06/220,528 US4331569A (en) | 1979-12-29 | 1980-12-29 | Substituted norbornanone acetals, process for preparing the same, and perfume compositions containing the same |
| EP80108240A EP0031966B1 (en) | 1979-12-29 | 1980-12-29 | Substituted norbornanone acetals, process for preparing the same, and perfume compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6311680A JPS56158779A (en) | 1980-05-13 | 1980-05-13 | Alkylidenenorbornanone acetal and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56158779A JPS56158779A (en) | 1981-12-07 |
| JPH0135832B2 true JPH0135832B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=13219987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6311680A Granted JPS56158779A (en) | 1979-12-29 | 1980-05-13 | Alkylidenenorbornanone acetal and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56158779A (ja) |
-
1980
- 1980-05-13 JP JP6311680A patent/JPS56158779A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56158779A (en) | 1981-12-07 |
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