JPH0412292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性ポリアミドの製造法に係り、
詳しくは100℃以上の高温環境下を経ても耐衝撃
性をほとんど損なわないポリアミドの製造法に関
する。 一般にω−ラクタムをアニオン重合触媒存在
下、融点以上の温度で高分子化することは、古く
から知られており、またイソシアナートを含む化
合物を添加すれば、より低温でよりすみやかに高
分子化することもよく知られているところであ
る。このようにして得られるポリアミドは、現在
様々な用途に使用されている。例えば、ε−カプ
ロラクタムより得ることのできるポリアミドは、
ナイロン−６として知られるもので、その優れた
機械的、熱的特性の故にその用途も広い。また、
ラウリルラクタムより得ることのできるポリアミ
ドは、ナイロン−12として知られナイロン−６の
欠点である吸水性、耐衝撃性に優れている。 さらにナイロン−６の耐衝撃性を改善するため
に、反応性エラストマーと共重合させることが一
般に知られており、例えば英国特許1067153号及
び1099265号には、反応性エラストマーとしてポ
リエステルポリオールとジイソシアナートの反応
生成物を用いることが開示され、また米国特許
3758631号には反応性エラストマーとしてポリエ
ステルポリオールとジイソシアナートの反応生成
物を用いること、さらには、特公昭48−41958号
及びドイツ特許2014505号にはポリエーテルグリ
コールとジイソシアナートを重合反応系に同時に
添加する方法が示されている。 これらの方法によれば、エラストマーあるいは
ジイソシアナートの量を変化させることにより、
その物性を様々に変化させることができる。 しかし、これらの方法で耐衝撃性を改善すると
共に、特に成形サイクルを速める為に高触媒濃度
（例えば3mol％）にした場合、得られた成形物を
100℃以上の高温下に長時間放置して冷却すれば、
その耐衝撃性が著しく低下することが、本発明の
結果により明らかとなつた。 例えば、ドイツ特許2014505号による方法で得
られた成形物は、成形時、ASTMD256に従うノ
ツチ付アイゾツト衝撃試験で100Kgcm／cm以上の
衝撃強さが、160℃、0.5時間の熱処理により10Kg
cm／cmまで低下した。このような傾向は、触媒濃
度の高い程強く現れることが明らかになつた。 このように従来の方法において耐衝撃性を高め
ることはむろん成形サイクルを短縮させるために
高触媒濃度にすると、得られた成形体は熱処理に
よつて耐衝撃性を大きく低下し極めて不安定な物
性を有する欠点があるため、例えば150〜250℃の
高温度下で塗装等を必要とする自動車外板、家電
用ハウジング、ビジネスマシン用ハウジングなど
には使用出来なくなる欠点があつた。 本発明はこのような欠点を改善し、低触媒濃度
においても従来と同じ反応時間内で充分に反応を
完結せしめ、かつ得られた生成物を100℃以上の
高温下の環境を経ても耐衝撃性の変化率を小さく
せしめるような製造方法を提供するものである。 即ち、本発明の特徴は実質上無水の５員環以上
のε−ラクタムをアニオン重合するに際し、上記
ω−ラクタムに対して0.5〜2.5mol％の濃度をも
つアニオン重合触媒、末端あるいは側鎖に水酸基
を有する液状エラストマー、およびキシレンジイ
ソシアナートの存在下に重合してなる耐衝撃性ポ
リアミドの製造法にある。 このように重合促進剤としてキシレンジイソシ
アナートを使用すれば、従来の半分量のアニオン
重合触媒濃度であつても従来通りの反応時間内で
反応を完結させることができ、また得られた生成
物も高温下の環境に放置した後でも耐衝撃性の変
化率が非常に小さくなる。上記キシレンジイソシ
アナートを使用すれば、従来使用されている重合
促進剤、例えばトルエンジイソシアナート、ポリ
メチレンポリフエニルジイソシアナート等にくら
べて半分以下の触媒濃度で同等のキユア時間内に
同等の重合完結性を得ることができる。例えば、
従来トルエンジイソシアナートの使用時、キユア
時間を５分以下にする為には、少なくとも3mol
％の触媒が必要であるが、キシレンジイソシアナ
ートを使用すれば1mol％で充分な重合完結が得
られる。 本発明に用いられるω−ラクタムは、５〜12員
環を構成するもので、例えばα−ピロリジノン、
ピペリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタム、ラウリルラクタム等で、特に
ε−カプロラクタムは本発明に最適である。ま
た、炭素鎖上に重合反応に阻害しない限りいかな
る置換基を有するラクタムでも問題は無い。さら
に、これらω−ラクタム類は本発明の実施にあた
つては実質上無水状態でなければならない。これ
は水が重合触媒毒となる為である。 また、本発明において使用するアニオン重合触
媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、例
えばナトリウム、カリウム、マグネシウムその他
であり、それらの水素化物あるいは水酸化物であ
り、また、その他のアニオン重合触媒、例えばグ
リニヤール試薬であつてもよい。その経済性、安
全性、反応性から考えれば、アルカリ金属水素化
物、例えば、水素化ナトリウムが適当である。そ
の配合量は、ω−ラクタムに対して約0.5〜
2.5mol％が適当である。触媒量が少な過ぎれば、
やはり反応完結度に劣り、多すぎれば高温下の環
境に放置した際耐衝撃性が低減しやすいことは前
述のとおりである。 また、本発明において用いる末端あるいは側鎖
に水酸基を有する液状エラストマーは、溶融ω−
ラクタムに可溶でなければならない。 例えば、ポリエーテルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリアクリロニトリル−ブタジ
エンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が
適している。ただし、ポリエステルポリオール、
ポリクロロプレンポリオールは不適当であり、本
発明の目的を達成しがたい。液状エラストマーの
分子量は、10000以下、好ましくは1000〜10000、
さらにエラストマーに含まれる水酸基量は、１分
子当り１〜３個が最適で、これ以上のものは重合
反応を阻害したり、あるいは生成物の分子量を小
さくするなどの悪影響を与える。更に、これらエ
ラストマーは上記理由のために、無水状態で重合
系に添加される必要がある。 また、その配合量はω−ラクタム100重量部に
対して１〜60重量部が適当であり、好ましくは15
〜40重量部である。 なお、本発明方法において更に良好な機械的特
性を得るため、あるいはより良好な寸法安定性を
得るためにガラスフアイバー、炭酸カルシウム等
を重合体内に分散させて補強することも可能であ
り、またこれらの充填剤の表面処理は作業性、物
性面からも有用である。 本発明方法においては各成分をω−ラクタム重
合系に加える操作として種々の方法が可能である
が、まずキシレンジイソシアナートと末端あるい
は側鎖に水酸基を有する液状エラストマーとを反
応させて得た反応生成物をω−ラクタム液と混合
した後アニオン重合触媒を含む他のω−ラクタム
液に添加する方法、あるいは上記液状エラストマ
ーと重合促進剤を添加したω−ラクタム液と、キ
シレンジイソシアナートとアニオン重合触媒を添
加した他のω−ラクタム液とを混合する方法等が
ある。 その際液状エラストマーとキシレンジイソシア
ナートとの反応は、たとえばキシレンジイソシア
ナートの有するNCO基が、液状エラストマーの
有するOH基の当量以上、好ましくは約1.5〜10当
量に該当する配合量を用い、室温〜約100℃の温
度範囲にて常圧下５〜60分間撹拌することによつ
て行われる。この反応生成物とω−ラクタム液を
混合する際には、たとえば、先ずラクタム液を約
100℃に保つて脱水処理した後、室温あるいは約
100℃以下の温度に加温されている反応生成物を
添加することによつて行われる。このようにして
得られた反応生成物とω−ラクタム液との混合物
は、たとえば約70〜150℃の温度に保つておき、
別に調製したアニオン重合触媒とω−ラクタム液
との混合物を同じく約70〜150℃に保つておき、
両液を反応射出成形用（Reaction Injection
Molding（略称RIM））金型内に高圧下高速度に
て同時に注入することによつて両液を反応硬化さ
せ同時に成形する。 これらの方法によればRIM工法によつてポリ
アミドを重合すると、３分以内に反応を完結させ
ることが可能となる。勿論、この場合、アニオン
重合触媒の濃度はω−ラクタムに対して0.5〜
2.5mol％の範囲に設定される。キシレンジイソ
シアナートの濃度は、ω−ラクタムに対して１〜
3.0mol％の範囲に設定されるのが好ましい。 次に、実施例および比較例を示すことによつて
本発明方法の具体的態様および効果を説明すが、
勿論本発明はこれらの実施例に限定されないこと
は言うまでもない。 実施例および比較例 第１表に示す成分表に従つて種々のポリアミド
を得た。重合方法は、まず、２個のビーカー内に
所定量のε−カプロラクタムを等分して入れ、一
方のビーカーにはさらに所定量の水酸基末端ポリ
ブタジエンを入れる。そして両ビーカーを110℃、
２mmＨｇで1.0時間、加熱脱水し、その後窒素置
換して液温を100℃前後に保持した。そして、水
酸基末端ポリブタジエンを添加した系には所定量
の重合促進剤（キシレンジイソシアナート
（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアナート
（HDI）、トリレンジイソシアナート（TDI）、メ
チレンジフエニルジイソシアナート（MDI）あ
るいはポリフエニルポリメチレンジイソシアナー
ト）を、もう一方の系には所定量の重合触媒（水
素化ナトリウム）を添加した。15分間放置後、両
ビーカー内の液体を撹拌混合し、予め150℃に熱
したモールド内に注ぎ込み３分間放置後、成形物
を取り出し、室温まで冷却した。その後試料をシ
リカゲルにて乾燥されたデシケーター中で保存し
た後、物性試験を行つた。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例１において重合促進剤としてキシレンジ
イソシアナートを用い触媒（水素化ナトリウム）
を1mol％にした時、得られた生成物は熱処理に
よつても衝撃強さはあまり変化せず、また未反応
物（ε−カプロラクタムオリゴマーあるいは未反
応エラストマー）も少なかつた。 実施例２および実施例３において重合促進剤と
してキシレンジイソシアナートを用い、触媒量を
2mol％および3mol％にした時、得られた生成物
は実施例１の生成物にくらべ熱水抽出率が小さ
い。つまり水溶性の未反応物あるいは反応物（ε
−カプロラクタムあるいはε−カプロラクタムオ
リゴマー）が少いことを示している。その反面、
溶剤抽出率は増加している。これは、クロロホル
ム可溶の未反応物あるいは反応物（反応性エラス
トマーの未反応物あるいはオリゴマー）が増加し
ていることを示している。 これらの結果をまとめると、触媒量が増加すれ
ば、ε−カプロラクタムの重合は促進されるが、
反面エラストマーとポリε−カプロラクタムの結
合部であるウレタン結合が切断されていることを
示している。 比較例４において重合促進剤としてトリレンジ
イソシアナートを用いた触媒量を1mol％にした
時、得られた生成物は非常に柔く、すぐれた衝撃
強さを有している。また、熱処理によつてもその
衝撃強さは損なわれない。一方、熱水抽出率、溶
剤抽出率のいずれも異常に大きな値を示し、反応
が十分に進行していないことを示している。従つ
て、未反応物が生成物中で可塑剤として働き、衝
撃強さを向上させていると考えられる。また、こ
のような生成物は大気中に放置すると、表面に未
反応物が析出し工業用材料としては使用できな
い。 比較例５において、重合促進剤としてトリレン
ジイソシアナートを用い触媒量を3mol％にした
時、得られた生成物は優れた衝撃強さを有する
が、反面熱処理によりその特性は大巾に損なわれ
る。また、熱水抽出率は実施例１にくらべると非
常に多い。これらの現象は先にも述べたように、
触媒量が多すぎるため、ウレタン結合の切断が促
進されたためであると考えられる。 また、比較例１において重合促進剤としてヘキ
サメチレンジイソシアナートを用い、触媒量を１
〜3mol％とした時、得られた生成物は優れた衝
撃強さを有するが、熱水抽出率および溶剤抽出率
については、キシレンジイソシアナート使用の場
合に比べてやゝ劣る。本発明の目的を達成するた
めには、キシレンジイソシアナートを用いるのが
最適である。 以上のように、キシレンジイソシアナートを用
いた場合、最小触媒量で高速キユアが可能とな
り、最短時間内に安定した性質の生成物を得るこ
とが可能となつた。 比較例６および７、比較例８および９において
も先に述べた比較例４および５におけると同様の
傾向が見られる。即ち触媒量が1mol％である場
合は熱処理によつても衝撃強さは損なわれない
が、熱水抽出率、溶剤抽出率のいずれも大きな値
を示している。一方触媒量を3mol％にした場合
は熱処理により衝撃強さは大巾に損なわれる。し
たがつて本発明の目的はメチレンジフエニルジイ
ソシアナートあるいはポリフエニルポリメチレン
ジイソシアナートによつては達成されないことが
明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上無水の５員以上のω−ラクタムをアニ
   オン重合するにおいて、上記ω−ラクタムに対し
   て0.5〜2.5mol％の濃度をもつアニオン重合触媒、
   末端あるいは側鎖に水酸基を有する液状エラスト
   マー、およびキシレンジイソシアナートの存在下
   に上記ω−ラクタムを重合してなることを特徴と
   する耐衝撃性ポリアミドの製造法。