JPS6321645B2

JPS6321645B2 -

Info

Publication number: JPS6321645B2
Application number: JP7930480A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Inoe; Fumio Tanimoto; Hisao Kitano
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1988-05-09
Also published as: JPS574912A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルケニルまたはアルキリデンノルボ
ルナノンアセタール、たとえばビニルまたはエチ
リデンノルボルナノンアセタールから誘導される
一群の新規な化合物を含む香料組成物に関する。エチリデンノルボルネンおよびその誘導体が香
料組成物に有用であることは、特開昭52−10428
号および特公昭49−30105号などで知られている
が、アルケニルまたはアルキリデンノルボルナノ
ンアセタール誘導体を含む香料組成物の例は知ら
れていない。本発明者らは、アルケニルまたはアルキリデン
ノルボルナノンアセタール、たとえば、ビニルま
たはエチリデンノルボルナノンアセタール誘導体
の合成を研究している過程で、香料組成物に有用
かつ新規な一群の化合物を見い出し本発明を完成
させたものである。すなわち、本発明は下記式（）および（）
で表わされるα―ヒドロキシアルキルノルボルナ
ノンアセタールを含む香料組成物に関する。〔ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水
素残基である。〕また、上記のα―ヒドロキシ―アルキルノルボ
ルナノンアセタールは下記式（）であらわされ
るアルケニルノルボルナノンアセタールまたは下
記式（）であらわされるアルキリデンノルボル
ナノンアセタールから、該化合物の不飽和結合へ
の付加物を経て還元、加水分解することにより製
造することができる。ここで、R₁は炭素数２〜７個の飽和炭化水素
残基、R₄はメチル基、R₅〜R₈はいずれも水素原
子である。これらアルケニルまたはアルキリデンノルボル
ナノンアセタールから、該化合物の不飽和結合へ
の付加物を経て還元、加水分解により前記式
（）のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールを製造する方法としては、酢酸第二水銀塩の如き、第二水銀塩と（）
または（）式の化合物を反応させ、不飽和結
合に第二水銀塩を付加させた後、脱水銀加水分
解するところのオキシマーキユレーシヨンを経
る方法、硝酸第二タリウムの如き第二タリウム塩を用
い、上記と同様におこなうオキシタレーシヨン
を経る方法、ボラン等を（）式の化合物の不飽和結合に
付加させた後、酸化、加水分解するところのハ
イドロボレーシヨンを経る方法、および過酸、過酸化物または触媒存在下における分
子状酸素により、不飽和結合に酸素を付加さ
せ、エポキサイドとし、還元、加水分解すると
ころのエポキシデーシヨンを経る方法、などの方法がある。これらの方法によると、前記式（）または
（）のアルケニルまたはアルキリデンノルボル
ナノンアセタールから前記式（）のα―ヒドロ
キシアルキルノルボルナノンアセタールを選択的
に好収率で得られ、そして異性化等の副反応も少
ない。また、いずれも非酸性条件下でおこなわれ
るために、原料のアルケニルまたはアルキリデン
ノルボルナノンアセタールのアセタール部分が分
解することがほとんど無い。上述ののオキシマーキユレーシヨンを経る方
法においては、溶媒として、水、またはテトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、エチルエーテル、
メタノールもしくはエタノールとの混合物を用い
て、温度５〜130℃、好ましくは15〜80℃で、酢
酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、または
硝酸第二水銀などの第二水銀塩をアルケニルもし
くはアルキリデンノルボルナノンアセタールに付
加させる。反応は常圧だが、わずかに減圧もしく
は加圧しても良い。用いる第二水銀塩の量は付加
させるべきアルケニルまたはアルキリデンノルボ
ルナノンアセタール１モルに対して0.5〜2.0モル
である。次いで、水素化ホウ素ナトリウム―水酸化ナト
リウムまたはナトリウム―液化アンモニアを用い
て、還元的脱水銀・加水分解をして、前記式
（）のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールを得る。この反応温度は、０〜50℃好
ましくは０〜30℃であつて、通常は常圧で良く、
わずかに減圧もしくは加圧しても良い。また、のオキシタレーシヨンを経る方法は、
上述のオキシマーキユレーシヨンを経る方法にお
いて、第二水銀塩のかわりに、酢酸第二タリウ
ム、トリフルオロ酢酸第二タリウムまたは硝酸第
二タリウムなどの第二タリウム塩を用いるほかは
同様にしておこなうことができる。さらにのハイドロボレーシヨンを経る方法で
は、まずジボランまたは置換ホウ素化合物、たと
ばジシアミルボラン、ジシクロヘキシルボラン、
テキシルボラン、ジイソピノカンフエイルボラ
ン、９―ボラビシクロ〔3.3.1〕ノナン、ジクロ
ルボランなどをアルケニルノルボルナンアセター
ルに付加させる。これらボラン化合物の使用量
は、アルケニルまたはアルキリデンノルボルナノ
ンアセタール１モルに対して、ジボランは0.1〜
1.0モル、置換ホウ素化合物では、0.5〜2.0モルで
良い。この際の溶媒は、テトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、ジメチルカルビトール、ジエチル
カルビトールなどのエーテル類が通常用いられ
る。反応温度は−15〜230℃、好ましくは−５〜
60℃であり、反応は常圧であるが、わずかに減圧
もしくは加圧しても良い。次いで、酸化的加水分
解をおこなうが、これは、水またはジメチルカル
ビトール、ジエチルカルビトール、テトラヒドロ
フランもしくはエチルアルコールと水との混合物
の過酸化水素―水酸化ナトリウム、有機過酸―水
酸化ナトリウムの溶液を添加しておこなう。この
反応の温度は０〜80℃、好ましく５〜50℃であ
る。また、上記のエポキシデーシヨンを経る方法
では、過酸等により、アルケニルもしくはアルキ
リデンノルボルナノンアセタールのエポキサイド
を得て、これを蒸留等により分離し、次にこれを
還元し、その後加水分解する。すなわち、エポキサイドを得る反応において
は、溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸エチル
などのエステル、エチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルが用いられる。これらの溶
液中で、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香
酸、過ギ酸、ｍ―クロル過安息香酸、過マレイン
酸、過フタル酸、過ラウリル酸などの有機過酸、
有機過酸化物とモリブデン、バナジウムなどの遷
移金属酸化物、過酸化水素と有機ニトリル、また
は銀系、タリウム系もしくはパラジウム系金属触
媒の存在下における酸素などによりアルケニルま
たはアルキリデンノルボルナノンアセタールのエ
ポキサイドを得る。気相反応で、銀系、タリウム
系もしくはパラジウム系金属触媒を使うときは窒
素ガスなどの不活性ガスを稀釈しても良い。有機
過酸などの使用量は、オレフイン１モルに対して
0.5〜2.0モル使用する。反応温度は、−15〜100
℃、好ましくは−５〜70℃である。反応圧は常圧
で良く、若干の減圧もしくは加圧もできる。このようにエポキサイドを得て、これを蒸留、
抽出などにより分離し、次の還元、さらに加水分
解にかける。この還元は、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルカルビトール、ジエチ
ルカルビトールなどのエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ペンタン等の脂肪族炭化水素中で、各種の金
属水素化物、たとえば、水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化アルミニウム、ジクロル水素化ア
ルミニウム、ジイソブチル水素化アルミニウム、
ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリ
エトキシ水素化アルミニウムリチウム、トリター
シヤリーブトキシ水素化アルミニウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、ジシアミルボランなどに
より還元する。還元温度は−80〜100℃、好まし
くは−70〜50℃である。還元後、つづいてメタノ
ール、エタノール、イソプロパノールまたは水等
を加えて加水分解することにより、α―ヒドロキ
シノルボルナノンアセタールが得られる。上述の如くして反応後、溶媒を留去し、残留物
を常法に従つて分離精製することにより、前記式
（）のα―ヒドロキシアルキルノルボルナノン
アセタールが製造される。ところで、上述の〜の方法における反応で
は、炭素―炭素二重結合のアルキル基および水素
原子の置換の仕方によつて、水酸基の導入位置が
変化する。たとえば、前記式（）のアルケニル
ノルボルナノンアセタールを原料とする場合置換
基R₇またはR₈が水素原子または小さい炭素数の
炭化水素残基であるときはのオキシマーキユレ
ーシヨン、のオキシタレーシヨンおよびのエ
ポキシデーシヨンを経る方法が良く、逆に、置換
基R₇およびR₈が大きい炭素数の炭化水素残基で
あり、R₆が水素原子もしくは小さい炭素数の炭
化水素残基であるときはのハイドロボレーシヨ
ンを経る方法が収率良くα位に水酸基を導入でき
る。また、前記式（）のアルキリデンノルボルナ
ノンアセタールを原料とし、置換基R₄およびR₅
が水素原子もしくは小さい炭素数の炭化水素残基
であるときは、のハイドロボレーシヨンを経る
方法が前記式（）のα―ヒドロキシアルキルノ
ルボルナノンアセタールを好収率で得られる。し
かし、置換基R₄およびR₅のいずれもが大きい炭
素数の炭化水素残基であるときはのオキシマー
キユレーシヨン、のオキシタレーシヨンおよび
のエポキシデーシヨンを経る方法によることも
できる。なお、前記式（）のアルケニルノルボルナノ
ンアセタールは下記のアルケニルノルボルネンを
出発原料として合成することができる。

【式】ここで、R₆，R₇およびR₈ は前記式（）と同じである。上記アルケニルノルボルネンに、酸触媒存在
下、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸を
付加させ、ついで加水分解し、下記式のアルケニ
ルノルボルナノールを得る。

【式】ここでR₆，R₇およびR₈ は前記式（）と同じである。次に、このアルケニルノルボルナノールを酸化
し、下記式のアルケニルノルボルナノンを得る。

【式】ここでR₆，R₇およびR₈ は前記式（）と同じである。このアルケニルノルボルネンには、ビニルノル
ボルネン、プロペン―1′―イル―ノルボルネン、
イソプロペニルノルボルネン、1′―メチル―プロ
ペン―1′―イル―ノルボルネン、2′―メチル―プ
ロペン―1′―イルノルボルネン、1′，2′―ジメチ
ル―プロペン―1′―イルノルボルネンなどがあ
る。ついで、ジオールにより酸触媒存在下にアセタ
ール化して、前記式（）のアルケニルノルボル
ナノンアセタールが得られる。アセタール化させるべきジオールは、１，２―
ジオールおよび１，３―ジオールである。ここで、１，２―ジオールとは、２個の水酸基
が飽和炭化水素の相隣り合う炭素原子に置換して
いる化合物であり、１，３―ジオールは２個の水
酸基が飽和炭化水素の１個の炭素原子をはさむ炭
素原子に置換している化合物をそれぞれ意味す
る。そして、上記の１，２―ジオールの代表的なも
のはエチレングリコール、１，２―プロパンジオ
ール、１，２―ブタンジオール、１，２―、２，
３―または３，４―ヘキサンジオール、１，２―
または２，３―ペンタンジオール、１，２―シク
ロヘキサンジオールおよびメチルシクロヘキサン
―１，２―ジオールなどである。また１，３―ジオールとしては、１，３―プロ
パンジオール、１，３―ブタンジオール、２，２
―ジメチル―１，３―プロパンジオール、２，２
―ジエチル―１，３―プロパンジオール、２―メ
チル―１，３―プロパンジオール、２―エチル―
１，３―プロパンジオール、１，３―シクロヘキ
サンジオールおよびメチルシクロヘキサン―１，
３―ジオールなどである。上述のアセタール化では、上記ジオールの単独
もしくは混合物を使用することができる。そして、１，２―ジオールによるアセタール化
では１，３―ジオキソラン環が、また１，３―ジ
オールでは１，３―ジオキサン環が生成する。さらにまた、前記式（）のアルキリデンノル
ボルネンアセタールは下記式のアルキリデンノル
ボルネンを出発原料として合成することができ
る。

【式】ここでR₄およびR₅は前記式（）と同じ。このアルキリデンノルボルネンにはメチレンノ
ルボルネン、エチリデンノルボルネン、プロピリ
デンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネ
ン、イソブチリデンノルボルネン、ブチリデンノ
ルボルネン、セカンダリーブチリデンノルボルネ
ン、ペンチリデンノルボルネン、イソペンチリデ
ンノルボルネンなどがある。上記アルキリデンノルボルネンから、アルキリ
デンノルボルナノールを得て、次いで酸化し、ア
ルキリデンノルボルナノンとし、更にジオールに
よりアセタール化することにより、前記式（）
のアルキリデンノルボルナノンアセタールが得ら
れるのである。すなわち、上述したところのアルケニルノルボ
ルネンから前記式（）のアルケニルノルボルナ
ノンアセタールを得る方法とほぼ同様にしておこ
なえば良いのである。但し、中間体であるアルキ
リデンノルボルナノールを純度良く得るには、ア
ルキリデンノルボルネンの酸付加および加水分解
を経る方法よりも、ハイドロボレーシヨンによる
方がトリサイクレン系化合物、重合物などを生じ
ることがないので有利である。上述のアルケニルまたはアルキリデンノルボル
ネンの中でも、５―ビニル―２―ノルボルネンお
よび５―エチリデン―２―ノルボルネンは、ブタ
ジエンとシクロペンタジエンとのデイールス・ア
ルダー反応より容易に得ることができ、また、こ
のものはEPDMの第三共重合成分などでもある
ので工業的に安価にかつ大量に入手することがで
きるので好ましい出発原料である。ここで、前記アルケニルノルボルネンとして５
―ビニル―２―ノルボルネンから前述の如くし
て、酸化加、加水分解および酸化した後、アセタ
ール化により得られる前記式（）で示される化
合物をあげると、スピロ〔１，３―ジオキソラン
―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノ
ルボルナン）〕、スピロ〔１，３―ジオキサン―
２，2′および２，3′―（5′―ビニルノルボルナ
ン）〕、スピロ〔５，５―ジメチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔４―メチル―１，３―ジオ
キサン―２，2′および２，3′―（5′―ビニルノル
ボルナン）〕、スピロ〔５，５―ジエチル―１，３
―ジオキサン―２，2′および２，3′―（5′―ビニ
ルノルボルナン）〕、スピロ〔４，５―テトラメチ
レン―１，３―ジオキソラン―２，2′および２，
3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕などである。したがつて、これらのビニルノルボルナノンア
セタール化合物から、ビニル基への付加物を経て
還元、加水分解により得られる前記式（）のα
―ヒドロキシアルキルノルボルナノンアセタール
としては次のようなものである。すなわちスピロ｛１，３―ジオキソラン―２，
2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）
―ノルボルナン〕｝、スピロ｛４，５―ジメチル―
１，３―ジオキソラン―２，2′―および２，3′―
〔5′（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝、
スビロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および２，
3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボル
ナン〕｝、スピロ｛５，5′―ジメチル―１，３―ジ
オキサン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒ
ドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝、スピロ｛４
―メチル―１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボ
ルナン〕｝、スピロ｛５，５―ジエチル―１，３―
ジオキサン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―
ヒドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝およびス
ピロ｛４，５―テトラメチレン―１，３―ジオキ
ソラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒド
ロキシエチル）―ノルボルナン〕｝などである。なお、本発明の化合物である前記式（）の化
合物には、エンド―体とエキソ―体の立体異性体
が存在する。５―（α―ヒドロキシエチル）―２
―ノルボルナノンエチレンアセタールつまりスピ
ロ｛１，３―ジオキソラン―２，2′―〔5′―（α
―ヒドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝を例に
取り説明すると次式のようになる。

【式】

【式】本発明においては、これらのいずれの立体異性
体も、香料組成物の１成分として有効である。し
たがつて、前述の如くして得られる化合物を立体
異性体の混合物でもつて賦香成分とすることがで
きる。もちろん、単一化合物としても使用するこ
とができる。前記式（）で表わされる化合物は、無色透明
な液状物であり、香料に通常使用される溶剤に任
意の割合で混合できる程度に相溶性が良く、ま
た、他の固体もしくは液体香料素材をも良く溶解
させる。また、これら化合物は、酸化などにも安定であ
り長期間放置しても変化を受けず、また、皮膚に
接触しても刺激は認められず使用上の毒性も無
い。本発明のα―ヒドロキシエチルアルキルノルボ
ルナノンアセタールは、木質の香りが基調になる
ものであるが、ウツデイノートばかりではなく、
フローラルノート、フーゼアノート、モスノー
ト、シプレーノート、レザーノート、タバコノー
ト、アニマルノート、シトラスノート、レジナス
ノート、グリーンノート、フルーテイノート、ア
ルデヒドノートおよびエステルノートなどに好都
合に配合でき、各種のすぐれた香料組成物にな
る。この香料組成物は各種の香水、化粧品、石ケ
ン、日用品などの賦香剤として用いられるほか
に、フレーバー成分、合成精油成分、防臭剤成
分、消臭剤成分および香料希釈剤などに広く用い
ることができる。次に本発明の技術的内容を更に解説するため以
下参考例として製造例および実施例を示すことに
するが、以下に示した実施例は、多数の実験例中
より抽出されたもので本発明は以下の実施例のみ
に限定して解釈されるべきではなく、本発明の趣
旨と精神とを逸脱せざる限り、任意にその実施態
様を変更して実施しうることは当然である。まず、前記式（）の化合物の製造例を示し、
ついで実施例により本発明の内容を具体的に説明
することにする。製造例１スピロ｛１，３―ジオキソラン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の製造５―ビニル―２および３―ノルボルナノンをエ
チレングリコールによりアセタール化を前述の方
法によりおこない、収率92.0％で、無色のグリー
ンアクリド樟脳臭の５―ビニル―２および３―ノ
ルボルナノンエチレンアセタールつまりスピロ
〔１，３―ジオキソラン―２，2′および２，3′―
（5′―ビニルノルボルナン）〕を得た。沸点 61〜62℃／0.7mmHg n²³ _D：1.4918 ir（neat法）： 3050cm^-1（ビニル基のＣ―Ｈ伸縮振動）、 1630cm^-1（Ｃ＝Ｃの伸縮振動）、またＣ＝Ｏの伸縮振動（1730cm^-1）はアセ
タール化により消失していた。 nmr（CDCl₃）： 3.8〜4.5τ（六重線、1H）、 4.8〜5.3τ（多重線、2H）、 6.1τ （一重線、4H）、 7.2〜8.7τ（多重線、9H）。次に、上で得たエチレンアセタール化物12.0ｇ
（0.067モル）を、酢酸第二水銀21.2ｇ（0.067モ
ル）、水60mlとテトラヒドロフラン60mlの混合液
に室温で滴下した。滴下終了後、約10分間撹拌し
たのち得られた無色透明な混合物に水酸化ナトリ
ウム8.2ｇの水溶液65mlを加え、さらに水素化ホ
ウ素ナトリウム1.4ｇと水酸化ナトリウム8.2ｇの
水溶液65mlを加え、１時間室温で撹拌した。反応
混合物から水銀を除き、塩化ナトリウムを溶かし
て飽和させたのち、ベンゼン―エーテル混合液で
３回抽出した。有機層を少量の塩化ナトリウム飽
和水溶液で洗浄し、アルカリ分を除去したのち、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し
たのち、残留物を減圧蒸留すれば、無色のフロー
ラルシーダー調の粘稠な液体10.5ｇ（収率、79.1
％；沸点、104〜105℃／0.25mmHg；n²² _D、1.4970）
を得た。 ir（neat法）：〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）。ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ （一重線、4H）、 6.2〜6.4τ（多重線、1H）、 7.6τ （幅広い一重線、1H）、 7.3〜8.9τ（多重線、12H）。元素分析（C₁₁H₁₈O₃として）Ｃ％Ｈ％計算値 66.7 9.1 実測値 66.5 9.6 また、分取ガスクロマトグラフ分析（カラム充
填剤：シリコーンSE―30、カラム長さ：ステン
レススチール製0.25φ×90ｍ、カラム温度：150
℃）によると、スピロ｛１，３―ジオキソラン―
２，2′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノル
ボルナン〕｝が70％で残りがスピロ｛１，３―ジ
オキソラン―２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエ
チル）―ノルボルナン〕｝であつた。そしてエン
ドー体／エエキソー体が約30／70の組成比であつ
た。なお、後述の製造例２〜４においてもガスクロ
マトグラフ分析によると、対応する位置異性体お
よび立体異性体の比はほぼ同様であつた。製造例２スピロ｛４，５―ジメチル―１，３―ジオキソ
ラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒド
ロキシエチル）―ノルボルナン〕｝の合成５―ビニル―２および３―ノルボルナノンを
２，３―ブタンジオールによりアセタール化して
得られたスピロ〔４，５―ジメチル―１，３―ジ
オキソラン―２，2′―および２，3′―（5′―ビニ
ル―ノルボルナン）〕を製造例１と同様に処理し、
題記のスピロ｛４，５―ジメチル―１，３―ジオ
キソラン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒ
ドロキシエチル）―ノルボルナン〕｝を収率75.6
％で得た。沸点 109〜111℃／0.1mmHg n²³ _D：1.4765 ir（neat法）：〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.3τ（四重線、2H）、 6.2〜6.5τ（多重線、1H）、 7.5τ（幅広い一重線、1H）、 7.3τ（多重線、12H）、 8.8〜9.0τ（二重線、6H）。元素分析（C₁₃H₂₂O₃として）Ｃ％Ｈ％計算値 69.0 9.7 実測値 68.8 9.9 製造例６スピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノ
ルボルナン〕｝の合成５―ビニル―２および３―ノルボルナノンをト
リメチレングリコールでアセタール化して得られ
たスピロ〔１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―（5′―（α―ヒドロキシ）―エチル―ノ
ルボルナン）〕を実施例１と同様に処理し、題記
のスピロ｛１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノル
ボルナン〕｝を収率70％で得た。沸点 120〜124℃／0.25mmHg n²³ _D：1.4995 ir（neat法）：〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.0〜6.2τ（三重線、4H）、 6.2〜6.5τ（多重線、1H）、 7.4τ（幅広い一重線、1H）、 7.1〜9.0τ（多重線、14H）。元素分析（C₁₂H₂₀O₃として）Ｃ％Ｈ％計算値 67.9 9.4 実測値 67.8 9.5 製造例４スピロ｛５，５―ジメチル―１，３―ジオキサ
ン―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロ
キシエチル）―ノルボルナン〕｝の合成５―ビニル―２および３―ノルボルナノンを
２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオールに
よりアセタール化して得られたスピロ〔５，５―
ジメチル―１，３―ジオキサン―２，2′および
２，3′―（5′―ビニルノルボルナン）〕を製造例
１と同様に処理して、スピロ｛５，５―ジメチル
―１，３―ジオキサン―２，2′および２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝を収率83％で得た。沸点 109〜112℃／0.25mmHg n²³ _D：1.4915 ir（neat法）：〜3500cm^-1（Ｏ―Ｈの伸縮振動）、ビニル基のＣ＝Ｃ伸縮振動（1630cm^-1）は消
失。 nmr（CDCl₃）： 6.1τ（一重線、4H）、 6.2〜6.4τ（多重線、1H）、 7.4τ（幅広い一重線、1H）、 7.1〜8.7τ（多重線、12H）、 9.2τ（一重線、6H）。元素分析（C₁₄H₂₄O₃として）Ｃ％Ｈ％計算値 70.0 10.0 実測値 70.0 9.6 実施例１製造例１で得たスピロ｛１，３―ジオキソラン
―２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシ
エチル）―ノルボルナン〕｝を用いて、下記処方
の配合をおこなつたところ、配合物はウツデイ・
ムスク調の男性化粧料用の香料ベースになつた。シーダーウツド油 16ｇテルピネオール 13ｇメチルヨノン 12ｇベルガモツト油 10ｇ白檀油 10ｇ β―フエニルエチルアルコール６ｇセドリルアセテート５ｇゼラニウム油４ｇシクロペンタデカノリド４ｇベチバー油３ｇムスクケトン３ｇパチユリ油３ｇボア・ド・ローズ油３ｇベンジルサリシレート３ｇオークモス油２ｇ製造例１のアセタール３ｇ計 100ｇ実施例２製造例２で得たスピロ｛４，５―ジメチル―
１，３―ジオキソラン―２，2′および２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝を次のように配合したところ、ジヤスミン
調香料組成物が得られ、そして、これは石ケン香
料およびトイレタリー用品に用いられるベース香
料になつた。フエニルエチルアルコール 25ｇシトロネロール 20ｇヒドロキシシトロネラール 12ｇベンジルアセテート 10ｇリナロール 10ｇジヒドロジヤスモン酸メチル５ｇ α―ヘキシルシンナミツクアルデヒド５ｇジヤスモン４ｇ 10％インドール・エタノール液２ｇシクロペンタデカノリド１ｇ 10％エチルワニリン・エタノール液１ｇ製造例２のアセタール５ｇ計 100ｇ実施例３製造例３で得たスピロ｛１，３―ジオキサン―
２，2′および２，3′―〔5′―（α―ヒドロキシエ
チル）―ノルボルナン〕｝を下記処方で配合した
ところ、フローラル・ブーケ調シプレーベースの
香料組成物が得られ、この組成物は髪油、ヘアス
プレー、ハンドクリームなどのベース香料に適し
ていた。ベルガモツト油 16ｇリナロール 10ｇフエニルエチルアルコール 10ｇベチベニルアセテート８ｇベンジルアセテート８ｇ白檀油６ｇメチルヨノン５ｇローズ油５ｇクマリン５ｇ 10％イソブチルキノリン・エタノール液４ｇジヤスモン３ｇオークモス油３ｇムスクアンブレツト３ｇイソアミルサリシレート３ｇパチユリ油２ｇジヒドロジヤスモン酸メチル２ｇラブダナム油２ｇ製造例３のアセタール５ｇ計 100ｇ実施例４製造例４で得たスピロ｛５，５―ジメチル―
１，３―ジオキサン―２，2′および２，3′―
〔5′―（α―ヒドロキシエチル）―ノルボルナ
ン〕｝を用いて次のように配合したところシトラ
スフラグランスが得られ、この配合物はオーデコ
ロン、石ケンのベース香料として用いることがで
きた。ベルガモツト油 20ｇオレンジ油 10ｇレモン油 10ｇクマリン８ｇ酢酸リナリル６ｇプチグレン油６ｇフエニルエチルアルコール６ｇリナロール６ｇ白檀油５ｇ橙花油５ｇ芳油４ｇミモザ油３ｇジヒドロジヤスモン酸メチル２ｇｌ―リモネン２ｇメチルアンスラアニレート１ｇジメチルベンジルカルビニルアセテート１ｇワニリン１ｇ製造例４のアセタール４ｇ計 100ｇ

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）および（）〔ここで、R1は炭素数２〜７個の飽和炭化水
素残基である。〕で表わされるα―ヒドロキシアルキルノルボルナ
ノンアセタールを含む香料組成物。２前記式（）で表わされる化合物がスピロ
［１，３―ジオキソラン―２，2′―〔5′―（α―
ヒドロキシエチル）―ノルボルナン）］であり、
かつ前記式（）で表わされる化合物がスピロ
［１，３―ジオキソラン―２，3′―〔5′―（α―
ヒドロキシエチル）―ノルボルナン）］である特
許請求の範囲第１項記載の香料組成物。