JPS60250029A - ポリエステルプレポリマ−及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラクタムのアニオンブロック共重合を行なうの
に有用なポリエステルプレポリマーに関する。

さらに詳しくは脂肪族ポリエステル部分とポリアミド部
分からなるポリエステルポリアミドブ口・ツク共重合体
を、ラクタムのアニオン重合により製造する際に有用な
ポリエステルプレポリマー及びその製造方法に関する。

ポリエステル重合体部分とポリラクタム重合体部分を含
有するポリエステルポリアミドブロ・ツク共重合体のア
ニオン重合触媒を用いたアニオン重合による製造方法に
ついては、特許公報５４−４０１２０号公報、米国特許
８，８６２，２６２、同４，０８１．１６４、同４，０
８４．Ｏ１５および同４．２２８，１１２などで知られ
ており、該プロ・・ツク共重合体はその優れた性質を利
用して織物繊維、フオーム、家具や自動車部品などの用
途に使用できることが示されている。前記特許の方法で
は得られるポリエステルポリアミドブ口・νり共重合体
が黄色に着色している呑キて効４゜共重合体自体が黄色
に着色しているので、無色の製品を得ることができない
のみならず、所望の色に着色したい場合においても、く
すんだ色のものしか得られない。

さらに前述の公知の発明ではスター状ポリエステルプレ
ポリマーを合成することができないことである。すなわ
ち、これらの製造方法では２官能のアシルラクタム化合
物を鎖延長剤兼活性化剤としてポリオール化合物と反応
させて合成した末端に活性基を有するプレポリマーを用
いているが、２官能のアシルラクタム化合物を鎖延長剤
として用いているため、該鎖延長剤と１分子中に３個以
上のヒドロキシ基を有するスター状ポリエステルを反応
させた場合、網目構造をつくり、目的とするスター状ポ
リエステルプレポリマーを合成することができないうこ
のことはこれらの方法では機械的強度の極めて高いスタ
ー状プロ・ツク共重合体を製造することができない。

木発明者らは末端に高活性の官能基を有するポリエステ
ルプレポリマーを得るべく、鋭意研究した結果、２個以
上の末端に、Ｎ−（オキシカルボニル）ラクタム基を持
ったポリエステルプレポリマーを見い出し本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は一般式 で表わされるポリエステルプレポリマーおよび該プレポ
リマーを製造する方法において、２個以上の末端にヒド
ロキシ基を有する脂肪族ポリエステルとＮ−クロロカル
ボニルラクタムを反応させることを特徴とするポリエス
テルプレポリマーの製造方法である。

本発明によれば、直鎖状ポリエステルプレポリマーはも
ちろんのことスター状ポリエステルプレポリマーをも合
成することができ、更にこれらのポリエステルプレポリ
マーを用いれば極めて着色の少ないポリエステルポリア
ミドブ口・ツク共重合体が得られるのである。

本発明方法において用いられる２個以上の末端にヒドロ
キシ基を有する脂肪族ポリエステルは一般式 ％式％） で表わされろう脂肪族ポリエステル残基Ｅは一般式 ％式％ これら２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポ
リエステルはラクトン又は置換基を有するラクトンを２
価以上のアルコール又はアミノ化合物又はそれらの金属
塩で開環重合するか、もしくはジカルボン酸の酸ハライ
ドと２価アルコールを２価アルコール小過剰で重縮合す
ることにより得られる。

Ｒ１はラクトンを開環重合する際の開始剤である２価以
上のアルコールもしくはアミノ化合喚起 に〆因する残基である。

これらは、公知の刊行物に記載あり、例えば三枝武夫著
、開環重合（ＩＩ）９７〜１３１ページ（化学同人刊） Ｐ、Ｗ、Ｍｏｒｇａｎ、　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　：　ＢｙＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　
ａｎｄ　５ｏ１ｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　、　３２
５−８９８　、　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ　）に示されるう これら２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポ
リエステルの種類としては ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクト
ン）、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（エチレン
アジペート）、ポリ（プチレンアシヘート）、ポリ（エ
チレンセパセード）、ポリ（ブチレンセパセード） 又はこれらの共重合体を挙げることができ、特に好まし
くはポリ（ε−カプロラクトン）である。

本発明で用いられる２個以上の末端にヒドロに好ましく
は５００〜２００００のものが用いられる。数平均分子
量が３００未満では最終的に得られるポリエステルポリ
アミドブ口・ツク共重合体に充分な機械的特性特に耐衝
撃強度が発現されず、数平均分子量が５００００を超え
るないなどの不都合が起こるため好ましくない。

本発明方法で用いられるＮ−クロロカルボニルラクタム
としては一般式 （式中、Ｒはｃｔ−Ｃ１２の脂肪族炭化水素残基） で表わされる化合物をあげることができ、好まＬ　＜　
ハＮ−クロロカルボニルカプロラクタム、Ｎ−クロロカ
ルボニルピロリディノンなどを挙げることができる。

Ｎ−クロロカルボニルラクタムは一般にラフチムニ−チ
ルとホスゲンを第三級アミン存在下反応させたのち、塩
化水素ガスで処理することにより合成されるっ （Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　１２７．８４−５８（１９６９）） このようにして合成したＮ−クロロカルボニルラクタム
を精製する方法としては一般に公知の方法、例えば蒸留
による方法、及び多孔質吸着体により不純物を除く方法
などが用いられるが、好ましくは多孔質吸着体により不
純物を除く方法が用いられる。

その理由としては一般にＮ−クロロカルボニルラクタム
が加熱により分解する性質を有し、蒸留が困難なことが
挙げられる。たとえばＮ　−クロロカルボニルカプロラ
クタムは１０７°Ｃ付近から加熱による分解をおこしは
じめる為、この分解をさけながら蒸留する為には蒸留釜
の温度を１０５°Ｃ以下におさえ、０．１　ｒｍＨＩｉ
　程度の高真空下で蒸留しなければならず、工業的な実
施は困難である。

多孔質吸着体により不純物を除く方法において用いられ
る多孔質吸着体としては、好ましくは活性炭素が用いら
れる。これら活性炭素は木炭、木粉、素灰、ヤシ穀炭、
石炭、チャーなどを原料として製造されたもので、濁り
、色、においなどを除去する目的で使用される種類のも
のであろう 活性炭素を用いたＮ−クロロカルボニルラクタムの精製
は、Ｎ−クロロカルボニルラクタムの融点以上１０５　
”Ｃ以下の温度で、粗Ｎ−り・ロロカルボニルラクタム
に活性炭素を加えて混合したのち活性炭素を分離するか
、活性炭素を充填したカラム中に粗Ｎ−クロロカルボニ
ルラクタムを通過させる方法により行なえる。

本発明のポリエステルプレポリマーを得るための反応、
すなわち２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族
ポリエステルとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応は
下式に示したように起こる。

このようなポリエステルプレポリマーがＮ−クロロカル
ボニルラクタムにより合成できる理由は、Ｎ−クロロカ
ルボニルラクタムの酸クロライド基とラクタム基のヒド
ロキシ基に対する反応性を比較した場合、酸クロライド
基のほうがはるかに反応しやすいためである。

２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエス
テルとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応における脂
肪族ポリエステルとＮ−クロロカルボニルラクタムの量
は好ましくは脂肪族ポリエステル中のヒドロキシ基１当
量に対し、Ｎ−クロロカルボニルラクタムが０．７当量
以上１．５当量以下であり、特に好ましくは００ｇ当量
以上１．２当量以下である。脂肪族ポリエステル中のヒ
ドロキシ基１当量に対してＮ−クロロカルボニルラクタ
ムが０．７当量未満ではラクタムのアニオン重合を行な
う際、ラクタムが重合しなかったり、もしくは重合時間
が非常に長くなるため好ましくなく、１．５当量を超え
るとラクタムのアニオン重合を行なう際、ラクタムのホ
モ重合体が多量に生成し、物性上好ましくない。

２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族ポリエス
テルとＮ−クロロカルボニルラクタムの反応における反
応温度は好ましくは０°Ｃ以上２００°Ｃ以下であり、
特に好ましくは１０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下である。

上記反応温度が０°Ｃ未満では著しるしく反応速度が遅
くなり、２００℃を超えると分解反応がおこるため好ま
しくないっ このポリエステルプレポリマーを得る反応は溶媒の存在
下または不存在下に行なうことができ、また脱塩酸剤の
存在下または不存在下に行なうことができる。この反応
に用いられる溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルセロソルブ、ジグライム、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などをあげる
ことができ、脱塩酸剤としてはトリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの第三
級アミン類をあげることができるが、経済的に好ましく
は溶媒および脱塩酸剤の不存在下で反応する方法である
。

またこのポリエステルプレポリマーを得る反応の末期に
有機金属化合物を触媒として添加すると、反応を完結さ
せるのに効果があるので用いてもよい この有機金属化合物として好ましくはラクタムノ金属塩
、例えばカプロラクタムマグネシウムクロライド、カプ
ロラクタムマグネシウムブロマイド、カプロラクタムマ
グネシウムアイオダイド、ピロリディノンマグネシウム
ブロマイド、ピペリドンマグネシウムブロマイド、カプ
ロラクタムナトリウム、カプロラクタムリチウム、カプ
ロラクタムカリウム等の化合物がある本発明のポリエス
テルプレポリマーはラクタム及びアニオン重合触媒と混
合して、アニオンブロック共重合工程に供される。この
際、活性官能基を有する物質として、ポリエステルプレ
ポリマー以外の物質を共存させてもよい。例えば、活性
官能基を有する物質としてはアシルラクタム化合物、イ
ソシアネート化合物、酸ハライド化合物、Ｎ−（アルコ
キシカルボニル）−ラクタム化合物などのラクタムのア
ニオン重合活性化剤として公知の化合物、さらには２個
以上の末端活性官能基を有するポリオキシアルキレン等
のプレポリマーを挙げることができ、これらとポリエス
テルプレポリマーを用いることにより種々の物性の成形
体を得ることができる。

上記のように合成されたポリエステルプレポリマーとラ
クタムを共重合する具体的方法は、まずポリエステルプ
レポリマー、ラクタム、アニオン重合触媒をラクタムの
融点以上だがなるべく低い温度で混合する。融点以下で
は十分に混合できないし、温度が高いと混合中に重合反
応が起こるので好ましくないっ重合は該混合物を昇温す
るか、もしくは加温された容器あるいは金型に注入する
ことにより行なわせる９重合温度は、ラクタムの種類に
よって異るが５０〜２００°Ｃ程度であるう例えばラク
タムとしてε−カプロラクタムを用いた場合、ポリエス
テルプレポリマー、ε−カプロラクタム、アニオン重合
触媒の混合温度は６８〜１００°Ｃが好ましく、重合温
度は１００〜２００°Ｃが好ましい。

１００℃未満では重合が起こりに（く、２００°Ｃを超
すと着色が著じるしくなるため好ましくない。

この重合反応は約１時間以内の早い速度で完了する。

本発明方法におけるブロック共重合において、ポリエス
テルプレポリマー、ラクタムおよびアニオン重合触媒の
総和に対してポリエステルプレポリマーの量は２〜９０
重量％、好ましくは１０〜８０重量％であり、２重量％
未満でえると強度が低下するため好ましくない。

本発明の方法で用いられるラクタムとしてはピロリディ
ノン、ピペリドン、ε−カプロラクタム、パレロラクタ
ム、ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ
、特に好ましくはＣ−カプロラクタムである。

なおラクタムの量は、ポリエステルプレポリマー、ラク
タム、アニオン重合触媒の総和に対して５〜９７重量％
、好ましくは１５〜８９．７重量％゛である、 本発明の方法で用いられるアニオン重合触媒は一般にラ
クタムのアニオン重合に用いられるアニオン重合触媒を
用いることができる。一般にすべてのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の金属単体、またはこれらの金属の
水素化物、ハロ水素化物、アルコキサイド、オキシド、
ヒドロキシド、アミド、カーボネート、アルキル金属、
アルキル金属ハライド、ラクタム金属、ラクタム金属ハ
ライド等として、さらにこれらとラクタムの反応物とし
て用いることができろう例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、酸化リチウム、エチルマグネシウムブロ
マイド、フェニルマグネシウムブロマイド、フルオロ水
素化カルシウム、炭酸ストロンチウム、水酸化バリウム
、メチルナトリウム、ブチルリチウム、フェニルカリウ
ム、ジフェニルバリウム、ナトリウムアミド、ジエチル
マグネシウム、マグネシウムメトキサイド、カプロラク
タムマグネシウムブロマイド、カプロラクタムマグネシ
ウムアイダイト、カプロラクタムナトリウムなどを好ま
しくあげることができる。またポリエステルプレポリマ
ー、ラクタムおよびアニオン重合触媒の総和に対してア
ニオン重合触媒の量は０、１〜１０重承％、好ましくは
０．３〜６重量％であり、０，１重量％未満ではアニオ
ンブローＩり共重合が事実上完結しないし、１０重量％
を超すと得られるポリエステルポリアミドブ口・ツク共
重合体の強度が低下するため好ましくない。

本発明の？ノエステルプレポリマーを用いて合成しｔこ
ポリエステルポリアミドブ口・ツク共重合体は硬質の高
い耐衝撃性、耐熱性を要求される用途に用いられる他、
ポリエステルブレ、ポリマーを多く用いたものは弾性体
として使用できるなど、多くの最終用途、例えば繊維、
フオーム、自動車部品、電気製品の部品等に使用するこ
とができる。該共重合体は通常の成形用樹脂の形（ペレ
ットなど）とされ、次いで射出成形、押出成形またはそ
の他の成形法によって種々の形状のものに成形され得る
のみならず、原料成分を直接金型中で重合させることに
より例えば家具や自動車部品などの大きな形状のものを
得ることもできる。

剤、充填剤、可塑剤、安定剤およびその他の添加剤で変
性することにより種々の用途に使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は実施例により制限されるものではないう 実施例１〜Ｂ 攪拌装置を取付けた２００ｄ丸底フラスコを窒素置換し
た後、第１表に示された種類の末端に２個のＯＨ基を有
するポリ−ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式
会社製）１００ｆおよび第１表に示された量のＮ−クロ
ロカルボニルカプロラクタムを仕込み、７０°Ｃで１０
時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経由した真空ポ
ンプで減圧しながら１００°Ｃで５時間反応させた。冷
却後、第１表に示された収量でワーノクス状のポリエス
テルプレポリマーが得られた。

これらポリエステルプレポリマーを用いてカプロラクタ
ムのアニオンプロ・・ツク共重合を行なった結果を参考
例１〜３に示したう得られたポリエステルプレポリマー
８０Ｆを１０″Ｃ以下で塩化メチレン−水二相溶媒系で
８回洗浄し、塩化メチレン層を分離し、塩化メチレンを
蒸留除去したのち、７０℃で４８時間減圧乾燥して分析
用サンプルとしたう分析用サンプルの窒素元素分析の結
果を第１表に示したう また、この分析用サンプルを、重水素化クロロホルム中
でテトラメチルシランを基準物質として、９０ＭＨｚ　
プロトン核磁気共鳴装置（日立製作製、Ｒ−４０型）で
測定した。

その結果、いずれのサンプルにも、δ１．２〜ｉ、９ｐ
ｐｍにポリ−ε−カプロラクトンのＨ（ｂ、ｃ、ｄ）の
プロトンが、δ２．２〜２．４５１）ｌ）ｍにポリ−と
一カプロラクトンのＨ（ａ）のプロトンが、δ２．６〜
２．７５１）ｐｍに末端オキシカルボニルカプロラクタ
ム基のＨ（ｊ）ノプロトンが、ａ　ｓ、’Ｉ　６−８．
９　Ｔ）　ｐｍに末端オキシカルボニルカプロラクタム
基の）ｆ　（ｆ）のプロトンが、ａ　８．９７−４．２
　ｐ　ｐｍにポリ−ε−カプロラクトンのＨ（ｅ）のプ
ロトンが、δ４．２７〜４．８５ｐｐｍ化末端オキシカ
ルボニルカプロラクタム基に隣接した第二級炭素に結合
しているＨ（ｋ）のプロトンが（エトキシカルボニル）
カプロラクタムの核磁気共鳴スペクトルの対応するピー
クとほぼ一致した。

Ｈ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ　、ｇ、ｈ、ｉ。

ｊ、ｋ）は次式のＨの位置とした。

また、この核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の積分値よ
り計算したポリエステルプレポリマーの末端オキシカル
ボニルカプロラクタムの個数を第１表に示した。

実施例４ 攪拌装置を取付けた２０〇−丸底フラスコを窒素置換し
た後、第２表に示された種類の末端に８個のＯＨ基を有
するスター状ポリ−ε−カプロラクトン（ダイセル化学
工業株式会社製）１００ｇおよび第２表に示された量（
７）Ｎ−クロロカルボニルカプロラクタムを仕込み、８
０°Ｃで６時間反応させたのち、アルカリ除害塔を経由
した真空ポンプで減圧しなから１００　’Ｃで５時間反
応させたつ冷却後、第２表に示された収量でワ・ソクス
状のスター状ポリエステルプレポリマーが得られた、こ
れらスター状ポリエステルプレポリマーを用いてカプロ
ラクタムのアニオンプロ・ツク共重合を行なった結果を
参考例４に示したう得られたスター状ポリエステルプレ
ポリマー８０ｇを１０°Ｃ以下で塩化メチレン−水二相
溶媒系で８回洗浄し、塩化メチレン層を分離し、塩化メ
チレンを蒸留除去したのち、７０℃で４８時間減圧乾燥
して分析用サンプルとした。分析用サンプルの窒素元素
分析の結果を第２表に示した。

また、この分析用サンプルを、重水素化クロロホルム中
でテトラメチルシランを基準物質として、９９ＭＨｚプ
ロトン核磁気共鳴装置（日立製作新製、Ｒ−４０型）で
測定した。

その結果、いずれのサンプルにも、δ１．２〜１．９ｐ
ｐｍにポリ−ε−カプロラクトンのＨ（ｂ、ｃ。

ｄ）（７）プロトンが、Ｊ　２．２〜２．４５ｐｐｍ　
にポリ−ε−カプロラクトンのＨ（ａ）のプロトンが、
δ２．６〜２．７５１）　ｐｍに末端オキシカルボニル
カプロラクタム基のＨ（ｊ）のプロトンが、２８．７６
〜８．９９９ｍに末端オキシカルボニルカプロラクタム
基ノＨ（ｆ）　（７）プロトンが、δ８．９’７〜４．
２ｐｐｍにポリ−ε−カプロラクトンのＨ（ｅ）のプロ
トンが、δ４．２７〜４．８５　ｐ　ｐｍに末端オキシ
カルボニルカプロラクタム基に隣接した第二級炭素に結
合しているＨ（ｋ）のプロトンがそれぞれ観測された。

Ｈｆ、ｊ、ｋ）はＮ−（エトキシカルボニル）カプロラ
クタムの核磁気共鳴スペクトルの対応するピ−クとほぼ
一致した。

Ｈ（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ　１ｇ、ｈ、ｉ。

ｊ、ｋ）は実施例１〜８と同一の位置とした。

また、この核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の積分値よ
り計算したスター状ポリエステルポリマーの末端オキシ
カルボニルカプロラクタム基の個数を第２表に示した。

参考例１〜４ カプロラクタムマグネシウムブロマイド１．５ｇと６−
カプロラクタム８６．５ｊＦを混合溶解したものと、実
施例１〜４で合成したポリエステルプレポリマー１２ｇ
を７０”Ｃで混合し、１６５°Ｃに加温された金型中に
注入したうそれぞれ第３表に示された固化時間で板状樹
脂が得られ、その物性を第８表に示したつ比較例１ 窒素置換したガラス容器中にポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業株式会社製、Ｐｌａｃｃｅｌ　２２０　）
１０１とアジポイルビスカプロラクタム　２．５ｇを仕
込み１２０°Ｃで４時間反応させた。さらにその中へ７
０°Ｃでε−カプロラクタム８６．５ｆとカプロラクタ
ムマグネシウムブロマイド１ｆを加え混合したのち、混
合物を１６５°Ｃに加温された金型中に注入した。その
結果、第８表に示された固化時間で板状樹脂が得られ、
その物性を第３表に示したう

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 で表わされるポリエステルプレポリマー１（２）一般式 で表わされるポリエステルプレポリマーを製造する方法
   において、２個以上の末端にヒドロキシ基を有する脂肪
   族ポリエステルとＮ−クロロカルボニルラクタムを反応
   させることを特徴とするポリエステルプレポリマーの製
   造方法。