JPH0135864B2 - - Google Patents
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- JPH0135864B2 JPH0135864B2 JP56045436A JP4543681A JPH0135864B2 JP H0135864 B2 JPH0135864 B2 JP H0135864B2 JP 56045436 A JP56045436 A JP 56045436A JP 4543681 A JP4543681 A JP 4543681A JP H0135864 B2 JPH0135864 B2 JP H0135864B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロツクイソシアネート、ポリオール
及びアミン変性エポキシ樹脂を混合し、水に分散
した熱硬化性水性エマルジヨンに関する。さらに
詳しくは、本発明はブロツクイソシアネート(i)、
一分子中に水酸基を２個以上有する、ポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール
(ii)及びエポキシ樹脂とアミノ化合物との反応生成
物(iii)を配合後乳化してなる、特に塗料に適するポ
リウレタンエマルジヨンに関する。 ブロツクイソシアネートとポリオールとからな
る組成物の溶液は可使時間の長い一液性組成物と
して塗料用に用いられてきた。近年、溶剤型塗料
に含まれる溶剤に起因する、公害、安全衛生上の
諸問題に対する配慮から水を媒体とするエマルジ
ヨン型樹脂への転換が盛んに行われている。 ポリエウレタン樹脂系塗料も例外ではなく、エ
マルジヨン化するために様々な努力がなされてい
る。しかしながら、ポリウレタン樹脂は一般にそ
のウレタン結合の故に凝集力が大きいため水に分
散し難く、安定性の良いエマルジヨンを得ること
が困難である。従来は、安定性の良いウレタン樹
脂エマルジヨンを得るためウレタン樹脂中に第三
級アミノ基を導入し、酸水溶液によりカチオン化
して親水性とする方法、ポリウレタン中にカルボ
キシル基を導入した後アミノ化合物、アルカリな
どの塩として親水性とする方法、分子中にポリオ
キシエチレン鎖を導入して親水性として自己乳化
性の樹脂を得て水中に乳化する方法、又、アニオ
ン、カチオン、ノニオン等の乳化剤を添加して乳
化する方法等が実施されている。これらの方法に
よるエマルジヨンから得た塗膜中には多量の親水
性部分が残留するため性能の向上が困難であり、
又、塗膜を水に浸漬した場合塗膜中に水が浸透
し、塗膜の白化、膨潤、軟化、被塗物からの剥離
などの欠点がある。 本発明者等は上記の欠点を改良すべく鋭意研究
した結果、ブロツクイソシアネートとポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール
とにエポキシ樹脂にアミン類を反応して生成した
化合物を混合し、乳化することにより従来にない
性能を有する、ポリウレタン系水性エマルジヨン
を得ることができ、本発明に至つた。 即ち、本発明は一分子中にブロツクされたイソ
シアネート基を２個以上有するブロツクイソシア
ネート(i)、一分子中に水酸基を２個以上有し、好
ましくは一部又は全ての分子にウレタン結合を２
個以上有する、ポリエーテルポリオール及び／又
はポリエステルポリオール(ii)及びエポキシ樹脂と
アミノ化合物との活性水素含有反応の生成物(iii)を
含んでなり、上記(i)、(ii)及び(iii)が(ii)及び(iii)
中の活
性水素／(i)中のブロツクされたイソシアネート基
＝0.5〜1.5（当量）となるように配合し、水に分
散してなる熱硬化性水性エマルジヨンを提供す
る。 本発明はエポキシ樹脂とアミノ化合物との反応
生成物を本組成物に含有することにより基材への
塗膜密着性が改良され、即ち塗膜を長時間水に浸
漬した場合に、塗膜が基材より剥離することを防
止することができる。更に、本発明ではエポキシ
樹脂とアミノ化合物との反応により生成し得る第
３級アミノ窒素がイソシアネート基とヒドロキシ
ル基との反応を促進する触媒となるので塗膜の焼
付温度を低下せしめ、又、焼付時間を短縮せしめ
ることができる。 本発明のエマルジヨンを塗布乾燥した後硬化し
た塗膜は完全に透明で、無色のフイルムとなり、
冷水、熱水、熱アルカリ水に浸漬しても白化、溶
解することがない。又、本発明のエマルジヨンは
金属、ガラス、陶磁器などに塗布して加熱焼付け
（130℃〜200℃）できる塗料としても有用である。
そのため本発明の組成物は塗膜の靭性、耐水性、
耐アルカリ性、ガラスへの密着性などに優れる特
徴を生かし、熱アルカリ水で繰返し洗浄して使用
される、ガラス瓶の破損時の破片飛散防止用のコ
ーテイング剤として特に有用である。 本発明のエマルジヨンを塗料として用いる場合
には顔料、染料を用いて着色したり、塗膜の密着
性を更に上げるためシランカツプリング剤を添加
しても良く、他にオクチルアルコール、シリコン
系消泡剤などの消泡剤等の塗料分野で用いられる
添加剤を加えることもできる。 本発明に用いられるブロツクイソシアネート(i)
とは (イ) トルエンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、水添４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リウレタン原料として通常用いられる有機ジイ
ソシアネート類 (ロ) 上記有機ジイソシアネート類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリエタノールアミンなどの低分子量ポリオー
ルとの反応物で末端イソシアネート基を有する
化合物 (ハ) 上記(イ)項の有機ジイソシアネートと、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールグルコース、エチレン
ジアミン、ビスフエノールＡなどの低分子の活
性水素化合物を出発物質としてプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
などのアルキレンオキシド或いはこれらの混合
物を付加して得た重合物であつて、共重合体又
はグラフト重合体も含むポリエーテルポリオー
ルとの反応物で末端イソシアネート基を有する
化合物 等の末端イソシアネート基をフエノール、ε−カ
プロラクタム、メタノール、エタノール、２−エ
チルヘキサノール、アセトオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのポリウ
レタン化学で通常用いられるイソシアネート用単
官能性ブロツク化剤でブロツクした化合物及びそ
れらの混合物等が挙げられる。 又、本発明に用いられる一分子中に水酸基を２
個以上有するポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエステルポリオール(ii)としては (イ) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンペンタエリスリト
ール、グルコース、ソルビトール、グリセリ
ン、エチレンジアミン、ビスフエノールＡなど
の活性水素化合物を出発物質として、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フランなどを付加して得た重合物及びその混合
物で、共重合体及びグラフト共重合体を含むポ
リエーテルポリオール類及び、ポリε−カプロ
ラクトンポリオール又は多塩基酸と多価アルコ
ールより生成される末端水酸基を有するポリエ
ステルポリオール類、必要に応じ該ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類に
10重量％の範囲内でポリオキシエチレンポリオ
ールを混合したもの (ロ) 前記(イ)のポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエステルポリオール、必要に応じこれらに
10重量％の範囲内でポリオキシエチレンポリオ
ールを混合したものに、トルエンジイソシアネ
ート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、水添４，４−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの有機ジイソシアネート類又は
これらの有機ジイソシアネート類とジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
の低分子量活性水素化合物とから得られる末端
イソシアネート基含有化合物を反応して得られ
る、一分子中にヒドロキシル基を２個以上有す
るポリウレタンポリオール等が挙げられる。
尚、硬化後の塗膜の物性面からポリエウレタン
ポリオールが好ましい。 ポリウレタンポリオールを用いる場合、ポリオ
ールと有機ジイソシアネートの反応はブロツクイ
ソシアネート及びエポキシ樹脂と混合する前に実
施しても良いが、ブロツクイソシアネートの存在
下にブロツクイソシアネートが分解しにくい50〜
100℃の比較的低温で実施しても良い。 さらに、本発明で重要な構成成分である、エポ
キシ樹脂とアミノ化合物とを反応して得られる活
性水素含有化合物(iii)に用いられるエポキシ樹脂と
はビスフエノールＡとして知られる２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニルエタン）、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン等のビスフエノール類のジグリ
シジルエーテル；カテコール、ピロガロールのよ
うな多価フエノールのポリグリシジルエーテル；
さらにネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコール、水添ビスフエノールＡのような脂肪
族または脂環族のOH基含有化合物ジグリシジル
エーテル；ノボラクフエノール樹脂ポリグリシジ
ルエーテルなどが挙げられ、好ましくはビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルが用いられる。
また必要に応じてフエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルなどのモノエポキシ化合物も併用すること
ができる。 本発明で用られるエポキシ樹脂と反応させるア
ミノ化合物は第一級又は第二級のモノアミンであ
り、好ましくは第二級のモノアミンである。その
様なアミノ化合物の例としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ンなどが挙げられる。 エポキシ樹脂とアミノ化合物との反応は、ブロ
ツクイソシアネート及び／又はウレタン系ポリオ
ールの不存在下に行なつても良いが、それらの存
在下で行なうことができる。又、エポキシ樹脂と
反応するアミノ化合物の量はエポキシ樹脂のエポ
キシ環を開環するに足る量か、又はそれ以下で良
い。 界面活性剤としては、通常のノニオン界面活性
剤、例えばポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロツ
ク共重合体、ポリプロプレングリコールと有機ジ
イソシアネートとから得られるイソシアネート末
端プレポリマーにポリエチレングリコールを付加
した化合物などが用いられる。又、これらにアニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤を併用して
も良いが、ノニオン界面活性剤単独が特に好まし
い。乳化を行なうに際し、界面活性剤はブロツク
イソシアネートとポリオールの混合物（以下、樹
脂相と呼ぶ）中或いは水相中の何れに加えても良
い。 本発明の水性エマルジヨンの製造は通常、高速
撹拌された水相中に樹脂相を滴下する方法、樹脂
相と水相とを一緒にして高速撹拌する方法、樹脂
相を撹拌しながら水又は温水を少量づつ加える、
いわゆる転相乳化する方法等により行なわれる。
かかる製造の際、反応時の粘度を調節するなどの
理由により、溶剤を用いても良く、必要であれば
乳化後に減圧下に加熱するなどの方法により溶剤
を留去しても良い。 本発明の水性エマルジヨンは前記のブロツクイ
ソシアネート(i)、ポリエーテルポリオール及び／
又はポリエステルポリオール(ii)、及びエポキシ樹
脂とアミノ化合物との活性水性含有化合物(iii)とを
(ii)及び(iii)中の活性水素／(i)中のブロツクされたイ
ソシアネート基＝0.5〜1.5当量となるように配合
されたものであり、かかる活性水素／イソシアネ
ート基の当量比をはずれる場合には各成分の反応
性が低下するため好ましくなく、好適にはかかる
活性水素／イソシアネート基＝0.8〜1.2当量とな
るように配合される。 而して、得られる本発明の水性エマルジヨンは
例えば清涼飲料瓶の破瓶防止用塗料、自動車の耐
チツピング塗料、防音或いは防振用塗料に好適で
あり、他の目的にも用いることができる。 次いで、本発明を実施例等により詳細に述べ
る。 合成例 （ブロツクイソシアネートＡの合成） ａ タケネート Ｄ−140−Ｎ 533ｇ ｂ 酢酸エチル 44ｇ ｃ メチルエチルケトンオキシム 133ｇ (注) 武田薬品工業(株)製、イソホロン系ポリイソ
シアネートの酢酸エチル75％溶液 温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備
えた１四ツ口フラスコにａ及びｂを仕込み、乾
燥窒素を通じて空気を置換した。次いで滴下漏斗
よりｃを約0.5時間で滴下した。発熱により温度
が上昇するので冷却し、70℃に保つた。滴下終了
後、30分撹拌を続けて取出した。生成物をブロツ
クイソシアネートＡとする。 実施例 １ ａ ハイプロツクス TG−3000 210ｇ ｂ ジプロピレングリコール 18.8ｇ ｃ キシリレンジイソシアネート 39.4ｇ ｄ メチルエチルケトン 96.4ｇ ｅ ジブチルスズジアセテート 0.2ｇ ｆ エピクロン 850 13.7ｇ ｇ ジエタノールアミン 7.4ｇ ｈ ブロツクイソシアネートＡ 232ｇ ｉ プルロニツク Ｆ−108 27.9ｇ (注) 大日本インキ化学工業(株)製、グリセリンに
プロピレンオキシドを付加した分子量3000の
トリオール 大日本インキ化学工業(株)製、エポキ価189
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 旭電化工業(株)製、ポリプロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコールブロツクポリマ
ー 温度計、撹拌機、還流冷却器を付した１四ツ
口フラスコにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを仕込み70℃で
３時間加熱した。次いでｆを仕込み、均一に溶解
後ｇを添加した。更に、ｈ及びｉを加え十分撹拌
した。得られた樹脂溶液100ｇに70℃の温水100ｇ
を加えホモミキサーで高速撹拌してエマルジヨン
を得た。 実施例 ２ ａ ハイプロツクス TG−1000 200.0ｇ ｂ イソホロンジイソシアネート 22.2ｇ ｃ メチルエチルケトン 92.3ｇ ｄ ジブチルスズジアセテート 0.022ｇ ｅ エピクロン 1050 47.5ｇ ｆ ジエチルアミン 7.3ｇ ｇ ブロツクイソシアネートＡ 251.5ｇ ｈ プルロニツク Ｆ−68 31.4ｇ (注) 大日本インキ化学工業(株)製、グリセリンに
プロピレンオキシドを付加した分子量1000の
トリオール 大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ価
475のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 旭電化工業(株)製、ポリプロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコールブロツクポリマ
ー 実施例２と同じ装置にａ、ｂ、ｃ、ｄを仕込
み、70℃で３時間反応せしめた。次いでｅを加え
完全に溶解後、ｆを加えた。更に、ｇ及びｈを加
え十分撹拌した。得られた樹脂100ｇに70℃の温
水100ｇを加え70℃に保ちながらホモミキサーで
高速撹拌してエマルジヨンを得た。 比較例 １ ａ ハイプロツクス TG−3000 210ｇ ｂ ジプロピレングリコール 18.8ｇ ｃ キシリレンジイソシアネート 39.4ｇ ｄ メチルエチルケトン 89.4ｇ ｅ ジブチルスズジアセテート 0.2ｇ ｆ ブロツクイソシアネートＡ 132.5ｇ ｇ プルロニツク Ｆ−108 23.9ｇ 実施例１と同様の装置にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを
仕込み、70℃で３時間加熱した。次いでｆ、ｇを
仕込み良く撹拌して取出した。得られた樹脂100
ｇに70℃の温水100ｇを加えてホモミキサーで高
速撹拌し、良好なエマルジヨンを得た。 各実施例及び比較例のエマルジヨンより得た塗
膜の物性を第１表に示す。尚、試験方法はJIS Ｋ
−5400に準じた。 【表】
及びアミン変性エポキシ樹脂を混合し、水に分散
した熱硬化性水性エマルジヨンに関する。さらに
詳しくは、本発明はブロツクイソシアネート(i)、
一分子中に水酸基を２個以上有する、ポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール
(ii)及びエポキシ樹脂とアミノ化合物との反応生成
物(iii)を配合後乳化してなる、特に塗料に適するポ
リウレタンエマルジヨンに関する。 ブロツクイソシアネートとポリオールとからな
る組成物の溶液は可使時間の長い一液性組成物と
して塗料用に用いられてきた。近年、溶剤型塗料
に含まれる溶剤に起因する、公害、安全衛生上の
諸問題に対する配慮から水を媒体とするエマルジ
ヨン型樹脂への転換が盛んに行われている。 ポリエウレタン樹脂系塗料も例外ではなく、エ
マルジヨン化するために様々な努力がなされてい
る。しかしながら、ポリウレタン樹脂は一般にそ
のウレタン結合の故に凝集力が大きいため水に分
散し難く、安定性の良いエマルジヨンを得ること
が困難である。従来は、安定性の良いウレタン樹
脂エマルジヨンを得るためウレタン樹脂中に第三
級アミノ基を導入し、酸水溶液によりカチオン化
して親水性とする方法、ポリウレタン中にカルボ
キシル基を導入した後アミノ化合物、アルカリな
どの塩として親水性とする方法、分子中にポリオ
キシエチレン鎖を導入して親水性として自己乳化
性の樹脂を得て水中に乳化する方法、又、アニオ
ン、カチオン、ノニオン等の乳化剤を添加して乳
化する方法等が実施されている。これらの方法に
よるエマルジヨンから得た塗膜中には多量の親水
性部分が残留するため性能の向上が困難であり、
又、塗膜を水に浸漬した場合塗膜中に水が浸透
し、塗膜の白化、膨潤、軟化、被塗物からの剥離
などの欠点がある。 本発明者等は上記の欠点を改良すべく鋭意研究
した結果、ブロツクイソシアネートとポリエーテ
ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール
とにエポキシ樹脂にアミン類を反応して生成した
化合物を混合し、乳化することにより従来にない
性能を有する、ポリウレタン系水性エマルジヨン
を得ることができ、本発明に至つた。 即ち、本発明は一分子中にブロツクされたイソ
シアネート基を２個以上有するブロツクイソシア
ネート(i)、一分子中に水酸基を２個以上有し、好
ましくは一部又は全ての分子にウレタン結合を２
個以上有する、ポリエーテルポリオール及び／又
はポリエステルポリオール(ii)及びエポキシ樹脂と
アミノ化合物との活性水素含有反応の生成物(iii)を
含んでなり、上記(i)、(ii)及び(iii)が(ii)及び(iii)
中の活
性水素／(i)中のブロツクされたイソシアネート基
＝0.5〜1.5（当量）となるように配合し、水に分
散してなる熱硬化性水性エマルジヨンを提供す
る。 本発明はエポキシ樹脂とアミノ化合物との反応
生成物を本組成物に含有することにより基材への
塗膜密着性が改良され、即ち塗膜を長時間水に浸
漬した場合に、塗膜が基材より剥離することを防
止することができる。更に、本発明ではエポキシ
樹脂とアミノ化合物との反応により生成し得る第
３級アミノ窒素がイソシアネート基とヒドロキシ
ル基との反応を促進する触媒となるので塗膜の焼
付温度を低下せしめ、又、焼付時間を短縮せしめ
ることができる。 本発明のエマルジヨンを塗布乾燥した後硬化し
た塗膜は完全に透明で、無色のフイルムとなり、
冷水、熱水、熱アルカリ水に浸漬しても白化、溶
解することがない。又、本発明のエマルジヨンは
金属、ガラス、陶磁器などに塗布して加熱焼付け
（130℃〜200℃）できる塗料としても有用である。
そのため本発明の組成物は塗膜の靭性、耐水性、
耐アルカリ性、ガラスへの密着性などに優れる特
徴を生かし、熱アルカリ水で繰返し洗浄して使用
される、ガラス瓶の破損時の破片飛散防止用のコ
ーテイング剤として特に有用である。 本発明のエマルジヨンを塗料として用いる場合
には顔料、染料を用いて着色したり、塗膜の密着
性を更に上げるためシランカツプリング剤を添加
しても良く、他にオクチルアルコール、シリコン
系消泡剤などの消泡剤等の塗料分野で用いられる
添加剤を加えることもできる。 本発明に用いられるブロツクイソシアネート(i)
とは (イ) トルエンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、水添４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リウレタン原料として通常用いられる有機ジイ
ソシアネート類 (ロ) 上記有機ジイソシアネート類と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリエタノールアミンなどの低分子量ポリオー
ルとの反応物で末端イソシアネート基を有する
化合物 (ハ) 上記(イ)項の有機ジイソシアネートと、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールグルコース、エチレン
ジアミン、ビスフエノールＡなどの低分子の活
性水素化合物を出発物質としてプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
などのアルキレンオキシド或いはこれらの混合
物を付加して得た重合物であつて、共重合体又
はグラフト重合体も含むポリエーテルポリオー
ルとの反応物で末端イソシアネート基を有する
化合物 等の末端イソシアネート基をフエノール、ε−カ
プロラクタム、メタノール、エタノール、２−エ
チルヘキサノール、アセトオキシム、メチルエチ
ルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどのポリウ
レタン化学で通常用いられるイソシアネート用単
官能性ブロツク化剤でブロツクした化合物及びそ
れらの混合物等が挙げられる。 又、本発明に用いられる一分子中に水酸基を２
個以上有するポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエステルポリオール(ii)としては (イ) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパンペンタエリスリト
ール、グルコース、ソルビトール、グリセリ
ン、エチレンジアミン、ビスフエノールＡなど
の活性水素化合物を出発物質として、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フランなどを付加して得た重合物及びその混合
物で、共重合体及びグラフト共重合体を含むポ
リエーテルポリオール類及び、ポリε−カプロ
ラクトンポリオール又は多塩基酸と多価アルコ
ールより生成される末端水酸基を有するポリエ
ステルポリオール類、必要に応じ該ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類に
10重量％の範囲内でポリオキシエチレンポリオ
ールを混合したもの (ロ) 前記(イ)のポリエーテルポリオール及び／又は
ポリエステルポリオール、必要に応じこれらに
10重量％の範囲内でポリオキシエチレンポリオ
ールを混合したものに、トルエンジイソシアネ
ート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、水添４，４−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートなどの有機ジイソシアネート類又は
これらの有機ジイソシアネート類とジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
の低分子量活性水素化合物とから得られる末端
イソシアネート基含有化合物を反応して得られ
る、一分子中にヒドロキシル基を２個以上有す
るポリウレタンポリオール等が挙げられる。
尚、硬化後の塗膜の物性面からポリエウレタン
ポリオールが好ましい。 ポリウレタンポリオールを用いる場合、ポリオ
ールと有機ジイソシアネートの反応はブロツクイ
ソシアネート及びエポキシ樹脂と混合する前に実
施しても良いが、ブロツクイソシアネートの存在
下にブロツクイソシアネートが分解しにくい50〜
100℃の比較的低温で実施しても良い。 さらに、本発明で重要な構成成分である、エポ
キシ樹脂とアミノ化合物とを反応して得られる活
性水素含有化合物(iii)に用いられるエポキシ樹脂と
はビスフエノールＡとして知られる２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニルエタン）、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ブタン等のビスフエノール類のジグリ
シジルエーテル；カテコール、ピロガロールのよ
うな多価フエノールのポリグリシジルエーテル；
さらにネオペンチルグリコール、ポリプロピレン
グリコール、水添ビスフエノールＡのような脂肪
族または脂環族のOH基含有化合物ジグリシジル
エーテル；ノボラクフエノール樹脂ポリグリシジ
ルエーテルなどが挙げられ、好ましくはビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルが用いられる。
また必要に応じてフエニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルなどのモノエポキシ化合物も併用すること
ができる。 本発明で用られるエポキシ樹脂と反応させるア
ミノ化合物は第一級又は第二級のモノアミンであ
り、好ましくは第二級のモノアミンである。その
様なアミノ化合物の例としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ンなどが挙げられる。 エポキシ樹脂とアミノ化合物との反応は、ブロ
ツクイソシアネート及び／又はウレタン系ポリオ
ールの不存在下に行なつても良いが、それらの存
在下で行なうことができる。又、エポキシ樹脂と
反応するアミノ化合物の量はエポキシ樹脂のエポ
キシ環を開環するに足る量か、又はそれ以下で良
い。 界面活性剤としては、通常のノニオン界面活性
剤、例えばポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロツ
ク共重合体、ポリプロプレングリコールと有機ジ
イソシアネートとから得られるイソシアネート末
端プレポリマーにポリエチレングリコールを付加
した化合物などが用いられる。又、これらにアニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤を併用して
も良いが、ノニオン界面活性剤単独が特に好まし
い。乳化を行なうに際し、界面活性剤はブロツク
イソシアネートとポリオールの混合物（以下、樹
脂相と呼ぶ）中或いは水相中の何れに加えても良
い。 本発明の水性エマルジヨンの製造は通常、高速
撹拌された水相中に樹脂相を滴下する方法、樹脂
相と水相とを一緒にして高速撹拌する方法、樹脂
相を撹拌しながら水又は温水を少量づつ加える、
いわゆる転相乳化する方法等により行なわれる。
かかる製造の際、反応時の粘度を調節するなどの
理由により、溶剤を用いても良く、必要であれば
乳化後に減圧下に加熱するなどの方法により溶剤
を留去しても良い。 本発明の水性エマルジヨンは前記のブロツクイ
ソシアネート(i)、ポリエーテルポリオール及び／
又はポリエステルポリオール(ii)、及びエポキシ樹
脂とアミノ化合物との活性水性含有化合物(iii)とを
(ii)及び(iii)中の活性水素／(i)中のブロツクされたイ
ソシアネート基＝0.5〜1.5当量となるように配合
されたものであり、かかる活性水素／イソシアネ
ート基の当量比をはずれる場合には各成分の反応
性が低下するため好ましくなく、好適にはかかる
活性水素／イソシアネート基＝0.8〜1.2当量とな
るように配合される。 而して、得られる本発明の水性エマルジヨンは
例えば清涼飲料瓶の破瓶防止用塗料、自動車の耐
チツピング塗料、防音或いは防振用塗料に好適で
あり、他の目的にも用いることができる。 次いで、本発明を実施例等により詳細に述べ
る。 合成例 （ブロツクイソシアネートＡの合成） ａ タケネート Ｄ−140−Ｎ 533ｇ ｂ 酢酸エチル 44ｇ ｃ メチルエチルケトンオキシム 133ｇ (注) 武田薬品工業(株)製、イソホロン系ポリイソ
シアネートの酢酸エチル75％溶液 温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備
えた１四ツ口フラスコにａ及びｂを仕込み、乾
燥窒素を通じて空気を置換した。次いで滴下漏斗
よりｃを約0.5時間で滴下した。発熱により温度
が上昇するので冷却し、70℃に保つた。滴下終了
後、30分撹拌を続けて取出した。生成物をブロツ
クイソシアネートＡとする。 実施例 １ ａ ハイプロツクス TG−3000 210ｇ ｂ ジプロピレングリコール 18.8ｇ ｃ キシリレンジイソシアネート 39.4ｇ ｄ メチルエチルケトン 96.4ｇ ｅ ジブチルスズジアセテート 0.2ｇ ｆ エピクロン 850 13.7ｇ ｇ ジエタノールアミン 7.4ｇ ｈ ブロツクイソシアネートＡ 232ｇ ｉ プルロニツク Ｆ−108 27.9ｇ (注) 大日本インキ化学工業(株)製、グリセリンに
プロピレンオキシドを付加した分子量3000の
トリオール 大日本インキ化学工業(株)製、エポキ価189
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 旭電化工業(株)製、ポリプロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコールブロツクポリマ
ー 温度計、撹拌機、還流冷却器を付した１四ツ
口フラスコにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを仕込み70℃で
３時間加熱した。次いでｆを仕込み、均一に溶解
後ｇを添加した。更に、ｈ及びｉを加え十分撹拌
した。得られた樹脂溶液100ｇに70℃の温水100ｇ
を加えホモミキサーで高速撹拌してエマルジヨン
を得た。 実施例 ２ ａ ハイプロツクス TG−1000 200.0ｇ ｂ イソホロンジイソシアネート 22.2ｇ ｃ メチルエチルケトン 92.3ｇ ｄ ジブチルスズジアセテート 0.022ｇ ｅ エピクロン 1050 47.5ｇ ｆ ジエチルアミン 7.3ｇ ｇ ブロツクイソシアネートＡ 251.5ｇ ｈ プルロニツク Ｆ−68 31.4ｇ (注) 大日本インキ化学工業(株)製、グリセリンに
プロピレンオキシドを付加した分子量1000の
トリオール 大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ価
475のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 旭電化工業(株)製、ポリプロピレングリコー
ル−ポリエチレングリコールブロツクポリマ
ー 実施例２と同じ装置にａ、ｂ、ｃ、ｄを仕込
み、70℃で３時間反応せしめた。次いでｅを加え
完全に溶解後、ｆを加えた。更に、ｇ及びｈを加
え十分撹拌した。得られた樹脂100ｇに70℃の温
水100ｇを加え70℃に保ちながらホモミキサーで
高速撹拌してエマルジヨンを得た。 比較例 １ ａ ハイプロツクス TG−3000 210ｇ ｂ ジプロピレングリコール 18.8ｇ ｃ キシリレンジイソシアネート 39.4ｇ ｄ メチルエチルケトン 89.4ｇ ｅ ジブチルスズジアセテート 0.2ｇ ｆ ブロツクイソシアネートＡ 132.5ｇ ｇ プルロニツク Ｆ−108 23.9ｇ 実施例１と同様の装置にａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを
仕込み、70℃で３時間加熱した。次いでｆ、ｇを
仕込み良く撹拌して取出した。得られた樹脂100
ｇに70℃の温水100ｇを加えてホモミキサーで高
速撹拌し、良好なエマルジヨンを得た。 各実施例及び比較例のエマルジヨンより得た塗
膜の物性を第１表に示す。尚、試験方法はJIS Ｋ
−5400に準じた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一分子中にブロツクされたイソシアネート基
を２個以上有するブロツクイソシアネート(i)、一
分子中に水酸基を２個以上有する、ポリエーテル
ポリオール及び／又はポリエステルポリオール(ii)
及びエポキシ樹脂とアミノ化合物とを反応して得
られる活性水素含有化合物(iii)を含んでなり、上記
(i)、(ii)及び(iii)が(ii)及び(iii)中の活性水素／(i)
中のブ
ロツクされたイソシアネート基＝0.5〜1.5（当量）
となるように配合され、水に分散してなる熱硬化
性水性エマルジヨン。 ２ 一分子中に水酸基を２個以上有するポリエー
テルポリオール及び／又はポリエステルポリオー
ル(ii)がその一部又は全ての分子にウレタン結合を
２個以上有するものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の熱硬化性水性エマルジヨ
ン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56045436A JPS57159858A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Thermosetting aqueous emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56045436A JPS57159858A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Thermosetting aqueous emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57159858A JPS57159858A (en) | 1982-10-02 |
| JPH0135864B2 true JPH0135864B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=12719255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56045436A Granted JPS57159858A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Thermosetting aqueous emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57159858A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680104B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1994-10-12 | 三菱化成株式会社 | 水性ウレタンエマルジヨン |
| DE3606513C2 (de) * | 1986-02-28 | 1998-05-07 | Basf Coatings Ag | Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien und Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen |
| DE3820301A1 (de) * | 1988-06-15 | 1989-12-21 | Hoechst Ag | Stabile waessrige epoxidharz-dispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| JP2775702B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1998-07-16 | 三井化学株式会社 | 耐チッピング性塗料用樹脂組成物 |
| JP4748406B2 (ja) * | 2001-05-10 | 2011-08-17 | 東日本旅客鉄道株式会社 | 地上子取付金具 |
| JP6891701B2 (ja) * | 2017-07-26 | 2021-06-18 | 日油株式会社 | ウレタン塗料組成物、硬化塗膜、および樹脂部材 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS548634A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-23 | Nippon Soda Co Ltd | Water-based coating composition |
-
1981
- 1981-03-30 JP JP56045436A patent/JPS57159858A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57159858A (en) | 1982-10-02 |
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