JPH0135833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルケニルもしくはアルキリデンノ
ルボルナノンアセタール、たとえばビニルもしく
はエチリデンノルボルナノンアセタールから誘導
される一群の新規な化合物およびその製造方法に
関する。 エチリデンノルボルネンおよびその誘導体が香
料組成物に有用であることは、特開昭52−10428
号または特公昭49−30105号などで知られている
が、アルケニルもしくはアルキリデンノルボルナ
ノンアセタール誘導体が芳香を有することは知ら
れていない。 本発明者らは、アルケニルもしくはアルキリデ
ンノルボルナノンアセタール、たとばビニルもし
くはエチリデンノルボルナノンアセタール誘導体
の合成を研究している過程で、香料成分としても
有用である新規な一群の化合物およびその製造方
法を発見し本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は下記式（）であらわされ
るα―ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタ
ールおよびその製造方法に関する。 ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基である。 また、上記のα―ヒドロキシアルキルノルボル
ナノンアセタールは、下記式（）であらわされ
るアルキリデンノルボルナノンアセタールまたは
下記式（）であらわされるアルキリデンノルボ
ルナノンアセタールから、該化合物の不飽和結合
への付加物を経て還元、加水分解することにより
製造することができる。 ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基である。 このアルケニルもしくはアルキリデンノルボル
ナノンアセタールから、該化合物の不飽和結合へ
の付加物を経て還元、加水分解によりα―ヒドロ
キシアルキルノルボルナノンアセタールを製造す
る方法としては、 酢酸第二水銀塩の如き、第二水銀塩と（）
または（）式の化合物を反応させ、不飽和結
合に第二水銀塩を付加させた後、脱水銀加水分
解するところのオキシマーキユレーシヨンを経
る方法、 硝酸第二タリウムの如き第二タリウム塩を用
い、上記と同様におこなうオキシタレーシヨン
を経る方法、 ボラン等を（）または（）式の化合物の
不飽和結合に付加させた後、酸化、加水分解す
るところのハイドロボレーシヨンを経る方法、
および 過酸、過酸化物または触媒存在下における分
子状酸素により、不飽和結合に酸素を付加さ
せ、エポキサイドとし、還元、加水分解すると
ころのエポキシデーシヨンを経る方法、 などがある。 これらの方法によると、前記式（）のアルケ
ニルノルボルナノンアセタールまたは式（）の
アルキリデンノルボルナノンアセタールの炭素―
炭素二重結合のアルキル基および水素原子の置換
の仕方によつてα―ヒドロキシ化合物の収率は変
化するが該化合物の炭素骨格そのものの異性化は
起り難い。また、いずれも非酸性条件下でおこな
われるために、原料のアルケニルもしくはアルキ
リデンノルボルナノンアセタールのアセタール部
分が加水分解することはほとんど無い。 上述ののオキシマーキユレーシヨンを経る方
法においては、溶媒として、水、またはテトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、エチルエーテル、
メタノールもしくはエタノールとの混合物を用い
て、温度５〜130℃、好ましくは15〜80℃で、酢
酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、または
硝酸第二水銀などの第二水銀塩をアルケニルもし
くはアルキリデンノルボルナノンアセタールに付
加させる。反応は常圧だが、銭ずかに減圧もしく
は加圧しても良い。用いる第二水銀塩の量は付加
させるべきオレフイン１モルに対して0.5〜2.0モ
ルである。 次いで、水素化ホウ素ナトリウム―水酸化ナト
リウムまたはナトリウム―液化アンモニアを用い
て、還元的脱水銀・加水分解をして、前記式
（）のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールを得る。この温度は、０〜50℃好まし
くは０〜30℃であつて、通常は常圧で良く、わず
かに減圧もしくは加圧しても良い。 また、のオキシタレーシヨンを経る方法は、
上述のオキシマーキユレーシヨンを経る方法にお
いて、第二水銀塩のかわりに、酢酸第二タリウ
ム、トリフルオロ酢酸第二タリウムまたは硝酸第
二タリウムなどの第二タリウム塩を用いるほかは
同様にしておこなうことができる。 さらにのハイドロボレーシヨンを経る方法で
は、ジボランまたは置換ホウ素化合物、たとえば
ジシアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、テ
キシルボラン、ジイソピノカンフエイルボラン、
９―ボラビシクロ〔3.3.1〕ノナン、ジクロルボ
ランなどをアルケニルもしくはアルキリデンノル
ボルナノンアセタールに付加させる。これらボラ
ン化合物の使用量は、アルケニルもしくはアルキ
リデンノルボルナノンアセタール１モルに対し
て、ジボランは0.1〜1.0モル、置換ホウ素化合物
では、0.5〜2.0モルで良い。この際の溶媒は、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメチルカ
ルビトール、ジエチルカルビトールなどのエーテ
ル類が通常用いられる。反応温度は−15〜230℃、
好ましくは−５〜60℃であり、反応は常圧である
が、わずかに減圧もしくは加圧しても良い。次い
で、酸化的加水分解をおこなうが、これは、水ま
たはジメチルカルビトール、ジエチルカルビトー
ル、テトラヒドロフランもしくはエチルアルコー
ルと水との混合物の過酸化水素―水酸化ナトリウ
ム、有機過酸―水酸化ナトリウムの溶液を添加し
ておこなう。この反応の温度は０〜80℃、好まし
くは５〜50℃である。 また、上記のエポキシデーシヨンを経る方法
では、過酸等により、アルケニルもしくはアルキ
リデンノルボルナノンアセタールのエポキサイド
を得て、これを蒸留等により分離し、次にこれを
還元し、その後加水分解する。 すなわち、エポキサイドを得る反応において
は、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチル
などのエステル、エチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルが用いられる。これらの溶
媒中で、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、ｍ―クロル過安息香酸、過マレイン
酸、過フタル酸、過ラウリル酸などの有機過酸、
有機過酸化物とモリブデン、バナジウムなどの遷
移金属酸化物、過酸化水素と有機ニトリル、また
は銀糸、タリウム系もしくはパラジウム系金属触
媒存在下における酸素などによりエポキサイドを
得る。気相反応で、銀糸、タリウム系もしくはパ
ラジウム系金属触媒を使うときは窒素ガスなどの
不活性ガスを稀釈しても良い。有機過酸などの使
用量は、オレフイン１モルに対して0.5〜2.0モル
使用する。反応温度は、−15〜100℃、好ましくは
−５〜70℃である。反応圧は常圧で良く、若干の
減圧もしくは加圧もできる。 このようにアルケニルもしくはアルキリデンノ
ルボルナノンアセタールのエポキサイドを得て、
これを蒸留、抽出などにより分離し、次の還元、
さらに加水分解にかける。この還元は、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルカルビト
ール、ジエチルカルビトールなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素中
で、各種の金属水素化物、たとえば、水素化アル
ミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウム、ジク
ロル水素化アルミニウム、ジイソブチル水素化ア
ルミニウム、ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナト
リウム、トリエトキシ水素化アルミニウムリチウ
ム、トリターシヤリーブトキシ水素化アルミニウ
ム、水素化アルミニウムナトリウム、ジシアミル
ボランなどにより還元する。還元温度は−80〜
100℃、好ましくは−70〜50℃である。還元後、
つづいてメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類または水等を加えて加水
分解することにより式（）のα―ヒドロキシア
ルキルノルボルナノンアセタールが得られる。 上述の如くして反応後、溶媒を留去し、残留物
を常法に従つて精製することにより、本発明の目
的物である式（）のα―ヒドロキシアルキルノ
ルボルナノンアセタールが製造されるのである。 なお、前記式（）のアルケニルノルボルナノ
ンアセタールは下記式のアルケニルノルボルネン
を出発原料として合成することができる。 このアルケニルノルボルネンは、ビニルノルボ
ルネンである。 上記アルケニルノルボルネンに、酸触媒存在
下、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸を
付加させ、ついで加水分解し、下記式のアルケニ
ルノルボルナノールを得る。 次に、このアルケニルノルボルナノールを酸化
し、下記式のアルケニルノルボルナノンを得る。 ついで、ジオールにより酸触媒存在下にアセタ
ール化して、前記式（）のアルケニルノルボル
ナノンアセタールが得られる。 アセタール化させるべきジオールは、１，２―
ジオールおよび１，３―ジオールである。 ここで、１，２―ジオールとは、２個の水酸基
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。 そして、上記の１，２―ジオールの代表的なも
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよびメチルシクロヘキサン
―１，２―ジオールなどである。 また、１，３―ジオールとしては、１，３―プ
ロパンジオール、１，３―ブタンジオール、２，
２―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，
２―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―
メチル―１，３―プロパンジオール、２―エチル
―１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘ
キサンジオールおよびメチルシクロヘキサン―
１，３―ジオールなどである。 上述のアセタール化では、上記ジオールの単独
もしくは混合物を使用することができる。 そして、１，２―ジオールによるアセタール化
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。 さらにまた、前記式（）のアルキリデンノル
ボルネンアセタールは下記式のアルキリデンノル
ボルネンを出発原料として合成することができ
る。 このアルキリデンノルボルネンにはメチレンノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロピリ
デンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネ
ン、イソブチリデンノルボルネン、ブチリデンノ
ルボルネン、セカンダリーブチリデンノルボルネ
ン、ペンチリデンノルボルネン、イソペンチリデ
ンノルボルネンなどがある。 このアルキリデンノルボルネンからアルキリデ
ンノルボルナノールを得て、次いで酸化し、アル
キリデンノルボルナノンとし、更にジオールによ
りアセタール化することにより、前記式（）の
アルキリデンノルボルナノンアセタールが得られ
るのである。 すなわち、上述したところのアルケニルノルボ
ルネンから前記式（）のアルケニルノルボルナ
ノンアセタールを得る方法とほぼ同様にしておこ
なえば良いのである。但し、中間体であるアルキ
リデンノルボルナノールを純度良く得るには、ア
ルキリデンノルボルネンの酸付加および加水分解
を経る方法よりも、ハイドロボレーシヨンによる
方がトリサイクレン系化合物、重合物などを生じ
ることがないので有利である。 上述のアルケニルまたはアルキリデンノルボル
ネンの中でも、５―ビニル―２―ノルボルネンま
たは５―エチリデン―２―ノルボルネンは、ブタ
ジエンとシクロペンタジエンとのデイールス・ア
ルダー反応より容易に得ることができ、また、こ
のものはEPDMの第三共重合成分などでもある
ので、工業的に安価にかつ大量に入手することが
できるので好ましい出発原料である。 ここで、前記アルケニルノルボルネンとして５
―ビニル―２―ノルボルネンから前述の如くし
て、酸付加、加水分解および酸化した後、アセタ
ール化により得られる前記式（）で示される化
合物をあげると、スピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノ
ルボルナン）〕、スピロ〔１，３―ジオキサン―
２，2′または２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ（４―メチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′または２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ（５，５―ジエチル―１，３
―ジオキサン―２，2′または２，3′―（5′ビニル
ノルボルナン）〕、スピロ〔４，５―テトラメチレ
ン―１，３―ジオキソラン―２，2′または２，
3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕などである。 したがつて、これらアセタール化合物から、本
発明の製造方法によると、前記式（）であらわ
される化合物として、次のような化合物が得られ
る。 すなわちスピロ｛１，３―ジオキソラン―２，
2′または２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）
―ノルボルナン〕｝、スピロ｛４，５―ジメチル―
１，３―ジオキソラン―２，2′―または２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝、スピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′また
は２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝、スピロ｛５，5′―ジメチル―１，
３―ジオキサン―２，2′または２，3′―〔5′―
（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝、ス
ピロ｛４―メチル―１，３―ジオキサン―２，
2′または２，3′―〔５―（α―ヒドロキシエチ
ル）―ノルボルナン〕｝、スピロ｛５，５―ジエチ
ル―１，３―ジオキサン―２，2′または２，
3′〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝およびスピロ｛４，５―テトラメチレン―
１，３―ジオキソラン―２，2′または２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝などである。 なお、本発明の化合物である前記式（）の化
合物には、エンド―体とエキソ―体の立体異性体
が存在するがその割合は出発物質たる５―ビニル
ノルボルネンのビニル基のエンド―体とエキソ―
体の割合に大体一致する。５―（α―ヒドロキシ
エチル）―２―ノルボルナノンエチレンアセター
ルつまりスピロ｛１，３―ジオキソラン―２，
2′―〔５―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボル
ナン〕｝を例に取り説明すると次式のようになる。

【式】

【式】 なお、本発明の前記式（）のα―ヒドロキシ
アルキルノルボルナノンアセタールは、前述の如
き方法のほかにも (A) デイールス・アルダー反応を用いる方法、 (B) フリーデル・クラフツ反応を用いる方法、 (C) ジアルキルカドミウムまたはジアルキルリチ
ウム銅を用いる方法、 などによつても合成することができる。すなわ
ち、 (A)の方法は、シクロペンタジエンにメチルビニ
ルケトンの如きアシルエチレンをデイールス・ア
ルダー反応で付加させ、アシルノルボルネンを得
て、これから、酸の付加、加水分解、酸化および
アセタール化さらに還元を経る方法である。 また(B)は、５―ノルボルネン―２または３―オ
ンに、塩化アルミニウム等の触媒を用いるフリー
デル・クラフツ反応でアシルハライドを付加さ
せ、アシルノルボルナノンを得て、次いでアセタ
ール化および還元して得る方法であり、 さらに(C)は、塩素の如きハロゲン化ノルボルネ
ン例えば、５―クロロ―２―ノルボルネンに有機
酸もしくは硫酸を付加、加水分解、酸化により、
ハロゲン化ノルボルナノンを得て、次にアセター
ル化によりハロゲン化ノルボルナノンアセタール
とし、更にこれを、ハロゲン化カドミウムもしく
はアルキルリチウム、ハロゲン化銅で処理し、ノ
ルボルナン誘導体であるアルキル基のジアルキル
カドミウムもしくはジアルキルリチウム銅とした
後、アシルハライドと反応させさらに還元するな
どの方法がある。 次に本発明の技術的内容を更に解説するため以
下参考例としての製造例および実施例を示すこと
にするが、以下に示した実施例は、多数の実験例
中より抽出されたもので本発明は以下の実施例の
みに限定して解釈されるべきではなく、本発明の
趣旨と精神とを逸脱せざる限り、任意にその実施
態様を変更して実施しうることは当然である。 ５―ビニル―２―ノルボルネンに常法に従い、
ギ酸を付加後、加水分解、酸化により５―ビニル
―２および３―ノルボルナノンを製造し、これを
次に述べる製造例の原料とした。 常法により得られた該５―ビニル―２および３
―ノルボルナノンの位置異性体比を求めるため
に、水素化アルミニウムリチウムによりTHF中
で還元し、５―ビニル―２および３―ノルボルナ
ノールとした（沸点80〜81℃／2.8mmＨｇ；n^18.5 _D
1.5004）。 この化合物について主な異性体の２位の位置の
炭素原子は次のようであつた。 ¹³C_onr（CDCl₃）：ppm（ピーク強度） 74.3（8.1）、74.2（9.4）、74.0（6.1）、72.6
（31.2）、72.1（29.3）、71.8（22.9）、65.6（1.1）
。 ここで、置換２―ノルボルナノールの水酸基の
α―炭素原子（２―位の位置）の ¹³C_onrスペク
トルは、75.0〜65.0ppmの領域に共鳴ピークを示
すことが特徴であるから、この領域の共鳴スペク
トルの化学シフトを考慮して帰属を行つた。 その結果、74.3、71.8および65.6ppmのピーク
は５―ビニル―３―ノルボルナノール（６―ビニ
ル―２―ノルボルナノール）に帰属でき、他は５
―ビニル―２―ノルボルナノールのピークであ
り、そのピーク強度比から、前者／後者＝30／70
であつた。 製造例 １ スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕の製造 ５―ビニル―２および３―ノルボルナノンをエ
チレングリコールによりアセタール化を前述の方
法によりおこない、収率92.0％で、無色のグリー
ンアクリド樟脳臭の５―ビニル―２および３―ノ
ルボルナノンエチレンアセタールつまりスピロ
〔１，３―ジオキソラン―２，2′および２，3′―
（5′―ビニルノルボルナン）〕を得た。 沸点 61〜62℃／0.7mmＨｇ n_D ²³：1.4918 ir（neat法）： 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、 またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はアセ
タール化により消失。 nmr（CDCl₃）： 3.8〜4.5τ（六重線、1H） 4.8〜5.3τ（多重線、2H） 6.1τ（一重線、4H） 7.2〜8.7τ（多重線、9H） 元素分析（C₁₁H₁₆O₂ として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 73.3 8.9 実測値 73.6 8.8 製造例 ２ スピロ〔１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―（5′―エチリデンノルボルナノン）〕
の製造 ５―エチリデン―２―ノルボルネンをハイドロ
ボレーシヨンにかけ、５―エチリデン―２および
３―ノルボルナールを得て、次いで酸化すること
により得られた５―エチリデン―２および３―ノ
ルボルナノンをエチレングリコールによりアセタ
ール化し、収率65％で、グリーンノートの効いた
木質の香りの５―エチリデン―２および３―ノル
ボルナノンエチレンアセタール、つまりスピロ
〔１，３―ジオキソラン―２，2′および２，3′―
（5′―エチリデン―ノルボルナン）〕を得た。 沸点 61〜62℃／0.3mmＨｇ n_D ²³：1.4802 ir（neat法）： 〜1690cm^-1（弱い吸収、エチリデン基のＣ＝
Ｃ伸縮振動）。 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（1735cm^-1）はアセタール化
により消失。 nmr（CDCl₃）： 4.5〜5 τ（多重線、 1H）、 6.1τ（一重線、 4H）、 7.4τ（幅広い一重線、1H）、 8.3τ（一重線、 3H）、 7.8〜8.9τ（多重線、 7H）。 元素分析（C₁₁H₁₆O₂として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 73.3 8.9 実測値 73.5 8.7 実施例 １ スピロ｛１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成 製造例１で得たスピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′および２，3′―（5′―ビニル―ノルボル
ナン）〕から次のようにしてオキシマーキユレー
シヨン法によりスピロ｛１，３―ジオキソラン―
２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエ
チル）―ノルボルナン〕｝を得た。 すなわち、製造例１で得たエチレンアセタール
化物12.0ｇ（0.067モル）を、酢酸第二水銀21.2ｇ
（0.067モル）、水60mlとテトラヒドロフラン60ml
の混合液に室温で滴下した。滴下終了後、約10分
間撹拌したのち得られた無色透明な混合物に水酸
化ナトリウム8.2ｇの水溶液65mlを加え、さらに
水素化ホウ素ナトリウム1.4ｇと水酸化ナトリウ
ム8.2ｇの水溶液65mlを加え、１時間室温で撹拌
した。反応混合物から水銀を除き、塩化ナトリウ
ムを溶かして飽和させたのち、ベンゼン―エーテ
ル混合液で３回抽出した。有機層を少量の塩化ナ
トリウム飽和水溶液で洗浄し、アルカリ分を除去
したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去したのち、残留物を減圧蒸留することに
より、無色のフローラルシーダー調の粘稠な液体
10.5ｇ（収率、79.1％；沸点、104〜105℃／0.25
mmＨｇ；n_D ²²、1.4970）を得た。 ir（neat法）： 〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）、 ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.1（一重線、 4H）、 6.2〜6.4τ（多重線、 1H）、 7.6τ（幅広い一重線、1H）、 7.3〜8.9τ（多重線、 12H）。 元素分析（C₁₁H₁₈O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 66.7 9.1 実測値 66.5 9.6 またこのようにして得られたスピロ｛１，３―
ジオキソラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α
―ヒドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝は、分
取ガスクロマトグラフ（カラム充填剤：シリコー
ンSE―30、カラム長さ：ステンレススチール製
0.25φ×90m、カラム温度150℃）による分析結果
によればスピロ｛１，３―ジオキソラン―２，
2′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボル
ナン〕｝が70％であり、スピロ｛１，３―ジオキ
ソラン―２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチ
ル）―ノルボルナン〕｝は約30％の組成比であつ
た。後の実施例においても、対応する位置異性体
の比はほぼ同様であつた。 実施例 ２ スピロ｛４，５―ジメチル―１，３―ジオキソ
ラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒド
ロキシエチル）―ノルボルナン〕｝の合成 ５―ビニル―２および３―ノルボルナノンを
２，３―ブタンジオールによりアセタール化して
得られたスピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジ
オキソラン―２，2′―および２，3′―（5′―ビニ
ル―ノルボルナン）〕を実施例１と同様に処理し、
題記のスピロ｛４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒ
ドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝を収率75.6
％で得た。 沸点 109〜111℃／0.1mmＨｇ n_D ²³：1.4765 ir（neat法）： 〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動） ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.3τ（四重線、 2H）、 6.2〜6.5τ（多重線、 1H）、 7.5τ（幅広い一重線、1H）、 7.3τ（多重線、 12H）、 8.8〜9.0τ（二重線、 6H）、 元素分析（C₁₃H₂₂O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 69.0 9.7 実測値 68 9.9 実施例 ３ スピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成 ５―ビニル―２および３―ノルボルナノンをト
リメチレングリコールでアセタール化して得られ
たスピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―〔5′―（ビニルノルボルナン）〕を実施
例１と同様に処理し、題記のスピロ｛１，３―ジ
オキサン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒ
ドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝を収率70％
で得た。 沸点 120〜124℃／0.25mmＨｇ n_D ²³：1.4995 ir（neat法）： 〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動） ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.2τ（三重線、 4H）、 6.2〜6.5τ（多重線、 1H）、 7.4τ（幅広い一重線、1H）、 7.1〜9.0τ（多重線、 14H）。 元素分析（C₁₂H₂₀O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 67.9 9.4 実測値 67.8 9.5 実施例 ４ スピロ｛５，５―ジメチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロ
キシエチル）―ノルボルナン〕｝の合成 ５―ビニル―２および３―ノルボルナノンを
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオールに
よりアセタール化して得られたスピロ〔５，５―
ジメチル―１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―（5′―（ビニルノルボルナン）〕を実施
例１と同様に処理し、スピロ｛５，５―ジメチル
―１，３―ジオキサン―２，2′および２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝を収率83％で得た。 沸点 109〜112℃／0.25mmＨｇ n_D ²³：1.4915 ir（neat法）： 〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）、 ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ（一重線、 4H）、 6.2〜6.4τ（多重線、 1H）、 7.4τ（幅広い一重線、1H）、 7.1〜8.7τ（多重線、 12H）、 9.2τ（一重線、 6H）。 元素分析（C₁₄H₂₄O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 70.0 10.0 実測値 70.2 9.6 実施例 ５ スピロ｛１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成 製造例２のスピロ〔１，３―ジオキソラン―
２，2′および２，3′―（5′―エチリデン）―ノル
ボルナン〕54.0ｇ（0.300モル）を乾燥テトラヒ
ドロフラン250mlにとかしたのち、水素化ホウ素
ナトリウム5.0ｇ（0.129モル）を加えた。混合物
を氷冷しながら三フツ化ホウ素エーテル錯塩14.0
ml（0.111モル）を約30分間を要して滴下した。
滴下終了後10〜20℃で、約２時間撹拌した。反応
混合物を氷冷しながら水25.2ml、つづいて3N―
水酸化ナトリウム水溶液34.1mlを加え、さらに30
％過酸化水素水34.1mlを徐々に滴下した。反応混
合物を約50℃で２時間撹拌したのち、ベンゼン―
エーテル混合液100ml中に投入し、少量の飽和食
塩水で数回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒留去後、残留物を減圧蒸留し
て、題記のスピロ｛１，３―ジオキソラン―２，
2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）
―ノルボルナン〕｝を収率85％で得た。 このものの、沸点、屈折率などの物理恒数は実
施例１で得られたものと同じであつた。 元素分析（C₁₁H₁₈O₃として） Ｃ％ Ｈ％ 計算値 66.7 9.1 実測値 66.5 9.4

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 〔式中、R₁は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
   である〕 にて表わされるα―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタール。 ２ 前記α―ヒドロキシエチルノルボルナノンア
   セタールが下記式（）または（） 〔式中、式中、R₁は炭素数２〜７の飽和炭化水
   素残基である〕 にて表わされる特許請求の範囲第１項記載のα―
   ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタール。 ３ 前記式（）または（）で表わされる化合
   物が、スピロ［１，３―ジオキソラン―２，2′ま
   たは２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）ノ
   ルボルナン〕］である特許請求の範囲第２項記載
   のα―ヒドロキシエチルノルボルナノンアセター
   ル。 ４ 下記式（） にて表わされるアルケニルノルボルナノンアセタ
   ール、または下記式（） にて表わされるアルキリデンノルボルナノンアセ
   タールから該化合物の不飽和結合への付加物を経
   由して還元、加水分解することによる下記式
   （） 〔上記式（）、（）および（）において、
   R₁は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基である〕 にて表わされるα―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタールの製造方法。。 ５ 前記式（）のアルケニルノルボルナノンア
   セタールが下記式（ａ）または（ｂ） であり、かつ前記式（）のα―ヒドロキシエチ
   ルノルボルナノンアセタールが下記式（）また
   は（） 〔式中、R₁は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
   である〕 にて表わされる特許請求の範囲第４項記載のα―
   ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタールの製
   造方法。 ６ 前記式（ａ）または（ｂ）で表わされる
   化合物が、スピロ［１，３―ジオキソラン―２，
   2′または２，3′―〔5′―ビニルノルボルナン〕］で
   あり、前記式（）または（）で表わされる化
   合物が、スピロ［１，３―ジオキソラン―２，
   2′または２，3′―〔5′―（α―ドロキシエチル）
   ノルボルナン〕］である特許請求の範囲第５項記
   載のα―ヒドロキシエチルノルボルナノンアセタ
   ールの製造方法。 ７ 前記式（）のアルキリデンノルボルナノン
   アセタールが下記式（ａ）または（ｂ） 〔式中、R₃は炭素数２〜７の飽和炭化水素残基
   である〕 にて表わされ、かつ前記式（）のα―ヒドロキ
   シエチルノルボルナノンアセタールが前記式
   （）または（）にて表わされる特許請求の範
   囲第４項記載のα―ヒドロキシエチルノルボルナ
   ノンアセタールの製造方法。