JPH0136542B2

JPH0136542B2 -

Info

Publication number: JPH0136542B2
Application number: JP26899585A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Takeshi Masumoto; Katsuhiko Asami; Masashi Kasatani
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1989-08-01
Also published as: JPS61243142A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は苛酷な腐食環境に耐え、製造の容易な
耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食アモル
フアスニツケル基合金に関するものである。通常の耐食性鉄基合金およびニツケル基合金、
例えば、SUS304、SUS316、カーペンター20（商
標）、インコネル600（商標）、ハステロイＣ（商標）
などは、優れた耐食性を有し、化学工業用装置を
はじめ腐食性環境で広く使用されている。しか
し、SUS304、SUS316をはじめ、ニツケル含量
のさほど高くないステンレス鋼はモリブデンを添
加しても、ハロゲンイオンを含む苛酷な環境にお
いて容易に孔食、隙間腐食を発生し、比較的穏や
かな腐食性環境でのみ使用されている。また、イ
ンコネル600をはじめとする高ニツケル合金とい
えども苛酷な腐食性環境においては、孔食、隙間
腐食、および、全面腐食によつて急速に肉厚が減
少するなど、安全性および経済性から重大な問題
となつている。このような通常の結晶質合金の耐食性を改善す
る方法として酸化力の乏しい通常の腐食性環境で
も均一な不働態保護被膜の形成すなわち自己不働
態化に極めて有効な多量のＰを添加することが考
えられる。しかし多量のＰの添加はその材料の機
械的性質、加工性などを著しく劣化させ、脆性の
問題を引起すので不可能であつた。また、結晶質
合金には、多くの格子欠陥が含まれているため環
境の酸化力をあげて不働態化させても、均一な不
働態被膜を形成し得ないため、十分な耐食性が得
られない。これに対し、本発明者等は先にこれらの欠点を
改善するため耐孔食、耐隙間腐食、耐応力腐食割
れ、耐水素脆性用アモルフアス鉄合金を発明し、
特許出願した（特開昭51−4017号、特開昭51−
4019号）。また特開昭51−12311号公報、特開昭51−12312
号公報にはそれぞれ下記の如き強度および耐食性
にすぐれた結晶質合金が開示されている。すなわ
ち「鉄、コバルトおよびニツケル等の周期律表第
８族遷移元素の一種または二種以上と、半金属元
素の一種または二種以上に、第6a族元素の一種
または二種以上を、その合金の融点が、合金を構
成する第８属元素と半金属元素のいずれかとの二
元系の共晶温度のうち、もつとも高い温度からプ
ラス150℃以内になるように含有させ、溶融状態
から300℃までの温度範囲を毎秒10⁵℃以上の冷却
速度で急冷凝固させることを特徴とする強度およ
び耐食性にすぐれた結晶質合金。」および「鉄、
コバルトおよびニツケル等の周期律表第８族遷移
元素の一種または二種以上と、窒素、アルミニウ
ム、硫黄および錫の一種または二種以上および半
金属元素の一種または二種以上に第6a族元素の
一種または二種以上を、その合金の融点が、合金
を構成する第８族元素と、添加された窒素、アル
ミニウム、硫黄、錫および半金属元素のいずれか
との二元系の共晶温度のうち、もつとも高い温度
からプラス150℃以内になるように含有させ、溶
融状態から300℃までの温度範囲を毎秒10⁵℃以上
の冷却速度で急冷凝固させることを特徴とする強
度および耐食性にすぐれた結晶質合金。」である。
しかして前記両公開公報によれば、発明の合金成
分組成範囲は共に明確でなく、かつ耐食性につい
て「すなわちクロム、モリブデン、タングステン
の添加は結晶化温度を高めて非晶質としての使用
温度の上限を高めるとともに強度も高く、さらに
耐食性でもすぐれることを見出した。」と記載さ
れており、耐食性については実施例に１モルHCl
中自然浸漬による腐食減量がそれぞれ１例づつ記
載されているが、何れも鉄基非晶質合金について
の実施例である。本発明者等は、本発明者等が先に特許出願した
前記アモルフアス鉄合金以外のアモルフアスニツ
ケル基合金について研究し、アモルフアスニツケ
ル基合金は、アモルフアス鉄基合金より更に製造
が容易であり、かつ、苛酷な腐食環境において
も、全く腐食されないきわめて高い耐食性を有す
ることを新規に知見した。本発明は、耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食性
に優れる高耐食アモルフアスニツケル基合金を提
供することを目的とし、下記に述べるそれぞれの
成分組成を有するアモルフアスニツケル基合金を
提供することによつてその目的を達成することが
できる。１９原子％を超え40原子％以下のCrおよび５
〜35原子％のＰと、20原子％以下のＢをＰ、Ｂ
の合計で15〜35原子％含み、残部実質的にNi
よりなるアモルフアスニツケル基合金。２９原子％を超え40原子％以下のCrおよび５
〜35原子％のＰを含み、さらにそれぞれ20原子
％以下のＢと、５原子％以下のSiとをＰ、Si、
Ｂの合計で15〜35原子％含み、Cr、Ｐ、Si、
Ｂの合計が60原子％未満で残部実質的にNiか
らなり、苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙
間腐食、耐全面腐食用高耐食アモルフアスニツ
ケル基合金。本発明のアモルフアスニツケル合金は、アモル
フアス合金の特徴である高い強さと靭性を更に向
上させかつ高耐食性を合金に付与するクロムと、
クロムを主体とする高耐食性不働態保護皮膜が酸
化力の乏しい苛酷な腐食性環境においても自然に
生成する自己不働態化にきわめて有効なＰとを多
量に添加することができ、しかも、腐食の起点と
なる欠陥を含まず、苛酷な腐食性環境における腐
食速度の小さな製造の容易な合金である。これが
本発明の合金が苛酷な腐食性環境においても孔
食、隙間腐食、全面腐食をうけず、異常に高い耐
食性を有する理由である。次に本発明を実験データに基いて説明する。第１表に示す組成のアモルフアス合金について
各種腐食試験を行なつた。また比較のため市販の
各種ステンレス鋼および高ニツケル合金について
も同様の試験を行なつた。腐食試験は30℃の1M H₂SO₄、1N NaCl、1N
HCl、10％FeCl₃・6H₂Oおよび60℃の10％
FeCl₃・6H₂O溶液にプラステイツク線でつるし
て浸漬することによつて行ない、浸漬前後の重量
変化をマイクロバランスを用いて測定して耐全面
腐食性、および耐孔食性を評価した。また試料の
一部にテフロン板を密着させた浸漬試験の重量変
化から耐隙間腐食性を調べた。

【表】 1M H₂SO₄および1N NaCl中において、３原
子％Crを含む本発明に属しないアモルフアス合
金は、市販のSUS304と同程度の腐食速度であつ
たが、第２表に示すように本発明の試料No.１〜８
は両溶液中、１週間の浸漬試験において重量変化
が全く検出されない。即ちこの結果は腐食零を示
す。

【表】一方、第３表でわかるように本発明試料No.１〜
８は、SUS304に激しい全面腐食、孔食、隙間腐
食の発生するHCl溶液中においても完全な耐食性
を示し、１週間の浸漬試験においては重量変化が
検出されない。

【表】ステンレス鋼の孔食試験に通常用いられる30℃
および60℃の10％FeCl₃・6H₂O溶液中に浸漬し、
試料の表面観察および重量変化の測定を行なつた
結果を第４表に示す。比較例のSUS304および
SUS316Lに限らず、現用のステンレス鋼の全鋼
種に孔食および隙間腐食が発生する60℃の溶液に
おいても、本発明合金No.１〜８には孔食および隙
間腐食が全く発生せず重量減少も検出されない。

【表】本発明合金に孔食が発生しないことを一層明確
にするため、1N NaCl及び1M H₂SO₄＋0.1N
NaCl中におけるアノード分極曲線を測定し、孔
食電位の存在の有無を調べた。その結果を第５表
に示す。SUS304、SUS316Lに限らず、ステンレ
ス鋼にはいずれも孔食発生電位があらわれるが、
本発明合金には孔食発生電位があらわれず、完全
に不働態化し、腐食減量も検出されない。

【表】以上第１〜５表に明らかなようにCr、Ｐを含
むアモルフアスニツケル合金は、孔食、隙間腐
食、全面腐食をうけず、現用ステンレス鋼および
高ニツケル合金との比較を絶する異常に高い耐食
性を有する。この優れた性質は、ニツケルを基としてCr、
Ｐが共存すること、および本合金特有の構造、す
なわちアモルフアス構造に由来するものである。
Ｐ、Ｂ、Siの適量の添加はアモルフアス構造を得
るために必要かつ、有効である。次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。本発明者らは９原子％以下のCrを含み耐孔食
性、耐隙間腐食性、耐全面腐食性の優れたアモル
フアスニツケル基合金を出願したが、９原子％を
超えるCrを含むアモルフアスニツケル基合金も
耐孔食性、耐隙間腐食性、耐全面腐食性がきわめ
て高いことを見出した。しかしCrが40原子％を
超えるとアモルフアス構造をうることが困難にな
るので、Crは９原子％を越え40重量％以下とす
る。Ｐはアモルフアス構造を得るのに必要かつ有効
な元素であり、同時に合金の自己不働態化を促進
する元素である。Ｐが５原子％未満のときは自己
不働態化を促進せず耐食性が低下し35原子％より
多いとアモルフアス構造を得ることが困難になる
ので、Ｐは５〜35原子％範囲内にする必要があ
る。Ｂはアモルフアス構造を得るのに有効な元素で
あるが20原子％を超えるとアモルフアス構造を得
るのが困難になる。Siはアモルフアス構造の形成
に有効であるが、多量添加は耐食性を低下させる
ので本発明の第２の発明において５原子％以下と
する。なお、Si、ＢとＰの合計が15原子％未満あ
るいは35原子％を超えるとアモルフアス構造を得
ることが困難になるしたがつて、本発明の第１の発明においてＢと
Ｐとの合計は15〜35原子％の範囲内にする必要が
あり、本発明の第２の発明においてはSi、ＢとＰ
との合計は15〜35原子％の範囲内にする必要があ
る。なかでも20〜25原子％のとき最もり良い結果
が得られる。次に本発明のアモルフアス合金の製造方法を説
明する。本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態
から10⁴℃／秒以上の冷却速度で超急冷すること
により非晶質の合金を製造することができる。前
記冷却速度が10⁴℃／秒より遅いと結晶化し、完
全に非晶質化することができないので、10⁴℃／
秒以上の冷却速度で超急冷することが所要の物性
を得るに必要である。前記本発明のアモルフアス合金を製造するに
は、例えば第１，２，３図に概略を示す装置の何
れかを用いることができる。第１図において、１は下方先端に垂直にノズル
５を有する石英管で、この石英管１の上端に設け
る送入口２より原料４ならびに不活性ガスを送入
することができる。石英管１の下方にノズル３を
設け、ノズル３の先端に原料４を溶融状態で噴出
するスパウト５を設ける。前記ノズル３を加熱す
る加熱炉６をノズル３を取巻いて設ける。スパウ
ト５の垂直下方で外接あるいは僅かに離隔させる
ことのできるＡ，B2本の高速回転ロール８を設
ける。原料４をノズル３内で不活性ガス雰囲気下
で加熱炉６によつて加熱溶融させた溶湯をモータ
ー７によつて1000〜6000r.p.mの高速回転される
Ａ，B2本のロール８間に連続的に落下注入させ
ると、前記溶湯は凝固圧延されてアモルフアス合
金を製造することができる。前記ロールの離間距
離および溶湯の落下注入量を調整することによつ
て、通常厚30〜40μ、幅１〜５mm、長さ数ｍのリ
ボン状アモルフアス合金を有利に製造することが
できる。第２図に示す装置は、溶湯を溶融し落下させる
まではそれぞれ第１図に示す装置と同一であるが
（第１図の１，２……７はそれぞれ第２図の１０
１，１０２……１０７に対応する）、第２図の装
置にあつては溶湯を高速回転する１枚の円板の外
周面上に落下させて遠心力でリボン状に成形させ
つつ超急冷するようにした装置である。第３図に示す装置において、２０１は下方先端
に水平方向に噴出するノズル２０２を有する石英
管で、その中には原料金属２０３が装入され、溶
解される。２０４は原料金属２０３を加熱するた
めの加熱炉であり、２０５はモーター２０６によ
り高速度、例えば5000r.p.mで回転される回転ド
ラムで、これは、ドラムの回転による遠心力負荷
をできるだけ小さくするため、軽量で熱伝導性の
良い金属、例えばアルミニウム合金よりなり、内
面には更に熱伝導性の良い金属、例えば銅板２０
７で内張りされている。２０８は石英管２０１を
支持して上下に移動するためのエアピストンであ
る。原料金属は、先ず石英管２０１の送入口２０
１ａより流体搬送等により装入され加熱炉２０４
の位置で加熱溶解され、次いで、エアピストン２
０８により、ノズル２０２が回転ドラム２０５の
内面に対向する如く、石英管２０１が図に示す位
置に下降され、次いで、上昇を開始するとほぼ同
時に溶融金属２０３にガス圧が加えられて、金属
が回転ドラムの内面に向かつて噴流される。石英
管内部への金属２０３の酸化を防ぐため絶えず不
活性ガス、例えばアルゴンガス２０９を送入し不
活性雰囲気としておくものとする。回転ドラム内
面に噴流された金属は高速回転による遠心力のた
め、回転ドラム内面に強く接触せしめられること
により、超高速急冷却が与えられてアモルフアス
合金とすることができる。以上第１，２，３図にそれぞれ示す装置によれ
ば繊維状あるいはリボン状のアモルフアス合金を
製造することができる。次に本発明を実施例について説明する。実施例１クロム9.5原子％、リン５原子％、ホウ素17原
子％、残部ニツケルよりなる原料合金を前述の方
法によつて、加熱溶解後、高速冷却してアモルフ
アス合金を得た。このアモルフアス合金は、組成
的にきわめて容易に製造でき、かつ前記第２〜５
表に示す諸試験においても何等の欠点を示さなか
つた。上記第２〜５表の諸試験の結果苛酷な腐食
環境における孔食、隙間腐食、全面腐食に耐える
合金であることが判明した。実施例２クロム9.5原子％、リン13原子％、ホウ素２原
子％、ケイ素２原子％、残部ニツケルからなる原
料合金を前述の方法で加熱溶解後、高速冷却して
アモルフアス合金を得た。この合金も実施例１の
合金と同様に製造ガ容易で第２〜５表に示す諸試
験においても実施例１の合金と変わらない優れた
諸性質を有していた。実施例３クロム20原子％、リン５原子％、ホウ素15原子
％、残部ニツケルからなる合金を前述の方法で加
熱溶解後高速冷却してアモルフアス合金を得た。
この合金も、実施例１および２と同様に製造が容
易であり、かつ第２〜５表に示す諸試験において
も実施例１および２の合金と変わらない優れた諸
性質を有していた。実施例４試料：スポンジニツケルおよび赤リンを原料と
して、二段焼結法によりNi−Ｐ母合金を製造し
た。これにNi、Cr、Ｂ等を添加し、アルゴン雰
囲気中で溶解して非晶質合金用原料とし、この合
金を再溶解後、第２図に示す液体急冷法により非
晶質化した。試料の形状は、圧延機のロールの回
転数と液体の噴出圧により異なるが、ほぼ厚さ50
〜30μ、幅２〜６mmのリボン状となつた。これを10％Fe₃Cl₃水溶液中で、液温を30℃に保
持して、168時間浸漬し、マイクロバランスを用
いて重量変化の測定を試みたが、重量変化が検出
できなかつた。また孔食等の発生も全くなく、本
発明の合金は優れた耐食性、耐孔食性を示した。本発明のアモルフアスニツケル基合金は、テー
プ状線または薄板として製造が容易であり、従来
の実用金属材料では実現しえない異常に高い耐食
性と優れた機械的性質を有し、各種酸、塩化物で
安定に使用しうる。したがつて、化学プラントな
ど苛酷な環境において、耐孔食性、耐隙間腐食性
あるいは耐全面腐食性を要求される部分の材料と
しての用途に適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を溶融状態から圧延超急
冷するに用いられる装置の概略を示す説明図、第
２図は同じく円板によつて超急冷する装置の概略
を示す説明図、第３図は同じく遠心法によつて超
急冷する装置の概略を示す説明図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１９原子％を超え40原子％以下のCrおよび５
〜35原子％のＰと、20原子％以下のＢを、Ｐ、Ｂ
の合計で15〜35原子％含み、残部実質的にNiか
らなり、苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間
腐食、耐全面腐食用高耐食アモルフアスニツケル
基合金。２９原子％を超え40原子％以下のCrおよび５
〜35原子％のＰを含み、さらにそれぞれ20原子％
以下のＢと、５原子％以下のSiとをＰ、Si、Ｂの
合計で15〜35原子％含み、Cr、Ｐ、Si、Ｂの合
計が60原子％未満で残部実質的にNiからなり、
苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間腐食、耐
全面腐食用高耐食アモルフアスニケツル基合金。