JPH0136847B2

JPH0136847B2 -

Info

Publication number: JPH0136847B2
Application number: JP25209483A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; Jiro Horikawa; Masahiro Niwano; Takenobu Kanazawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1989-08-02
Also published as: JPS60137930A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラクタムのアニオンブロツク共重合を
行なうのに有用なスター状ポリエーテルプレポリ
マーに関する。さらに詳しくはスター状ポリエーテル部分とポ
リアミド部分からなるスターブロツク共重合体
を、ラクタムのアニオン重合により製造する際に
有用なスター状ポリエーテルプレポリマー、及び
その製造方法に関する。ポリオキシアルキレン重合体部分とポリラクタ
ム重合体部分を含有するポリエーテルポリアミド
ブロツク共重合体のアニオン重合触媒を用いたア
ニオン重合による製造方法については、特許公報
昭54―40120号公報、米国特許3862262、同
4031164、同4034015および同4223112などで知ら
れており、該ブロツク共重合体はその優れた性質
を利用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部
品などの用途に使用できることが示されている。
前記特許の方法で得られるポリエーテルポリアミ
ドブロツク共重合体の主たる欠点の一つは、共重
合体が黄色に着色していることである。共重合体
自体が黄色に着色しているので、無色の製品を得
ることができないのみならず、所望の色に着色し
たい場合においても、くすんだ色のものしか得ら
れない。これらの製造方法では２官能のアシルラクタム
化合物を鎖延長剤兼活性化剤としてポリオール化
合物と反応させて合成した末端に活性基を有する
プレポリマーを用いている。しかしこれらの製造方法では２官能のアシルラ
クタム化合物を鎖延長剤として用いているため、
該鎖延長剤と１分子中に３個以上のヒドロキシ基
を有するスター状ポリオキシアルキレンを反応さ
せた場合、網目構造をつくり、目的とするスター
状ポリエーテルプレポリマーを合成することがで
きない。本発明者らは未端に高活性の官能基を有するス
ター状ポリエーテルプレポリマーを得るべく、鋭
意研究した結果、一般式（式中、R¹は３価以上の多価アルコール残基、
又は窒素原子に結合して水素原子を３個以上持つ
た多価アミノ化合物残基、R²は炭素数２〜６の
脂肪族炭化水素残基、R³は炭素数１〜12の脂肪
族炭化水素残基、ｎは自然数、ｐは３〜６の整数
を示す。）で表わされ、かつ基を除いた部分の平均分子量が300〜50000である
スター状ポリエーテルプレポリマーを見い出し本
発明を完成するに至つたものである。すなわち、一般式（式中、R¹は３価以上の多価アルコール残基、
又は窒素原子に結合している水素原子を３個以上
持つた多価アミノ化合物残基、R²は炭素数２〜
６の脂肪族炭化水素残基、R³は炭素数１〜12の
脂肪族炭化水素残基、ｎは自然数、ｐは３〜６の
整数を示す。で表わされ、かつ基を除いた部分の平均分子量が300〜50000である
スター状ポリエーテルプレポリマーを製造する方
法において、未端に３個以上のヒドロキシ基を有
するスター状ポリオキシアルキレンとＮ―クロロ
カルボニルラクタムを反応させることにより目的
とするスター状ポリエーテルプレポリマーを製造
する方法である。本発明方法において用いられる未端に３個以上
のヒドロキシ基を有するスター状ポリオキシアル
キレンは一般式 R¹〔―（―R²−Ｏ）―_oＨ〕_p （式中、R¹は３価以上の多価アルコール残基、
又は窒素原子に結合している水素を３個以上持つ
た多価アミノ化合物残基、R²は炭素数２〜６の
脂肪族炭化水素残基、ｐは３〜６の整数を示す。）で表わされ、ヒドロキシ基を１分子中に３個以上
有するポリオールである。R²としては、好まし
くは炭素数２〜６、特に好ましくは２〜４の炭化
水素残基であり、例えば―CH₂―CH₂―、

【式】

などがあげられる。これらは１分子中に２種類以
上が混在してもよい。 R¹に言う３価以上のアルコール残基とは、例
えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ブタ
ントリオール、エリスリトール、アドニトール、
アラビトール、キシリトール、ソルビトール、ガ
ラクチトール、マンニトール、ソルビタンなどの
多価アルコール残基である。 R¹に言う窒素原子に結合している水素原子３
個以上を持つた多価アミノ化合物残基とは１分子
中に―NH₂基、NH基で表わされるＨを３個以
上持つたアミノ化合物の残基であり、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、フエニレンジアミンなどの多価アミノ化合物
の残基を挙げることができる。この末端に３個以上のヒドロキシ基を有するス
ター状ポリオキシアルキレンは、多価アルコール
及び窒素原子に結合している水素原子を３個以上
を持つた多価アミノ化合物を出発物質として、環
状エーテルをアルカリ開環重合又はカチオン開環
重合する方法によつて得られる。環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、イ
ソブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒド
ロフランなどがある。アルカリ開環重合は公知の
方法でよく、アルカリ金属及び水酸化物、水素化
物を触媒として用いる方法である。環状エーテルは１種のみの反応でもよいし、２
種以上を混合してランダム共重合させてもよい、
又２種以上を逐次重合させたブロツク共重合の形
を取つてもよい。このスター状ポリオキシアルキレンとしては数
平均分子量が好ましく300〜50000、特に好ましく
は500〜20000のものが用いられる。数平均分子量
が300未満では最終的に得られるポリエーテルポ
リアミドブロツク共重合体に充分な機械的特性特
に耐衝撃強度が発現されず、数平均分子量が5000
を超えるとポリオキシアルキレンの末端ヒドロキ
シ、基濃度が低すぎるためアニオンブロツク共重
合が完結しないなどの不都合が起こるため好まし
くない。またこのスター状ポリオキシアルキレンの枝の
数（ｐ）は３以上の整数である。３以下ではスタ
ーとならず末端活性能が十分でない。スター状ポリオキシアルキレンのｐ本の枝のの
中に存在する（―R²―Ｏ）―単位の数であるｎは分
布を持つた自然数であり、ｐ本の枝の中のそれぞ
れのｎは異なつていてもよく、ｐ本の枝のの中の
すべてのｎの総和は、好ましくは７〜1000であ
る。本発明方法で用いられるＮ―クロロカルボニル
ラクタムとしては一般式

【式】（式中、R³はC1〜C12の脂肪族炭化水素残基）で表わされる化合物をあげることができ、好まし
くはＮ―クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ―
クロロカルボニルピロリデイノンなどを挙げるこ
とができる。Ｎ―クロロカルボニルラクタムは一般にラクチ
ムエーテルとホスゲンを第三級アミン存在下反応
させたのち、塩化水素ガスで処理することにより
合成される。（Die Makromolekulare Chemie 127，34―
53（1969））本発明のスター状ポリエーテルプレポリマーを
得るための反応、すなわち末端にヒドロキシ基を
有するスター状ポリオキシアルキレンとＮ―クロ
ロカルボニルラクタムの反応は下式に示したよう
に起こる。このようなスター状ポリエーテルプレポリマー
がＮ―クロロカルボニルラクタムにより合成でき
る理由は、Ｎ―クロロカルボニルラクタムの酸ク
ロライド基とラクタム基のヒドロキシ基に対する
反応性を比較した場合、酸クロライド基のほうが
はるかに反応しやすいためである。ラクタムのアニオン重合の活性化剤として公知
の２官能性化合物、例えばビスアシルラクタム化
合物、ジイソシアネート化合物、ビス酸クロライ
ド化合物、ホスゲン等のヒドロキシル基とも反応
するような化合物をＮ―クロロカルボニルラクタ
ムのかわりに用いても上記のようにスター状ポリ
エーテルプレポリマーは生成しえない。なぜな
ら、これらの化合物中に存在する２つの活性官能
基ヒドロキシ基に対する反応性は等しいため、該
化合物中の１つの活性官能基がスター状ポリオキ
シアルキレンのヒドロキシ基と反応した後、残つ
たもう１つの活性官能基が他のスター状ポリオキ
シアルキレンのヒドロキシ基と反応する確率は、
他の未反応の２官能活性化剤がスター状ポリオキ
シアルキレンのヒドロキシ基と反応する確率とほ
ぼ等しいためにスター状ポリエーテルプレポリマ
ーは生成しえないばかりでなく、網目構造を生成
するため不溶のゲル状物となるため、ラクタムを
ブロツク、共重合するためには不都合な状態とな
るからである。すなわち、Ｎ―クロロカルボニルラクタムを用
いることによりはじめて目的とするスター状ポリ
エーテルプレポリマーを合成しうるのである。末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター
状ポリオキシアルキレンとＮ―クロロカルボニル
ラクタムの反応におけるスター状ポリオキシアル
キレンとＮ―クロロカルボニルラクタムの量は好
ましくはポリオキシアルキレン中のヒドロキシ基
１当量に対し、Ｎ―クロロカルボニルラクタムが
0.7当量以上1.5当量以下であり、特に好ましくは
0.9当量以上1.2当量以下である。スター状ポリオ
キシアルキレン中のヒドロキシ基１当量に対して
Ｎ―クロロカルボニルラクタムが0.7当量未満で
はラクタムのアニオン重合を行なう際、ラクタム
重合しなかつたり、もしくは重合時間が非常に長
くなるため好ましくなく、1.5当量を超えるとラ
クタムのアニオン重合を行なう際、ラクタムのホ
モ重合体が多量に生成し、物性上好ましくない。末端に３個以上のヒドロキシ基を有するスター
状ポリオキシアルキレンとＮ―クロロカルボニル
ラクタムの反応における反応温度は好ましくは０
℃以上200℃以下であり、特に好ましくは10℃以
上160℃以下である。上記反応温度が０℃未満では著じるしく反応速
度が遅くなり、200℃を超えると分解反応がおこ
るため好ましくない。このスター状ポリエーテルプレポリマーを得る
反応は溶媒の存在下または不存在下に行なうこと
ができ、また脱塩酸剤の存在下または不存在下に
行なうことができる。この反応に用いられる溶媒
としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、、
ジメチルスルホキシド、ジメチルセロソルブ、ジ
グライム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫
化炭素などをあげることができ、脱塩酸剤として
はトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンなどの第三級アミン類をあ
げることができるが、経済的に好ましくは溶媒お
よび脱塩酸剤の不存在下で反応する方法である。またこのスター状ポリエーテルプレポリマーを
得る反応の末期に有機金属化合物を触媒として添
加すると、反応を完結させるのに効果があるので
用いてもよい。この有機金属化合物として好ましくはラクタム
の金属塩、例えばカプロラクタムマグネシウムク
ロライド、カプロラクタムマグネシウムブロマイ
ド、カプロラクタムマグネシウムアイオダイド、
ピロリデイノンマグネシウムブロマイド、ピペリ
ドンマグネシウムブロマイド、カプロラクタムナ
トリウム、カプロラクタムリチウム、カプロラク
タムカリウム等の化合物がある。このようにして得られたスター状ポリエーテル
プレポリマーは、原料であるスター状ポリオキシ
アルキレンとほとんど変わらない粘度の液体であ
る場合が多い。本発明のスター状ポリエーテルプレポリマーは
ラクタム及びアニオン重合触媒と混合してアニオ
ンブロツク共重合工程に供される。この際、活性
官能基を有する物質として、スター状ポリエーテ
ルプレポリマー以外の物質を共存させてもよい。
例えば、活性官能基を有する物質としてはアシル
ラクタム化合物、イソシアネート化合物、酸ハラ
イド化合物、Ｎ―（アルコキシカルボニル）―ラ
クタム化合物などのラクタムのアニオン重合活性
化剤として公知の化合物、さらには２個の末端活
性官能基を有するポリオキシアルキレン等のプレ
ポリマーを挙げることができ、これらとスター状
ポリエーテルプレポリマーを用いることにより
種々の物性の成形体を得ることができる。上記のように合成されたスター状ポリエーテル
プレポリマーとラクタムを共重合する具体的方法
は、まずスター状ポリエーテルプレポリマーは、
ラクタム、アニオン重合触媒をラクタムの融点以
上だがなるべく低い温度で混合する。融点以下で
は十分に混合できないし、温度が高いと混合中に
重合反応が起こるので好ましくない。重合は昇温
するか、もしくは加温された容器あるいは金型に
注入することにより行なわせる。重合温度は、ラ
クタムの種類によつて異るが50〜200℃程度であ
る。例えばラクタムとしてε―カプロラクタムを
用いた場合、スター状ポリエーテルプレポリマ
ー、ε―カプロラクタム、アニオン重合触媒の混
合温度は68〜100℃が好ましく、重合温度は100〜
200℃が好ましい。100℃未満では重合が起こりに
くく、200℃を超すと着色が著じるしくなるため
好ましくない。この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了
する。本発明方法におけるブロツク共重合において、
スター状ポリエーテルプレポリマー、ラクタムお
よびアニオン重合触媒の総和に対してスター状ポ
リエーテルプレポリマーの量は２〜90重量％、好
ましくは10〜80重量％であり、２重量％末満では
得られるスターブロツク共重合体の耐衝撃性が充
分でなく、90重量％超えると強度が低下するため
好ましくない。本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピ
ロリデイノン、ε―カプロラクタム、バレロラク
タム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげるこ
とができ、特に好ましくはε―カプロラクタムで
ある。なおラクタムの量は、スター状ポリエーテルプ
レポリマー、ラクタム、アニオン重合触媒の総和
に対して５〜97重量％、好ましくは15〜89.7重量
％である。本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は
一般にラクタムのアニオン重合に用いられるアニ
オン重合触媒を用いることができる。一般にすべ
てのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属
単体、またはこれらの金属の水素化物、ハロ水素
化物、アルコキサイド、オキシド、ヒドロキシ
ド、アミド、カーボネート、アルキル金属、アル
キル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属
ハライド等として、さらにこれらとラクタムの反
応物として用いることができる。例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
酸化リチウム、エチルマグネシウムムブロマイ
ド、フエニルマグネシウムブロマイド、フルオロ
水素化カルシウム、炭酸ストロンチウム、水酸化
バリウム、メチルナトリウム、ブチルリチウム、
フエニルカリウム、ジフエニルバリウム、ナトリ
ウムアミド、ジエチルマグネシウム、マグネシウ
ムメトキサイド、カプロラクタムマグネシウムブ
ロマイド、カプロラクタムマグネシウムアイオダ
イド、カプロラクタムナトリウムなどを好ましく
あげることができる。またスター状ポリエーテル
プレポリマー、ラクタムおよびアニオン重合触媒
の総和に対してアニオン重合触媒の量は0.1〜10
重量％、好ましくは0.3〜６重量％であり、0.1重
量％未満ではアニオンブロツク共重合が事実上完
結しないし、10重量％を超すと得られるスターブ
ロツク共重合体の強度が低下するため好ましくな
い。本発明のスター状ポリエーテルプレポリマーを
用いて合成したスターブロツク共重合体は高い耐
衝撃性、耐熱性の他に、ポリエーテルプレポリマ
ーを多く用いたものは弾性体として使用できるな
ど、多くの最終用途、例えば繊維、フオーム、自
動車部品、電気製品の部品等に使用することがで
きる。該共重合体は通常の成形用樹脂の形（ペレ
ツトなど）とされ、次いで射出成形、押出成形ま
たはその他の成形法によつて種々の形状のものに
成形され得るのみならず、原料成分を直接金型中
で重合させることにより例えば家具や自動車部品
などの大きな形状のものを得ることもできる。該共重合体または、顔料、染料、繊維、難燃
剤、充填剤、可塑剤、安定剤およびその他の添加
剤で変性することにより種々の用途に使用するこ
とができる。以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は実施例により制限されるもの
ではない。実施例実施例１〜７で用いるスター状ポリプロピレ
ングリコールの製造グリセリン31ｇと水酸化カリウム50wt％水溶
液16ｇとトルエン300ｇを加圧容器に仕込み、ト
ルエンによる共沸で水分を除き、トルエンも駆逐
した。窒素ガス雰囲気下で残留物に温度105〜110℃を
保つ様冷却しながら、プロピレンオキサイド802
ｇを徐々に添加した。その後105〜110℃に保つて
３時間さらに反応させた。生成物を希硫酸で中和後、さらに蒸留水で洗滌
を数回行つて、平均分子量2500のポリプロピレン
グリコール820ｇを得た。以下、第１表に示す多価アルコールを用い各ポ
リプロピレングリコールを得た。

【表】実施例１〜５撹拌装置を取付けた200ml丸底フラスコを窒素
置換した後、第２表に示された種類のスター状ポ
リプロピレングリコール100ｇおよび第２表に示
された量のＮ―クロロカルボニルカプロラクタム
を仕込み、80℃で10時間反応させたのち、アルカ
リ除害塔を経由した真空ポンプで減圧しながら
100℃で５時間反応させた。第２表に示された収
量で液状のスター状ポリエーテルプレポリマーが
得られた。これらのスター状ポリエーテルプレポリマーを
用いてカプロラクタムのアニオンブロツク共重合
を行なつた結果を参考例１〜５に示した。得られたスター状ポリエーテルプレポリマー30
ｇを10℃以下で塩化メチレン―水二相溶媒系で３
回洗浄し、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレ
ンを蒸留除去したのち、70℃で48時間乾燥して分
析用サンプルとした。分析用サンプルの窒素含量
分析（キルダール法）結果を第２表に示した。また、この分析用サンプルを、重水素化クロロ
ホルム中でテトラメチルシランを基準物質とし
て、90MHzプロトン核磁気共鳴装置（日立製作所
製、Ｒ―40型）で測定した。その結果、いずれの
サンプルにも、δ1.1〜1.2ppmにポリプロピレン
グリコールのメチル基プロトン（Ｈ(c)）が、
δ1.74ppmに末端オキシカルボニルカプロラクタ
ム基のＨ（ｅ，ｆ，ｇ）のプロトンが、δ2.6〜
2.75ppmに末端オキシカルボニルカプロラクタム
基のＨ(h)にプロトンが、δ3.3〜3.7ppmにポリプ
ロピレングリコールのＨ（ａ，ｂ）のプロトンが、
δ3.76〜3.9ppm末端オキシカルボニルカプロラク
タム基のＨ(d)のプロトンが、δ4.9〜5.2ppmに末
端オキシカルボニルラクタム基に隣接した第３級
炭素に結合しているＨ（ｉ）のプロトンが観測さ
れた。Ｈ（ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ）はＮ―（イ
ソプロポキシカルボニル）カプロラクタムの核磁
気共鳴スペクトルの対応するピークとほぼ一致し
た。Ｈ（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ）
は下式のＨの位置とした。

【式】

【式】また、この核磁気共鳴スペクトル（NMR）の
積分値より計算したスター状ポリエーテルプレポ
リマーの末端オキシカルボニルカプロラクタムの
個数を第２表に示した。

【表】参考例１〜５カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε―カプロラクタム33.5ｇを混合溶解したもの
と、実施１〜５で合成したスター状ポリエーテル
プレポリマー15ｇを70℃で混合し、140℃に加温
された金型中に注入した。それぞれ第３表に示さ
れた固化時間で板状樹脂が得られ、その物性を第
３表に示した。

【表】実施例６〜７撹拌装置を取付けた200ml丸底フラスコを窒素
置換した後、トリメチロールプロパンから誘導さ
れたトリオールタイプのスター状ポリプロピレン
グリコール（数平均分子量3000）100ｇおよび第
４表に示された種類、量の第３級アミンを加え、
30℃で撹拌下にＮ―クロロカルボニルカプロラク
タム18ｇを滴下し、滴下終了後さらに50℃で５時
間反応させた。反応物を塩化メチレン―希塩酸水（0.05N）２
相系で２回10℃以下で洗浄し、さらに塩化メチレ
ン―水２相系で３回10℃以下で洗浄した。塩化メ
チレン層より塩化メチレンを蒸留除去し、さらに
70℃減圧下に10時間乾燥したのち、さらに100℃
で窒素を３時間導入して乾燥した。得られた液状のスター状ポリエーテルプレポリ
マーの収量を第４表に示す。これらのスター状ポリエーテルプレポリマーを
用いてカプロラクタムのアニオンブロツク共重合
を行なつた結果を参考例６〜７に示した。これらのスター状ポリエーテルプレポリマーの
窒素元素分析（キルダール法）した結果を第４表
に示した。また90MHzプロトン核磁気共鳴スペルトルの結
果は実施例１〜５と同じであつた。また、この核磁気共鳴スペクトル（NMR）の
積分値より計算したスター状ポリエーテルプレポ
リマーの末端オキシカルボニルカプロラクタムの
個数を第４表に示した。

【表】参考例６〜７カプロラクタムマグネシウムブロマイド1.5ｇ
とε―カプロラクタム33.5ｇを混合溶解したもの
と、実施例６〜７で合成したスター状ポリエーテ
ルプレポリマー15ｇを70℃で混合し、140℃に加
温された金型中に注入した。それぞれ第５表に示
された固化時間で板状樹脂が得られ、その物性を
第５表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、（式中、R¹は３価以上の多価アルコール残基、
又は窒素原子に結合している水素原子を３個以上
持つた多価アミノ化合物残基、R²は、炭素数２
〜６の脂肪族炭化水素残基、R³は炭素数１〜12
の脂肪族炭化水素残基、ｎは自然数、ｐは３〜６
の整数を示す。）で表わされ、かつ基を除いた部分の平均分子量が300〜50000である
スター状ポリエーテルプレポリマー。２一般式、（式中、R¹は３価以上の多価アルコール残基、
又は窒素原子に結合している水素原子を３個以上
持つた多価アミノ化合物残基、R²は、炭素数２
〜６の脂肪族炭化水素残基、R³は炭素数１〜12
の脂肪族炭化水素残基、ｎは自然数、ｐは３〜６
の整数を示す。）で表わされ、かつ基を除いた部分の平均分子量が300〜50000である
スター状ポリエーテルプレポリマーを製造する方
法において、末端に３個以上のヒドロキシ基を有
するスター状ポリオキシアルキレンと、Ｎ―クロ
ロカルボニルラクタムを反応させることを特徴と
するスター状ポリエーテルプレポリマーの製造方
法。