JPH0136470B2 - - Google Patents
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- JPH0136470B2 JPH0136470B2 JP56078771A JP7877181A JPH0136470B2 JP H0136470 B2 JPH0136470 B2 JP H0136470B2 JP 56078771 A JP56078771 A JP 56078771A JP 7877181 A JP7877181 A JP 7877181A JP H0136470 B2 JPH0136470 B2 JP H0136470B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Furan Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジハロメチレン−ラクトンおよびその
製造法に関する。これらの化合物はピレトリン類
として知られる殺虫剤の製造用中間体として使用
し得る。
製造法に関する。これらの化合物はピレトリン類
として知られる殺虫剤の製造用中間体として使用
し得る。
これらピレトリン類は種々の害虫に対して顕著
な活性を示しそしてまた非常に低い哺乳動物に対
する毒性を有する；このような性質の組合せは、
それらを作物保護のための農薬として有用ならし
める。最も結果のよいピレトリン類の群の一つは
２−（２，２−ジハロビニル）−３，３ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸のエステルを含み、そし
てこの酸のシス形に基づくエステルはより一層良
好な殺虫活性を有することが見出された。このシ
ス−ジハビニル酸は次にように表わすことができ
る： （式中Halはハロゲン原子を表わす） その高レベルの活性は、該シス−ジハロビニル
酸への新規で経済的なルートの研究に刺激を与
え、そして本発明はその合成に使用し得る新規中
間体を提供する。
な活性を示しそしてまた非常に低い哺乳動物に対
する毒性を有する；このような性質の組合せは、
それらを作物保護のための農薬として有用ならし
める。最も結果のよいピレトリン類の群の一つは
２−（２，２−ジハロビニル）−３，３ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸のエステルを含み、そし
てこの酸のシス形に基づくエステルはより一層良
好な殺虫活性を有することが見出された。このシ
ス−ジハビニル酸は次にように表わすことができ
る： （式中Halはハロゲン原子を表わす） その高レベルの活性は、該シス−ジハロビニル
酸への新規で経済的なルートの研究に刺激を与
え、そして本発明はその合成に使用し得る新規中
間体を提供する。
本発明は次に一般式：
〔式中X1およびX2はそれぞれ個別に弗素、塩素
または臭素原子を表わす；好ましくはX1および
X2は塩素原子を表わす） のジハロメチレン−ラクトンを提供する。
または臭素原子を表わす；好ましくはX1および
X2は塩素原子を表わす） のジハロメチレン−ラクトンを提供する。
本発明によるジハロメチレン−ラクトンは、ま
ず酸の存在下にメタノールと反応させてシス−ジ
ハロメチル−ジメチル−シクロプロパンカルボン
酸メチルエステルとし、そして次にこのエステル
をOLS2639777に記載されているのと類似の手順
を用いて式Ａの所望のピレトリン類中間体に転化
することにより、容に式Ａのシス−ジハロビニル
酸に転化することができる。このシス−ジハロビ
ニル酸に基づくピレトリン類殺虫剤は、トランス
−ジハロビニル酸よりもはるかに殺虫活性が高い
ことが立証され、従つて、すべてシス−ジハロビ
ニル酸を生成し得る本発明による化合物は、かな
りの経済的および農業的重要性を有するものであ
る。
ず酸の存在下にメタノールと反応させてシス−ジ
ハロメチル−ジメチル−シクロプロパンカルボン
酸メチルエステルとし、そして次にこのエステル
をOLS2639777に記載されているのと類似の手順
を用いて式Ａの所望のピレトリン類中間体に転化
することにより、容に式Ａのシス−ジハロビニル
酸に転化することができる。このシス−ジハロビ
ニル酸に基づくピレトリン類殺虫剤は、トランス
−ジハロビニル酸よりもはるかに殺虫活性が高い
ことが立証され、従つて、すべてシス−ジハロビ
ニル酸を生成し得る本発明による化合物は、かな
りの経済的および農業的重要性を有するものであ
る。
本発明による化合物は、我々の英国特許第
2076818号にクレームした、シス−カロン酸無水
物をアルカリ金属トリハロアセテートとして実質
的に無水の条件下に反応させる方法における副生
物として製造することができる。しかし好ましく
は、該ジハロメチレンラクトンは、式： （式中X1、X2およびX3は個別に塩素、臭素また
は弗素を表わす） のヒドロキシラクトンをハロゲン化隣（例えば
PX3、ここでＸはハロゲン原子である）および亜
鉛と、不活性極性プロトン性溶媒中で反応させる
ことからなる方法により製造される。シス−ケト
酸互変異性形でも存在し得る該出発物質は、我我
の英国特許第2076818号にクレームされている；
それはJournal of Organic Chemistry Vol.32
（1967）、2166−2171頁に記載されているのと類似
の方法により製造し得る。ジハロメチレンラクト
ンの製造のためのこの方法は、90％という高収率
を達成し得るということにおいて特に有用であ
る。
2076818号にクレームした、シス−カロン酸無水
物をアルカリ金属トリハロアセテートとして実質
的に無水の条件下に反応させる方法における副生
物として製造することができる。しかし好ましく
は、該ジハロメチレンラクトンは、式： （式中X1、X2およびX3は個別に塩素、臭素また
は弗素を表わす） のヒドロキシラクトンをハロゲン化隣（例えば
PX3、ここでＸはハロゲン原子である）および亜
鉛と、不活性極性プロトン性溶媒中で反応させる
ことからなる方法により製造される。シス−ケト
酸互変異性形でも存在し得る該出発物質は、我我
の英国特許第2076818号にクレームされている；
それはJournal of Organic Chemistry Vol.32
（1967）、2166−2171頁に記載されているのと類似
の方法により製造し得る。ジハロメチレンラクト
ンの製造のためのこの方法は、90％という高収率
を達成し得るということにおいて特に有用であ
る。
式のヒドロキシラクトン中の置換基X1、X2
およびX3は好ましくは塩素原子を表わし、そし
てハロゲン化隣は好ましくは塩化燐例えば三塩化
燐である。
およびX3は好ましくは塩素原子を表わし、そし
てハロゲン化隣は好ましくは塩化燐例えば三塩化
燐である。
不活性極性非プロトン性溶媒は、のような性質
を有するいずれの溶媒でもよく、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびアセトニトリルである。ここで使用した用語
「非プロトン性（apotic）」は、アニオンと水素結
合を形成し得る水素原子を含まない溶媒を示す。
この定義はA.K.CorringtonおよびT.Dickinson編
“Physical Chemistry of Organic Solvent
Systems”（Plenum Press，1973）、332−333頁
による。好ましくは溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドが用いられる。
を有するいずれの溶媒でもよく、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびアセトニトリルである。ここで使用した用語
「非プロトン性（apotic）」は、アニオンと水素結
合を形成し得る水素原子を含まない溶媒を示す。
この定義はA.K.CorringtonおよびT.Dickinson編
“Physical Chemistry of Organic Solvent
Systems”（Plenum Press，1973）、332−333頁
による。好ましくは溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドが用いられる。
該方法を実施し得る温度範囲は臨界的でない
が、−20゜ないし100℃の範囲の温度がしばしば有
用であり、０−100℃の範囲の温度が好ましい。
が、−20゜ないし100℃の範囲の温度がしばしば有
用であり、０−100℃の範囲の温度が好ましい。
ヒドロキシラクトンとハロゲン化燐のモル比
か広範に変え得るが、好ましい範囲は１：１ない
し１：４である。ヒドロキシラクトン亜鉛の好ま
しいモル比は１：１ないし１：４の範囲である。
か広範に変え得るが、好ましい範囲は１：１ない
し１：４である。ヒドロキシラクトン亜鉛の好ま
しいモル比は１：１ないし１：４の範囲である。
本発明を次の実施例により更に説明する。
例
４−ジクロロメチレン−６，６−ジメチル−２
−オキソ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンの製造 ジメチルホルムアミド10.8ml中のカロン酸無水
物0.5ｇ（3.6ミリモル）とCCl3COONa1.34ｇ
（7.2ミリモル）の溶液を０℃で３時間撹拌した。
７℃で64時間後、反応混合物を濃塩酸で酸性化
し、水75mlで希釈し、CH2Cl2で抽出し、抽出液
を水で洗滌し（３×10ml）、MgSO4上で乾燥し、
過し、そして溶媒を減圧で除去して0.65ｇの油
を得た。NMR分析はカロン酸無水物物の転化率
70％、標記ジクロロメチレン化合物への選択率45
％を示した。
−オキソ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンの製造 ジメチルホルムアミド10.8ml中のカロン酸無水
物0.5ｇ（3.6ミリモル）とCCl3COONa1.34ｇ
（7.2ミリモル）の溶液を０℃で３時間撹拌した。
７℃で64時間後、反応混合物を濃塩酸で酸性化
し、水75mlで希釈し、CH2Cl2で抽出し、抽出液
を水で洗滌し（３×10ml）、MgSO4上で乾燥し、
過し、そして溶媒を減圧で除去して0.65ｇの油
を得た。NMR分析はカロン酸無水物物の転化率
70％、標記ジクロロメチレン化合物への選択率45
％を示した。
例
４−ジクロロメチレン−６，６−ジメチル−２
−オキソ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンおよび対応するジブロモ化合物の製造。
−オキソ−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンおよび対応するジブロモ化合物の製造。
NMR管に式：
のヒドロキシラクトンと式：
のシス−ケト酸の20／80混合物（78mg、0.30モ
ル）、PCl3124mg（0.90ミリモル）およびCDCl30.4
mlを充填した。50℃で16時間後、溶媒を蒸発させ
そして油状残渣をジメチルホルムアミド0.5mlに
溶解した。後、Zn39ml（0.60ミリモル）を20℃で
添加し、そして反応混合物を５分間振とうし、し
かる後水１mlで希釈し、CDCl30.4mlで抽出し、
有機相を３回水１mlで洗滌し、そしてGLCおよ
びNMRにより分析した。転化率：100％；選択
率：92％。
ル）、PCl3124mg（0.90ミリモル）およびCDCl30.4
mlを充填した。50℃で16時間後、溶媒を蒸発させ
そして油状残渣をジメチルホルムアミド0.5mlに
溶解した。後、Zn39ml（0.60ミリモル）を20℃で
添加し、そして反応混合物を５分間振とうし、し
かる後水１mlで希釈し、CDCl30.4mlで抽出し、
有機相を３回水１mlで洗滌し、そしてGLCおよ
びNMRにより分析した。転化率：100％；選択
率：92％。
NMR：Varian EM−390スペクトロメーター。
化学シフトδ（ppm）（溶媒CDCl3、TMSから）
ＡおよびB1.21（ｓ、3H）および1.29（ｓ、3H） Ｃ 2.37（ｄ、1H）、JCD＝６Hz Ｄ 2.85（ｄ、1H） 次のジブロモメチレン化合物も製造した： NMRデータは次の通りである： ＡおよびＢ 1.21（ｓ、3H）および1.28（ｓ、3H） Ｃ 2.42（ｄ、1H）、JCD＝６Hz Ｄ 2.86（ｄ、1H）
ＡおよびB1.21（ｓ、3H）および1.29（ｓ、3H） Ｃ 2.37（ｄ、1H）、JCD＝６Hz Ｄ 2.85（ｄ、1H） 次のジブロモメチレン化合物も製造した： NMRデータは次の通りである： ＡおよびＢ 1.21（ｓ、3H）および1.28（ｓ、3H） Ｃ 2.42（ｄ、1H）、JCD＝６Hz Ｄ 2.86（ｄ、1H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中X1およびX2はそれぞれ個別に弗素、塩素
または臭素原子を表わす） のジハロメチレン−ラクトン。 ２ X1およびX2が塩素原子を表わすことを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のラクトン。 ３ 一般式： （式中X1およびX2はそれぞれ個別に弗素、塩素
または臭素原子を表わす） のジハロメチレン−ラクトンの製造方法におい
て、 式： （式中X1、X2およびX3は個別に塩素、臭素、ま
たは弗素原子を表わす） のヒドロキシラクトンをハロゲン化隣および亜鉛
と不活性極性非プロトン性溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする方法。 ４ 式中のX1、X2およびX3が塩素原子を表わ
すことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ５ ハロゲン化隣が塩化隣であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項または４項記載の方法。 ６ 不活性極性非プロトン性溶媒がＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドであることを特徴とする特許請
求の範囲第３〜５項のいずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8017700 | 1980-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5721381A JPS5721381A (en) | 1982-02-04 |
| JPH0136470B2 true JPH0136470B2 (ja) | 1989-07-31 |
Family
ID=10513723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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