JPH0147541B2

JPH0147541B2 -

Info

Publication number: JPH0147541B2
Application number: JP57036225A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Akihisa Inoe; Hiroyuki Tomioka
Original assignee: YUNICHIKA KK
Current assignee: YUNICHIKA KK
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1989-10-16
Also published as: EP0088599A2; CA1222891A; JPS58153752A; DE3377655D1; EP0088599A3; EP0088599B1; US4655857A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、冷間加工性に優れ、常温から高温領
域までの電気抵抗温度係数が小さく、電気抵抗の
高いNi−Cr系合金材料に関するものである。（従来の技術）従来より、Ni−Cr系合金材料は、高温用発熱
体及び高温用抵抗体として一般に広く用いられて
いる。その理由は、Ni−Cr系合金材料が、例え
ば、Fe−Cr−Al系合金材と比較して、加熱後も
脆化し難く、かつ高温における強度等の機械的性
質にも優れ、また、硫化ガスを除くほとんどの腐
食性ガスに対し安定である等の特長を有している
からである。（発明が解決しようとする課題）しかし、その反面、Fe−Cr−Al系合金材と比
べ、電気抵抗が低く、かつ常温から高温領域まで
の電気抵抗温度係数が大きく、また、最高使用温
度もやや低いという欠点を有しており、しかも耐
酸化性等についても十分満足するまでには至つて
いない。一般に、Ni−Cr系合金材において、Cr含有量
を40〜45原子％にすることにより、耐酸化性は改
良され、電気抵抗も115μΩ−cm程度まで向上させ
ることができるが、加工が困難となるので、普通
は冷間加工が容易な20原子％前後のCr含有量の
ものが使用されている。しかも、前述の欠点を改
良する目的で、Al及びSiを添加することも検討
されてきたが、加工性は著しく損なわれ、冷間加
工あるいはコイリング等が困難となり、多くて３
原子％までにとどめられている。（課題を解決するための手段）そこで、本発明者らは、これらの点に鑑み、冷
間加工性に優れ、電気抵抗の高いNi−Cr係合金
材料を提供することを目的として鋭意研究した結
果、特定の組成からなるNi−Cr係合金を急冷固
化すると、上記の目的がすべて達成されることを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、Cr10〜50原子％で、Al
又はSiの少なくとも１種の元素５〜25原子％で、
残部が実質的にNiよりなり、組織が面心立方構
造をもつ過飽和固溶体からなる冷間加工性に優
れ、電気抵抗の高いNi−Cr係合金材料、(イ)Cr10
〜50原子％で、(ロ)Al又はSiの少なくとも１種の
元素５〜25原子％で、(ハ)Fe40原子％以下で、(ハ)
残部が実質的にNiよりなり、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の
合計が100原子％であり、組織が面心立方構造を
もつ過飽和固溶体からなる冷間加工性に優れ、電
気抵抗の高いNi−Cr係合金材料(イ)Cr10〜50原子
％で、(ロ)Al又はSiの少なくとも１種の元素５〜
25原子％で、(ハ)Co，Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，
Cu，Ge，Ga，Ti，Zr及びHfからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の元素（ただし、Co，
Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，Cu，Ge及びGaそれぞ
れ３原子％以下、Ti，Zr及びHfそれぞれ１原子
％以下である。）で(ニ)残部が実質的にNiよりな
り、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の合計が100原子％であり
、
組織が面心立方構造をもつ過飽和固溶体からなる
冷間加工性に優れ、電気抵抗の高いNi−Cr系合
金材料及び(イ)Cr10〜50原子％で、(ロ)Al又はSiの
少なくとも１種の元素５〜25原子％で、(ハ)Ce，
Ｙ及びThからなる群より選ばれた１種又は２種
以上の元素１原子％以下で、(ニ)残部が実質的に
Niよりなり、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の合計が100原子
％
あり、組織が面心立方構造をもつ過飽和固溶体か
らなる冷間加工性に優れ、電気抵抗の高いNi−
Cr系合金材料を要旨とするものである。本発明の合金材料は、Ni−Cr系合金にCr50原
子％、Al又はSi25原子％まで多量に固溶せしめ、
従来のNi−Cr系合金材料よりも電気抵抗値がは
るかに高く、常温から高温領域までの電気抵抗温
度係数が小さく、さらに機械的性質、耐酸化性、
耐腐食性、耐疲労性、寿命値及び歪ゲージ用受感
特性等の優れた合金材料である。本発明の合金材料は、Cr10〜50原子％で、Al
又はSiの少なくとも１種の元素が５〜25原子％で
あることが必要で、Cr15〜45原子％が好ましく、
30〜37原子％が最適であり、Al又はSiの少なく
とも１種の元素は７〜20原子％が好ましく、７〜
15原子％が最適である。このCrを10原子％未満、
Al又はSiの少なくとも１種の元素が５原子％未
満では、電気抵抗、電気抵抗温度係数、耐酸化
性、機械的性質、耐腐食性、耐疲労性等の性質を
向上させることができない。またCr50原子％、
Al又はSiの少なくとも１種の元素を25原子％よ
り多くすると、急冷凝固してもNi₃Si，Ni₃Al，
NiAl，Ni₃Cr₂Si₁等の化合物が析出するため、脆
く、加工性が抵下し、実用材として適さない。特
に、Cr40原子％付近で電気抵抗は最大を示し、
それより多くすると、徐々に電気抵抗は低下する
傾向がある。上記の合金組成にFe，Co，Nb，Ta，Ｖ，
Mo，Mn，Cu，Ge，Ga，Ti，Zr，Hf，Ce，Ｙ
及びThからなる群より選ばれた１種又は２種以
上の元素を40原子％以下添加すると（ただし、
Fe40原子％以下、Co，Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，
Cu，Ge及びGaそれぞれ３原子％以下、Ti，Zr，
Hf，Ce，Ｙ及びThそれぞれ１原子％以下であ
る。）加工性、電気抵抗、引張破断強度等の機械
的性質、寿命値等をより向上させることができ
る。特に、Feが10〜40原子％の範囲であれば、
高温強さ、耐熱、耐ガス性をそれほど低下させず
に加工性を向上させると同時に価格を下げること
ができるので好ましい。Co，Nb，Ta，Ｖ，
Mo，Mn，Cu，Ge，Ga，Ti，Zr及びHfは、耐
熱性、熱膨張率、電気抵抗、引張破断強度等の機
械的性質を向上させるのに有効な元素で、Ce，
Ｙ及びThは、寿命改善に効果を有する。しかし、
上記した添加量よりも多すぎると、冷間加工性が
低下し、脆くなり、実用合金材料として使用に適
さない。前記の合金組成範囲内で、Crが15〜35
原子％で、Al又はSiの少なくとも１種の元素が
７〜20原子％で、残部が実質的にNiよりなる組
成及びCrが15〜35原子％、Al又はSiの少なくと
も１種の元素が７〜80原子％で、残部が実質的に
Niよりなり、Fe，Co，Nb，Ta，Ｖ，Mo，
Mn，Cu，Ge，Ga，Ti，Zr，Hf，Ce，Ｙ及び
Thからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素を40原子％添加した（ただし、Fe40原子％
以下、Co，Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，Cu，Ge及
びGaそれぞれ３原子％以下、Ti，Zr，Hf，Ce，
Ｙ及びThそぞれ１原子％以下である。）組成から
なる合金材料は、対銅熱起電力が小さく、歪ゲー
ジ率も大きいので、歪ゲージ用材料としても非常
に好ましい。また、上記すべての合金系において、通常の工
業材料中に存在する程度の不純物、例えば、Ｂ，
Ｐ，Ｃ，Ｓ，Sn，In，As，Sb等が少量含まれて
いても、本発明を達成するには何ら支障をきたす
ものではない。本発明の合金を製造するには、前記合金組成を
用い、雰囲気中もしくは真空中で加熱溶融し、こ
れを急冷させればよい。その急冷方法としては、
種々あるが、例えば、液体急冷法である片ロール
法、双ロール法並びに回転液中紡糸法が特に有効
である。また、板状合金は、ピストン−アンビル
法、スプラツトクエンチンゲ法等で製造すること
もできる。前記の液体急冷法（片ロール法、双ロ
ール法、回転液中紡糸法）は、約10⁴〜10⁵℃／
secの冷却速度を有しており、また、ピストン−
アンビル法、スプラツトクエンチング法では、約
10⁵〜10⁶℃／secの冷却速度を有しているので、
この急冷法を適用することによつて、効率よく急
冷させることができる。前記回転液中紡糸法とは、特開昭55−64948号
公報に記載されているように、回転ドラムの中に
水を入れ、遠心力でドラム内壁に水膜を形成さ
せ、この水膜中に溶融した合金を紡糸ノズルより
噴出し、円形断面を有する細線を得る方法をい
う。特に均一な連続細線を得るには、回転ドラム
の周速度を紡糸ノズルより噴出される溶融金属流
の速度と同速にするか又はそれ以上にすることが
好ましく、さらに回転ドラムの周速度を紡糸ノズ
ルより噴出される溶融金属流の速度よりも５〜30
％速くすることが好ましい。また紡糸ノズルより
噴出される溶融金属流とドラム内壁に形成された
水膜との角度は、20゜以上が好ましい。本発明の合金材料は、多量のSi又はAlを含有
しているため、その溶湯を上記の回転している冷
却液体中に噴出して急冷凝固すると、非常に線経
斑の小さい、均一な円形断面を有する連続細線を
得ることができる。しかも、Ni−Cr合金にSi又
はAlを添加すると、前述のごとき性能を向上さ
せると同時に、冷却液体中での優れた細線形成能
（冷却液体中で急冷凝固したとき、円形断面を有
する線経斑の非常に小さい均一な連続細線を形成
する性質）を有しているため、円形断面を有する
均一な連続細線を得るに非常に好ましい。このように、液体急冷法を採用することによ
り、Cr50原子％、Al又はSiの少なくとも１つが
25原子％までの広い組成範囲で、比較的高い引張
破断強度とねばさを兼備した面心立方構造をもつ
過飽和固溶体からなる合金材料を作製することが
でき、しかも、得られた合金材料は、従来のNi
−Cr合金材料より高い電気抵抗を有し、抵抗材
として必要な耐熱性、耐酸化性、耐腐食性、耐疲
労性、寿命値及び歪ゲージ用受感特性等の向上も
期待できる。一例をあげれば、Ni55原子％、Cr35原子％、
Si10原子％なる合金を片ロール法で急冷凝固した
材料は150μΩ−cmと高い電気比抵抗値を示し、
しかもこの合金材料はねばく、延性に富み、破断
強度も65Kg／mm²と高く、冷間圧延が可能である。
さらに、Cr及びSiをこれよりも多くすると、破
断強度は向上するが、電気抵抗及び延性は徐々に
低下する傾向が認められる。また、同様の傾向は
Ni−Cr−Al系合金材についても認められ、Ni70
原子％、Cr20原子％、Al10原子％組成において
最大の電気比抵抗値145μΩ−cmを示し、これ以
上Cr及びAlを添加しても、破断強度は向上する
が、電気抵抗及び延性は徐々に低下する傾向があ
る。（実施例）次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１〜８比較例１〜４各種組成からなるNi−Cr−Si合金をアルゴン
雰囲気中で溶融した後、アルゴンガス噴出圧1.0
Kg／cm²で、孔径0.5mmφのルビー製紡糸ノズルよ
り2500rpmで回転している直径20cmの鋼鉄ロール
表面に噴出し、厚さ50μm（巾３mm）の連続したリ
ボンを作製した。４端子法を用い、電気抵抗〔電気比抵抗（μΩ
−cm）〕、常温から800℃までの温度範囲の電気抵
抗温度係数、インストロン型引張試験機で破断強
度（Kg／mm²）、破断伸び（％）及び180゜密着曲げ
性について測定した。また得られたリボンの組織
をＸ線並びに電子線回折法により調べた。その結果を表−１にまとめて示す。

【表】表−１より明らかなごとく、実験No.２〜５，８
〜11は本発明の合金材料で、組織が面心立方構造
を持つ過飽和固溶体からなつており、高Cr−高
Siであるため、破断強度（引張破断強度）が向上
するとともに高電気比抵抗を示し、かつ電気抵抗
温度係数も小さい。実験No.１，７は、それぞれSi及びCrの添加量
が少ないため、電気抵抗、破断強度は低く、かつ
電気抵抗温度係数は大きく改良されていない。実
験No.６，12は、それぞれSi及びCrの添加量が多
いため、Si及びCrをそれ以上Ni中に過飽和に固
溶することが不可能となり、得られた急冷リボン
材料は脆く、電気的性質、機械的性質等の測定に
供する試料は得られなかつた。また、実験No.２〜５，８〜11のリボン材料は、
10μmの厚さまで中間焼なましを施すことなく圧
延加工が可能であつた。特に、実験No.10の圧延後
の破断強度は130Kg／mm²と向上し、しかも室温か
ら350℃まで加熱、冷却の繰返し（５回）熱処理
でその脆化について調べたが、脆化は全く生ぜ
ず、むしろ、電気比抵抗値が160μΩ−cmと高く、
かつ電気抵抗温度係数は１×10^-5K^-1とさらに小
さく改良することができた。なお、破断強度、伸びは、インストロン型引張
試験機を用い、試長２cm、歪速度4.17×10^-4／
secの条件で行つた。実施例９〜15、比較例５〜８各種組成からなるNi−Cr−Al合金をアルゴン
雰囲気中で溶融した後、アルゴンガス噴出圧4.0
Kg／cm²で、孔径0.10mmφのルビー製紡糸ノズルよ
り400rpmで回転している内径500mmφの円筒ドラ
ム内に形成された温度４℃、深さ2.5cmの回転冷
却水体中に噴出して急冷凝固させ、平均線径約
0.095mmφの円形断面を有した連続細線を作製し
た。このとき紡糸ノズルと回転冷却液面との距離
は1.5mmに保持し、紡糸ノズルより噴出された溶
融金属流とその回転冷却液面とのなす接触角は
65゜であつた。なお、溶融金属流の紡糸ノズルか
らの噴出速度は、大気中に一定の時間噴出して集
めれた金属重量から測定し、約500〜610m／分で
あつた。得られた急冷凝固細線材の組織、電気比抵抗、
電気抵抗温度係数、破断強度、破断伸び及び180゜
密着曲げ性について前記と同様にして測定した。その結果を表−２にまとめて示す。

【表】表−２より明らかなごとく、実験No.14〜17，20
〜22は本発明の合金材料で、組織が面心立方構造
を持つ過飽和固溶体からなつており、高Cr−高
Alであるため、高電気比抵抗、低電気抵抗温度
係数であると同時に、高い破断強度を示してい
る。実験No.13，19は、それぞれAl及びCrの添加量
が少ないため、電気抵抗、機械的性質は本発明の
実験No.14〜17，20〜22と比べて劣つている。ま
た、実験No.18，23は、それぞれAl及びCrの添加
量が多すぎるため、得られた細線材は脆く、電気
抵抗、機械的性質の測定に供する試料は得られな
かつた。さらに、実験No.14〜17，20〜22の細線は、ダイ
ヤモンドダイスを用い、中間焼なましを施すこと
なく、細径0.050mmφまで伸線加工が可能であつ
た。しかも、伸線加工により電気抵抗特性は何ら
損なわれることなく、破断強度を大幅に向上（実
験No.15の細線を0.05mmφまで冷間線引き加工する
と、破断強度は115Kg／mm²となつた。）させること
ができた。実施例16〜22、比較例９〜15 Ni_55-×Cr₃₅Si₁₀M_x合金における添加元素Ｍ＝
Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，Ti及びZrの効果につ
いて検討するため、実施例１と同一の装置、方法
にて、厚さ50μm（巾３mm）のリボン材料を作製
し、組織、電気抵抗、破断強度、破断伸び及び
180゜密着曲げ性について前記と同様にして測定し
た。その結果を表−３にまとめて示す。

【表】表−３より明らかなごとく、実験No.24，26，
28，30，32，34，36は本発明の合金材料で、それ
ぞれ２原子％のNb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，0.5原
子％のTi及びZrを添加したもので、組織が面心
立方構造を有する過飽和固溶体からなつており、
電気比低抗が５〜10μΩ−cm、破断強度が５〜20
Kg／mm²と大幅に向上し、しかも180゜密着曲げ性が
可能なねばさを有していた。しかし、実験No.25，27，29，31，33，35，37
は、添加量が多すぎるため、急冷リボン材は脆
く、電気抵抗、機械的性質等の測定に供する試料
は得られなかつた。実施例 23 Ni3原子％、Fe30原子％、Cr20原子％、Si10原
子％、Al5原子％からなる合金をアルゴンガス雰
囲気中で溶融した後、アルゴンガス噴出圧4.5
Kg／cm²で、孔径0.15mmφのルビー製紡糸ノズルよ
り350rpmで回転している内径650mmφ円筒ドラム
内に形成された温度−15℃、深さ3.0cmなる塩化
ナトリウム水溶液中に噴出し、平均直径0.135mm
φの円形断面を有した太さ斑がほとんどない非常
に均一な連続細線を得た。このときの紡糸ノズル
と回転液体面との距離は1.0mmに保持し、紡糸ノ
ズルより噴出された溶融金属流とその回転冷却液
面とのなす接触角は80゜であつた。なお、このと
きの溶融金属流の噴出速度は640m／分であつた。この細線の電気比抵抗は155μΩ−cm、破断強
度55Kg／mm²で、非常にねばく、ダイヤモンドダイ
スを用いて0.05mmφの線径まで容易に冷間線引き
加工ができ、破断強度は120Kg／cm²まで向上した。実施例 24 Ni65原子％、Cr20原子％、Si5原子％、Al10原
子％からなる合金を、アルゴン噴出圧1.0Kg／cm²
で、孔径0.3mmφのルビー製ノズルより5000rpm
で回転している直径20cmの鋼鉄ロール表面に噴出
して、厚さ8μm（巾２mm）のリボンを作製した。インストロン型引張試験機を用い、リボンサン
プルに歪を与えながら、電気比抵抗変化を４端子
法にて常温から800℃の範囲で測定し、歪ゲージ
受感材料として種々の物理特性を測定した。また、組織も前記と同様にして調べた。その結果、電気比抵抗は170μΩ−cm、電気抵
抗温度係数は１×10^-5／Ｋ、引張強度38Kg／mm²、
耐鋼熱起電力0.5×10^-6V／Ｋ、ゲージ率約6.0で
あり、組織も面心立方構造を有する過飽和固溶体
からなつており、本発明の合金材料はゲージ用材
料としても非常に有用である。実施例25〜32、比較例16〜23 Ni_55-XCr₃₅Si₁₀Mx合金における添加元素Ｍ＝
Co，Cu，Ge，Ga，Hf，Ce，Ｙ及びThの効果に
ついて検討するため、実施例１と同一の装置、方
法によつて、厚さ50μm（巾３mm）のリボン材料を
作製し、その組織、電気抵抗、破断強度、破断伸
び180゜密着曲げ性について前記と同様にして測定
した。その結果を表−４にまとめて示す。

【表】表−４より明らかなごとく、実験No.40，42，
44，46，48，50，52，54は本発明の合金材料で、
それぞれ２原子％のCo，Cu，Ge，Ga，0.5原子
％のHf，Ce，Ｙ，Thを添加したもので、組織が
面心立方構造を有する過飽和固溶体からなつてお
り、電気比抵抗が５〜10μΩ−cm、破断強度が５
〜20Kg／mm²と大幅に向上し、しかも180゜密着曲げ
が可能なねばさを有している。しかし、実験No.41，43.45，47，49，51，53，
55は、添加量が多すぎるため、急冷リボン材は脆
く、電気抵抗、機械的性質等の測定に供する試料
は得られなかつた。（発明の効果）本発明の合金材料は、冷間加工を連続して行う
ことができ、寸法精度及び機械的性質がより向上
するため、圧延、線引き加工を施すことができ、
必要に応じて焼なまし等の熱処理をも行うことが
できる。このような液体急冷法の高速化、工程の
単純さは、本発明の材料を製造するに際して、製
造費の低減、省エネルギーといつた効果をももた
らす。この合金材料は、従来のNi−Cr系合金材料と
比べて、冷間加工性、電気特性、機械的性質、耐
腐食性、耐酸化性、耐疲労性、寿命値及び歪ゲー
ジ用受感特性等においてはるかに上回る諸性質を
有しており、各種高温電気抵抗材、精密抵抗材
（例えば、歪ゲージ用受感材料等）、電熱線、高温
雰囲気中での強度材、補強材、耐腐食材等、広く
各種の工業用材料として使用される。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cr10〜50原子％で、Al又はSiの少なくとも
１種の元素５〜25原子％で、残部が実質的にNi
よりなり、組織が面心立方構造をもつ過飽和固溶
体からなる冷間加工性に優れ、電気抵抗の高い
Ni−Cr系合金材料。２ (イ)Cr10〜50原子％で、(ロ)Al又はSiの少なく
とも１種の元素５〜25原子％で、(ハ)Fe40原子％
以下で、(ニ)残部が実質的にNiよりなり、(イ)，(ロ)，
(ハ)，(ニ)の合計が100原子％であり、組織が面心立
方構造をもつ過飽和固溶体からなる冷間加工性に
優れ、電気抵抗の高いNi−Cr系合金材料。３ (イ)Cr10〜50原子％で、(ロ)Al又はSiの少なく
とも１種の元素５〜25原子％で、(ハ)Co，Nb，
Ta，Ｖ，Mo，Mn，Cu，Ge，Ga，Ti，Zr及び
Hfからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素（ただし、Co，Nb，Ta，Ｖ，Mo，Mn，
Cu，Ge及びGaそれぞれ３原子％以下、Ti，Zr
及びHfそれぞれ１原子％以下である。）で、(ニ)残
部が実質的にNiよりなり、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の合
計が100原子％であり、組織が面心立方構造をも
つ過飽和固溶体からなる冷間加工性に優れ、電気
抵抗の高いNi−Cr系合金材料。４ (イ)Cr10〜50原子％で、(ロ)Al又はSiの少なく
とも１種の元素５〜25原子％で、(ハ)Ce，Ｙ及び
Thからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
元素１原子％以下で、(ニ)残部が実質的にNiより
なり、(イ)，(ロ)，(ハ)，(ニ)の合計が100原子％であ
り、
組織が面心立方構造をもつ過飽和固溶体からなる
冷間加工性に優れ、電気抵抗の高いNi−Cr系合
金材料。