JPH0136871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、優れた保存寿命および浴寿命を有
し、より少量の貴金属触媒しか使用する必要がな
く、最終ユーザが剥離塗料浴を特定の用途に合う
ように配合し調製する上でより高い融通性を与え
る熱硬化、貴金属触媒含有無溶剤シリコーン剥離
塗料組成物を提供する方法に関する。そのほか
に、本発明は上記方法を実施するのに必要な成分
を与えるのに有用な製造品を提供する。 シリコーン剥離塗料組成物の分野での重要な進
歩が、Grenobleの米国特許第4071644号に記載さ
れた無溶剤剥離塗料組成物に認められる。この組
成物は低粘度ビニル連鎖終端ポリシロキサンまた
は低粘度シラノール終端ポリシロキサンをオルガ
ノ水素シロキサンおよび硬化触媒と共に含有す
る。このような無溶剤剥離塗料組成物の利点とし
て、高価な汚染防止装置を用いる必要がなくなる
ことや、硬化を行うのに必要とされるエネルギー
量が著しく少なくなることが挙げられる。 しかし、商業的に一層望ましい無溶剤剥離塗料
組成物を得るためには、早期硬化またはゲル化に
関する問題を解決しなければならない。代表的な
塗料組成物は２成分系として与えられ、１成分が
ベースポリマーと触媒を含有し、他成分が架橋剤
を含有する。これらの２成分を混ぜ合わせて剥離
塗料浴をつくる場合、早期硬化の結果として、得
られる触媒含有浴は最終ユーザが塗料塗布を行う
のに不十分なポツトライフしかもたない。これら
の問題を改善する方法の一つは、ベースポリマー
および触媒を含有する成分に、周囲温度では硬化
反応を阻止するのに有効であるが高温では有効で
ない禁止剤を含有させることである。 このような禁止剤を含有する剥離塗料組成物の
１例が、Eckbergの米国特許第4256870号に開示
されている。この剥離塗料組成物は、ベースポリ
マー、例えばビニル連鎖終端ポリジアルキル−ア
ルキルビニルコポリマーおよびメチル水素架橋用
流体を含有する。白金または白金金属錯体を与え
て付加硬化またはヒドロシラン化反応を開始す
る。マレイン酸の有機エステル類から選択される
禁止剤を組成物に添加して、この硬化反応を選択
的に阻止または遅延し、こうして塗料組成物に適
切な保存寿命と作業可能なポツトライフを与え
る。 Eckbergの米国特許第4262107号に、シラノー
ル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー、シリ
コーン水素化物およびロジウム錯体触媒を、低分
子量シラノール終端ジオルガノポリシロキサン、
特定のアセチレン系化合物、脂肪族アルコールの
オレフイン系カルボン酸エステル、例えば酢酸ビ
ニル、アルケニルイソシアヌレートおよびこれら
禁止剤化合物の混合物から選択される禁止剤化合
物と組合せて含有する、保存寿命の長い高温で速
硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。 Eckbergの米国特許第4347346号に開示された
無溶剤白金またはロジウム触媒含有付加硬化性ポ
リオルガノシロキサン剥離塗料組成物は、周囲温
度で早期ゲル化を阻止するジアルキルアセチレン
ジカルボキシレート禁止剤を含有するが、高温で
はヒドロシラン化反応を介して硬化して、材料を
通常ならこれに接着する基体から剥離可能にする
塗膜を形成する。 室温では貴金属触媒による付加硬化ヒドロシラ
ン化反応を阻止するのに有効であるが、高温では
硬化に干渉しない、炭素−炭素不飽和を有するジ
アルキルカルボン酸エステルと脂肪族アルコール
のオレフイン系カルボン酸エステルとのブレンド
を含有する無溶剤シリコーン剥離塗料組成物が、
本出願と同日付けで出願される米国特許出願第
458420号に開示されている。概略を述べると、こ
のような剥離塗料組成物は、オレフインオルガノ
ポリシロキサンまたはシラノール終端ポリシロキ
サン・ベースポリマー、オルガノ水素ポリシロキ
サン架橋剤、触媒量の貴金属触媒および有効量の
炭素−炭素不飽和を有するジアルキルカルボン酸
エステルと脂肪族アルコールのオレフイン系カル
ボン酸エステルとのブレンドを含有し、このブレ
ンドは室温では上記ベースポリマーと上記架橋剤
の間の付加硬化ヒドロシラン化反応を阻止するの
に有効であるが、高温では上記塗料組成物の硬化
を防止するのに不十分な量存在する。禁止剤ブレ
ンドのジアルキルカルボン酸エステル対脂肪族ア
ルコールのオレフイン系カルボン酸エステルの比
は約１：24から１：１までの範囲にあるが、１：
３の比で両者をブレンドするのが好ましい。炭素
−炭素不飽和を含むジアルキルカルボン酸エステ
ルとしてはジアリルマレエート（マレイン酸ジア
リル）が最適であるが、他の好適な化合物として
ブチルアリルマレエート（マレイン酸ブチルアリ
ル）、ジアリルサクシネート（コハク酸ジアリ
ル）、ジメチルマレエート（マレイン酸ジメチ
ル）、ジエチルマレエート（マレイン酸ジエチル）
およびシリルマレエート、例えばビス−γ−プロ
ピルトリス（メトキシ）シリルマレエートが挙げ
られる。もつとも好適な脂肪族アルコールのオレ
フイン系カルボン酸エステルは酢酸ビニルである
が、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ルと２〜10個の炭素原子を有するオレフイン系カ
ルボン酸から誘導される化合物もすべて有効であ
る。通常、禁止剤の有効量は約0.05重量％〜約２
重量％の範囲にあり、好ましくは0.1重量％〜1.5
重量％の範囲にある。 上述したような組成物は優れた保存寿命および
ポツトライフを有するが、このような組成物の保
存寿命およびポツトライフをさらに向上する組成
物および方法を提供するのが望ましい。そのほか
に、より少量の貴金属触媒を使用し、硬化を行う
のに要するエネルギーの量をさらに少なくし、最
終ユーザに特定の用途に合致するように剥離塗料
組成物を配合し調製する上でより高い融通性を与
えることのできる組成物および方法を提供するの
が望ましい。このような組成物の１例がEckberg
の米国特許第4340647号に開示されており、この
組成物はビニルまたはシラノール官能性ベースポ
リマー、シラン系水素を含有する架橋剤、貴金属
触媒、例えば白金またはロジウム、カルボン酸エ
ステル禁止剤、および熱硬化を起させるに有効な
シリコーンビニルガム硬化促進剤よりなる。 以上開示した米国特許はすべて本出願人に譲渡
されており、ここに引用して組入れる。 最終ユーザに無溶剤剥離塗料組成物を供給する
普通の手順としては、ベースポリマー、触媒およ
び禁止剤を１つのパツケージに包装し、メチル水
素架橋剤を含む第２パツケージを別に与える。最
終ユーザはこれら２つのパツケージを規定の割合
で混合することにより剥離塗料組成物浴をつく
り、しかる後この混合物を基体、例えば紙に塗布
し、高温で比較的短期間内に硬化させる。 シリコーン工業界の加工や配合を行う者は、上
記シリコーン剥離塗料組成物の重要性にすぐに気
付き、このような組成物を２パツケージ形態で約
100：５の混合比で使用するのが工業標準となつ
ている。市場でのこれら製品の成功により実証さ
れるように、この方法は極めてうまく作用する
が、幾つかの欠点を有している。本発明はこれら
の欠点を実質的に解消する。 本発明はシリコーン剥離塗料組成物をパツケー
ジし配合する方法およびこのような方法に有用な
製造品を提供する。その結果、保存寿命およびポ
ツトライフが長くなり、エネルギーおよび貴金属
触媒の消費量が少なくなり、特定の用途に合致す
るように浴を配合する融通性が得られる。従来の
２パツケージ方式では触媒と禁止剤の比が事実上
固定され、これにより最終ユーザの融通性が制限
されている。本発明の３以上のパツケージ方式で
は、触媒および禁止剤を選択的に使用することに
よりこのような融通性が得られるだけでなく、従
来技術でこれまで用いられていた触媒レベルより
低い、従つて経済的な有効触媒レベルでそのよう
な融通性が得られる。 本発明に類似した方法がCaprinoの米国特許第
4322320号に記載されている。Caprinoが提案し
ている付加硬化シリコーンゴム組成物の配合方法
は、95〜99.5部の成分Ａを0.5〜5.0部の成分Ｂお
よび0.5〜5.0部の成分Ｃと混合し、この混合物を
硬化させる工程よりなる。成分Ａは、実質的に
100重量部のビニル含有線状ポリシロキサンおよ
び0.5〜50.0重量部の水素含有ポリシロキサンよ
りなるシリコーン・ベースコンパウンドである。
成分Ｂは実質的に、成分Ｂ中のビニルポリマー
100部当り式−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈの基１個以上を有
する禁止剤化合物0.40部以上および白金0.001部
以上を含有する、100部の上記ビニル含有ポリシ
ロキサンよりなる硬化剤である。成分Ｃは、実質
的に0.10部以上の上記禁止剤化合物を含有する
100部の上記ビニル含有ポリシロキサンよりなる
硬化調節剤である。 本発明者らは、各化合物成分を別個のパツケー
ジに入れることにより良好な結果が得られること
を初めて見出した。即ち、本発明者らだけが、優
れた保存寿命および長い可使ポツトライフを有
し、従来必要とされていたのより著しく少量の貴
金属触媒を用いるだけでよい剥離塗料を得るため
に、触媒を禁止剤およびベースポリマーとは別に
しておく必要があること、またベースポリマーと
架橋剤を別にしておく必要があることを認識し
た。 従つて本発明の目的は、シリコーン剥離塗料組
成物の保存寿命および可使ポツトライフを延長す
る方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、性能を犠牲にすることな
くシリコーン剥離塗料組成物の硬化を開始するの
に用いる貴金属触媒の量を少なくする方法を提供
することにある。 本発明の他の目的は、シリコーン剥離塗料組成
物の最終ユーザがその用途に特有の組成物を容易
に配合し調製するのを可能にする方法を提供する
ことにある。 本発明のさらに他の目的は、混ぜ合わせるとシ
リコーン剥離塗料組成物を形成する複数の成分よ
りなる製造品を提供することにある。 これらの目的および他の目的は、以下の明細
書、実施例および特許請求の範囲をよく考慮すれ
ば当業者には明らかになるであろう。 発明の要旨 本発明の方法は、付加硬化シリコーン剥離塗料
組成物を配合するための方法を提供し、ここでは
３以上のパツケージそれぞれを特定の割合で混ぜ
合わせ、紙などの適当な基体に塗布し、高温で硬
化させて剥離塗膜を形成し、こうして材料が通常
ならこれに接着する基体に接着しないようにす
る。成分Ａはオレフインオルガノポリシロキサン
またはシラノール連鎖終端ポリシロキサン・ベー
スポリマーである。成分Ａは従来技術で用いられ
る禁止剤化合物の任意のものを含有し得る。しか
し、本出願と同日付けで出願される米国特許出願
第458420号に開示された禁止剤ブレンドが好適で
ある。このような禁止剤を別個の成分またはパツ
ケージとして与えて、特定の用途に合致する剥離
組成物を配合する上で最終ユーザに一層高い融通
性を与えるのが一層好適である。成分Ｂは適当な
シリコーン流体中の貴金属触媒であり、ブレンド
中に約25ppm〜500ppmの貴金属を与えるのに十
分な量で存在する。成分Ｃはポリオルガノ水素シ
ロキサン流体架橋剤、好ましくはポリメチル水素
シロキサン架橋剤である。成分Ｄは前述したよう
な禁止剤、ビニルガム硬化促進剤、または最終ユ
ーザにさらに利点を与える他の添加剤とすること
ができる。勿論、パツケージの数はいくつにでも
できると想定されており、例えば成分Ｄを禁止剤
とし、成分Ｅをビニルガム硬化促進剤とすること
ができる。 本発明の製造品は、本発明の方法を実施する際
に用いる化合物成分を含有する個別のパツケージ
または成分よりなる。即ち、この製造品は、例え
ば成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの組合せよりな
り、これらの成分は最終ユーザが特定の割合で混
合できるように与えられる。 発明の詳述 本発明によれば、優れた保存寿命および浴寿命
を有し、少量の貴金属触媒を用いる必要しかな
く、最終ユーザがその特定の用途に合致する剥離
塗料浴を配合し調製する上で最終ユーザにより高
い融通性を与える熱硬化貴金属触媒含有無溶剤シ
リコーン剥離塗料組成物を与える方法が提供され
る。さらに本発明は、本発明の方法を実施するの
に必要な化合物成分を与えるのに有用な製造品を
提供する。 先に論述したように、従来の無溶剤シリコーン
剥離塗料組成物は最終ユーザに２部分パツケージ
として与えられる。第１部分は、貴金属ヒドロシ
ラン化触媒、例えば白金またはロジウムを含有
し、またほとんどの場合に周囲温度では硬化を阻
止するが、高温では硬化に干渉しない禁止剤化合
物を含有するオレフインオルガノポリシロキサン
またはシラノール終端ポリシロキサン・ベースポ
リマーよりなる。第２パツケージは、オルガノ水
素ポリシロキサン架橋剤、例えばトリメチルシロ
キシ連鎖終端ポリメチル水素シロキサンを含有す
る。最終ユーザはこれら２つのパツケージを合わ
せて剥離塗料浴を形成し、この剥離塗料浴を用い
て適当な基体を被覆する。被覆された基体を熱硬
化させると、材料を通常ならこれに接着する基体
から剥離可能にする塗膜が得られる。この方式は
知識に乏しい最終ユーザには有用であるが、大抵
の配合者は今日高度の技術的専門技術をもつてお
り、市場向けの製品を製造する際に極めて精巧な
装置を使用している。従つて本発明者らは、最終
ユーザがその特定の用途に合致するように剥離塗
料浴を配合する際に最終ユーザにより高い融通性
を与える方式を開発した。しかし、意外なことに
は、シリコーン剥離塗料組成物を製造するのに必
要な化合物成分を別個のパツケージに入れること
によつて、融通性が得られる上に、保存寿命およ
び浴寿命が長くなり、比較的低い温度で硬化を行
うのに必要な貴金属触媒の量が減少し、硬化中に
消費されるエネルギーの量が減少することを見出
した。 本発明の方法はこれらの利点を有するととも
に、３パツケージ以上の方式を使用することによ
つて従来の２パツケージ方式の欠点の多くを解消
する。本発明の方法においては、各成分またはパ
ツケージが、シリコーン剥離塗料組成物を得るの
に必要な化合物成分のうち１つだけを含有するの
が好ましい。しかし、後でさらに詳しく説明する
ように、化合物成分のあるものを混ぜ合わせて
も、保存寿命や浴寿命や貴金属触媒の必要量に悪
影響を与えない。 パツケージＡ、即ち成分Ａはベースポリマーを
含有し、これは次式： の構造単位を有するオレフインオルガノポリシロ
キサンまたは一般式： を有するシラノール終端オルガノポリシロキサン
とすることができる。上式中のＲはアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、オクチル、ドデシルなど；シクロア
ルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなど；アリール基、例えばフ
エニル、ナフチル、トリル、キシリルなど；アル
アルキル基、例えばフエニルエチル、フエニルプ
ロピルなど；上記基のハロゲン化誘導体、例えば
クロロメチル、トリフルオロメチル、クロロプロ
ピル、クロロフエニル、ジブロモフエニル、テト
ラクロロフエニル、ジフルオロフエニルなど；お
よびシアノアルキル基、例えばβ−シアノエチ
ル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピルな
どから選択される有機基である。Ｒがメチルであ
るのが好ましいが、上式は上記基またはその混合
物のすべてを包含するものである。R¹が示す基
の中にはアルケニル基、例えばビニル、アリル、
メタリル、ブチニル、ペンチニルなどが含まれ
る。R¹がビニルまたはアリルであるのが好まし
いが、ビニルであるのが最適である。 成分Ａのベースポリマーはオレフインオルガノ
ポリシロキサンまたはシラノール終端ポリシロキ
サンいずれかとすることができる。オレフインオ
ルガノポリシロキサンを用いるのがもつとも好ま
しい。式の範囲内に包含されるオレフインオル
ガノポリシロキサンは当業界でよく知られてお
り、例えばChalkの米国特許第3344111号および
Modicの米国特許第3436366号に開示されている
通りである。同様にその製法および市場入手性も
よく知られている。式のオレフインオルガノポ
リシロキサンは、(1)次式： （式中のＲおよびR¹は前記定義の通り、ｃは
０〜２の範囲を有し、ｃとｄの平均和は0.8〜3.0
に等しい）を有するシロキサン単位と、(2)構造
式： （式中のＲは前記定義の通り、ｎは0.8〜2.5の
範囲の値を有する）を有するオルガノポリシロキ
サン単位とのコポリマーとして特徴付けることが
できる。従つて、本発明で用いるオレフインオル
ガノポリシロキサンが式の範囲内の単位と式
の範囲内の平均式を有するオルガノポリシロキサ
ンとのコポリマーである場合、このコポリマーは
一般に式の単位0.5〜99.5モル％および式の
範囲内の単位0.5〜99.5モル％を含有する。これ
らのコポリマーの製造は当業者によく知られてい
る。 本組成物の主要部分は代表的には一般式： を有するビニル連鎖終端ポリシロキサンである。
上式中のＲは不飽和を含まない一価の炭化水素基
である。Ｒとして適当な基には、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルおよび他の類似の不飽
和炭化水素があるが、通常剥離紙目的にはフエニ
ル基は含まれない。R¹はアルケニル不飽和を有
する炭化水素基である。代表的にはR¹はビニル
基を示すが、アリル系またはシクロアルケニル不
飽和基も示し得る。ｘおよびｙはビニル連鎖終端
ポリシロキサンが約20重量％以下のR¹基を有す
るようになる正の整数である。このようなポリシ
ロキサンの粘度は25℃で約50〜約100000センチポ
アズの範囲にある。好ましくは、ビニル連鎖終端
ポリシロキサンが約20重量％以下のビニル基を有
し、その粘度が25℃で約300〜約550センチポアズ
の範囲にある。好適なビニル連鎖終端ポリシロキ
サンは一般式： （式中のｘおよびｙは前記定義の通り）を有す
る。 式Ａのシラノール終端ポリシロキサンは、環
状ポリシロキサンをアルカリ金属水酸化物触媒で
平衡化反応させることによつて製造する。反応に
加える水の量を制御することによつて所望の粘度
を得る。これらの手順は文献に記載されており、
当業者によく知られている。 成分Ｂはヒドロシラン化硬化反応を開始するの
に有効な貴金属触媒を含有する。本発明の組成物
に用いる貴金属触媒成分は、珪素結合水素原子と
珪素結合オレフイン性基間の反応に触媒作用をな
すのに有効であり、無溶剤シリコーンポリマーに
自由に混和性である既知の白金およびロジウム触
媒のすべてを包含する。このような触媒には特
に、Ashbyの米国特許第3159601号および同第
3159662号に記載された白金炭化水素錯体、
Lamoreauxの米国特許第3220970号に記載された
白金アルコラート触媒、およびKarstedtの米国
特許第3814730号に記載された白金触媒がある。
そのほかに、Modicの米国特許第3516946号に記
載された塩化白金−オレフイン錯体も本発明に有
用である。上記米国特許のすべてをここに引用し
て組入れる。 ヒドロシラン化反応を促進するのに特に有用な
触媒は、米国特許第3814730号に記載された
Karstedtの触媒である。他の白金金属触媒を本
発明を実施する際に使用することができるが、そ
の選択は必要な反応速度、費用、有効ポツトライ
フ、硬化反応が起るべき温度などの因子に依存す
る。本発明に有用な他の金属触媒には、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金金属のシリコーン可溶性錯体が
ある。本発明の塗料組成物の場合、触媒の量は金
属原子の重量として約10〜約500ppmの範囲にあ
り、これも反応速度、コスト条件などの因子に依
存する。触媒の量が約10〜150ppmの貴金属であ
るのが好ましい。 成分Ｃ、即ちパツケージＣは、当業者により付
加硬化シリコーン系用に架橋剤として用いられる
メチル水素流体である。本発明にとつて架橋剤と
して特に有用であるのは、約10％〜約100％の
SiH基を有し、残りの基がすべてジメチルシロキ
シ単位であり、25℃で約10〜1000センチポアズの
範囲の粘度を有するトリメチル連鎖終端ポリメチ
ル水素シロキサン流体である。しかし、一般式： を有するオルガノ水素ポリシロキサンすべてが本
発明の範囲内に入る。 式で示される構造単位を有するオルガノ水素
ポリシロキサンは、広義には、必須というわけで
はないが好ましくはオレフイン系不飽和を含まず
に、シラン系水素を必ず含むオルガノポリシロキ
サン流体を包含するものである。式で示される
オルガノ水素ポリシロキサンも当業界でよく知ら
れており、例えば米国特許第3344111号および同
第3436366号に記載されている通りである。 式のＲに含まれる基としては、アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、オクチルなど；シクロアルキル、例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ルなど；アリール、例えばフエニル、ナフチル、
トリル、キシリルなど；アルアルキル、例えばフ
エニルエチル、フエニルプロピルなど；上記基の
ハロゲン化誘導体、例えばクロロメチル、トリフ
ルオロメチル、クロロプロピル、クロロフエニ
ル、ジブロモフエニル、テトラクロロフエニル、
ジフルオロフエニルなど；およびシアノアルキ
ル、例えばβ−シアノエチル、γ−シアノプロピ
ル、β−シアノプロピルなどがある。Ｒが上記基
の混合物である材料も式の範囲内に含まれるも
のである。式のＲ基がメチルであるのが好まし
い。 式内に特に包含される材料として、１，３−
ジメチルジシロキサンおよび１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンならびに１分子当り
100000個までまたはそれ以上の珪素原子を含むハ
イポリマーがある。ほかに式の範囲内に包含さ
れるのは、一般式： （式中のｘは３〜10またはそれ以上に等しい整
数である）を有するメチル水素シロキサンの環状
ポリマーのような環状物質である。特にsym−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられ
る。 本発明を実施する際に用いるオルガノ水素ポリ
ポリシロキサンは次式： を有する単位を１分子当り１個以上含有し、オル
ガノポリシロキサンの残りのシロキサン単位が上
記式Ｖの範囲内にあるコポリマーとして特徴付け
ることもできる。ここでＲ，ｃ，ｄおよびｎは前
記定義の通りである。 式の範囲内には水素シロキサン単位
（HSiO）_1.5、メチル水素シロキサン単位
（HSiCH₃O）、ジメチル水素シロキサン単位
（HSi〔CH₃〕₂O）_0.5および二水素シロキサン単位
（H₂SiO）のようなシロキサン単位も含まれる。
これらのコポリマーにおいて、式およびのシ
ロキサン単位は上記式の範囲内の水素ポリシロ
キサンを形成するような割合で存在する。一般に
このようなコポリマーは0.5〜99.5モル％の式
のシロキサン単位および0.5〜99.5モル％の式
のシロキサン単位を含有する。 通常、剥離塗料用には、オルガノ水素ポリシロ
キサン架橋剤が実質的に、25℃で約10〜500セン
チポアズの粘度および約0.1〜1.67重量％の水素
含量を有するトリメチル連鎖終端メチル水素ポリ
シロキサン流体であるのが好ましい。 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃのそれぞれは、本
発明の方法を実施するのに必須であり、基本的に
はGrenobleにより米国特許第4071644号で無溶剤
シリコーン剥離塗料組成物について開示された化
合物成分よりなる。しかし、本発明においては、
個々の成分が最終ユーザに、別個にパツケージさ
れた成分のそれぞれを有する製造品の形態で提供
される。このように別々にパツケージすることに
より、保存寿命の増加、可使ポツトライフの増
加、硬化開始に要する貴金属触媒の量の減少など
の本発明の目ざましい利点が得られる。本発明の
範囲に入るためには、成分Ａ，ＢおよびＣが別個
にパツケージされていなければならないことを強
調しておく。しかし、禁止剤や硬化促進剤のよう
な追加の化合物成分は別個の成分としてまたは別
の成分の一部として与えることができ、これも本
発明の範囲内に入る。 好ましくは、周囲温度では硬化または架橋を阻
止するのに有効であるが、高温では硬化に干渉し
ない禁止剤を含有する成分Ｄも含有させる。禁止
剤を別個の成分として与えるのが好ましいが、そ
のような禁止剤をベースポリマーまたは架橋剤い
ずれかと共に含有させても本発明の範囲内に入
る。しかし、禁止剤を貴金属触媒と共にパツケー
ジしてはならない。その理由は、禁止剤と触媒を
混合した場合、禁止剤が触媒の金属原子と共に錯
体を形成し、使用前の貯蔵期間が長ければ長い
程、その錯体がより安定で反応性の貧しいものに
なると考えられるからである。従つて、このよう
にパツケージすると本発明により得られる利点が
著しく少なくなる。 Eckbergは米国特許第4256870号、同第4262107
号および同第4347346号および米国特許出願第
458420号において、シリコーン剥離塗料組成物に
有用と認められた各種の禁止剤を開示している。
米国特許第4256870号は、有効量の炭素−炭素不
飽和を含むジアルキルカルボン酸エステルが、剥
離塗料組成物の熱硬化温度より低い温度では、貴
金属触媒によるヒドロシラン化硬化反応を阻止す
ることを開示している。もつとも好ましくは、こ
のジアルキルカルボン酸エステルは次式： を有するジアリルマレエート（マレイン酸ジアリ
ル）であり、通常約0.1重量％〜約0.5重量％の範
囲で使用される。他の好適なジアリル系カルボン
酸エステルにはジアリルフタレート（フタル酸ジ
アリル）およびジアリルサクシネート（コハク酸
ジアリル）がある。また、マレイン酸の飽和ジア
ルキルエステル、例えばジエチルマレエートおよ
びジメチルマレエート、および混合エステル、例
えばブチルアリルマレエートまたはメチルエチル
マレエートも、無溶剤剥離塗料組成物用のヒドロ
シラン化禁止剤として有用である。 脂肪族アルコールのオレフイン系カルボン酸エ
ステルをロジウム触媒含有シリコーンゴム組成物
用の禁止剤として用いることが、Eckbergにより
米国特許第4262107号に開示されている。この特
許は、このような禁止剤をシラノール・ベースポ
リマー100部当り0.1〜２部のような低い濃度で使
用できるが、好ましくはシラノール・ベースポリ
マー100部当り0.5〜1.5部の濃度で使用すべきで
あることを教示している。好適な禁止剤は酢酸ビ
ニルであるが、アルコールが１〜４個の炭素原子
を有しオレフイン系カルボン酸が２〜10個の炭素
原子を有する脂肪族アルコールのオレフイン系カ
ルボン酸エステルが開示範囲内にある。 米国特許第4347346号は、ジアルキルアセチレ
ンジカルボキシレートが周囲温度では早期ゲル化
を防止する有効な禁止剤であるが、高温では硬化
に干渉しないことを開示している。 もつとも好適な禁止剤は前記米国特許出願第
458420号に開示されたものである。概略を述べれ
ば、この米国特許出願の発明は、炭素−炭素不飽
和を含むジアルキルカルボン酸エステルと脂肪族
アルコールのオレフイン系カルボン酸エステルと
のブレンドが、個々の化合物を同様の量用いるの
より有効な禁止剤になる。即ちこのような禁止剤
化合物のブレンドにより相乗効果が得られるとい
う目ざましい発見に基づいている。 炭素−炭素不飽和を含むジアルキルカルボン酸
エステルとしてはジアリルマレエートがもつとも
好適であるが、米国特許第4256870号の範囲内の
禁止剤化合物のすべてが使用可能である。使用で
きる好適な禁止剤化合物の中には、ブチルアリル
マレエート、ジアリルサクシネート、ジメチルマ
レエート、ジエチルマレエートおよびシリルマレ
エート類、例えば次式： を有するビス−γ−プロピルトリス（メトキシ）
シリルマレエートがある。 脂肪族アルコールのオレフイン系カルボン酸エ
ステルとしては酢酸ビニルがもつとも好適である
が、米国特許第4262107号の範囲内の禁止剤化合
物のすべてが使用可能である。具体的にはかゝる
化合物は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ア
ルコールと２〜10個の炭素原子を有するオレフイ
ン系カルボン酸から誘導されるものである。 炭素−炭素不飽和を有するジアルキルカルボン
酸エステル、好ましくはジアリルマレエートまた
はブチルアリルマレエートを、脂肪族アルコール
のオレフイン系カルボン酸エステル、好ましくは
酢酸ビニルと約１：24から１：１までの範囲の比
で配合し、好ましくは約１：３の比で配合する。
従つて剥離塗料組成物のもつとも好適な禁止剤は
１部のジアリルマレエートと３部の酢酸ビニルよ
りなるブレンドである。 前記米国特許出願第458420号は、少量のこのよ
うな２成分禁止剤が硬化性能を犠牲にすることな
く触媒含有時ポツトライフを非常に長くし、特に
白金含量の高い組成物の場合にそうであることを
教示している。通常、禁止剤の有効量は約0.05〜
約２重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の範囲に
ある。このような２成分禁止剤を用いる結果とし
てポツトライフが長くなるが、組成物は依然とし
て、熱硬化されたとき迅速に硬化して汚れも移行
もない非接着性表面になる。 他の任意成分はEckbergの米国特許第4340647
号に開示されたタイプのビニルガム硬化促進剤で
ある。この特許には、ジメチルビニル連鎖終端ポ
リジメチルメチルビニルシロキサンポリマーガム
が、性能を犠性にすることなく、比較的低い温度
でヒドロシラン化硬化反応を加速することが開示
されている。このようなビニルガム硬化促進剤を
本発明の製造品の成分Ｅとして与えることができ
る。しかし、このような硬化促進剤をベースポリ
マーと同じパツケージとして与えるのが好まし
い。 本発明に開示され特許請求されているのは、シ
リコーン剥離塗料組成物を製造するための基本方
法およびこのような剥離塗料組成物を配合するの
に必要な化合物成分を与えるための製造品であ
る。製造品は３個以上の成分またはパツケージを
含むが、任意化合物成分を別個のパツケージとし
て与えるか別のパツケージの化合物成分と混合す
るかによつて、それより多いパツケージを含むこ
ともある。 本発明の方法に用いる化合物成分を与えるため
の本発明の製造品を使用する結果として、保存寿
命および浴寿命が改良され、硬化開始に要する貴
金属触媒の量が減少し、特定の最終ユーザの必要
条件に合致するよう浴を配合する上での融通性が
向上する。 当業者が本発明を適切に実施できるように、以
下に実施例を限定としてでなく例示として示す。 実施例 １〜４ 以下の実施例では、剥離塗料組成物を下記成分
から製造した。 (A) 25℃で120cpsの粘度を有する線状ジメチルビ
ニル連鎖終端ポリジメチルシロキサン流体100
部と分子量約300000を有し0.2モル％のメチル
ビニルシロキサン単位を含有するジメチルビニ
ル連鎖終端線状ポリジメチルビニルシロキサン
コポリマーガム５部とよりなり、25℃で約
400cpsの粘度を有する混合物。 (B) 25℃で300cpsの粘度を有するジメチルビニル
終端ポリジメチルシロキサン流体に溶解した白
金触媒の溶液。触媒が溶液中に1800ppmの白金
（金属として）を与えるのに十分な量存在する。 (C) 架橋剤として、25℃で約15〜40cpsの粘度を
有するトリメチルシロキシ連鎖終端線状ポリメ
チル水素シロキサン流体。 (D) ３部の酢酸ビニルと１部のジアリルマレエー
とのブレンド。 これらの４成分を第表に記載の通りに混合す
ることによりシリコーン剥離塗料組成物を製造し
た。なお、禁止剤を成分Ｄとして与え、ビニルガ
ム硬化促進剤をベースポリマーと共に成分Ａに含
めたことに注意すべきである。部はすべて重量部
である。

【表】 ４つの浴すべてで触媒（成分Ｂ）対禁止剤（成
分Ｄ）の相対比が約７：１に維持されていること
がわかる。実施例１〜４のシリコーン剥離塗料組
成物を、強制空気循環炉付きの実験用18インチ３
本ロール・オフセツトグラビアコーターで、40ポ
ンドのスーパーカレンダー加工クラフト（SCK）
紙基体に塗布した。3000平方フイート当り0.5〜
0.7ポンドの塗布量が測定された。汚れも移行も
ない非接着性表面に硬化させるのに要する炉滞留
時間を、各塗料浴について、炉の温度の関数とし
て測定した。組成物のいずれについても、８時間
の期間にわたつて粘度の有意な増加が認められな
かつた（即ち、塗料特性が変わらなかつた）。こ
れら４つの新規な塗料浴の硬化性能を第表に、
従来の高触媒濃度および低触媒濃度の２成分組成
物（比較例５および６）の予め測定されている結
果と共に示す。

【表】 第表に示した結果は、本発明の多成分系が融
通性をもち従来技術と比較して改良されているこ
とを具体的に示している。比較例５に使用したタ
イプの割増し性能の無溶剤製品は、200〓（93℃）
のように低い炉温度で硬化を起させるために、高
濃度の白金触媒に依拠している。実施例２の硬化
性能は実施例１および比較例５の硬化性能と較べ
て、実施例２が後者の73％の量の白金触媒しか含
有しないという事実にもかゝわらず、区別がつか
ないことがわかる。従つて、本発明によれば、貴
金属触媒を一層効率よく利用することができるの
で、従来の２成分組成物と同じ低温硬化性能を著
しく低いコストで得ることができる。 さらに、共に同程度の低濃度の触媒を含有する
実施例４および比較例６について硬化時間−温度
特性を比較してみると、25ppmの白金触媒レベル
でさえ性能が向上していることがわかる。このこ
とは350〓でもつともはつきりしており、同温度
では本発明の方法に従つて製造した組成物が５秒
以内に硬化したのに対して、実質的に同じ従来の
２成分組成物は硬化に10秒を要した。このような
速硬化性はライン速度を高め、従つて最終ユーザ
にとつてより低い単価につながる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 100重量部の成分Ａを５〜100重量部の成
   分Ｂおよび３〜10重量部の成分Ｃと混合し、但
   し各成分は前記成分を別々に包装した製造品の
   形で最終使用者に提供し、成分Ａはオレフイン
   オルガノポリシロキサンまたはシラノール終端
   オルガノポリシロキサン・ベースポリマーであ
   り、成分Ｂはビニルシリコーン流体に分散した
   貴金属または貴金属錯体触媒であり、成分Ｃは
   オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤であり、 (b) 成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含有する混合
   物の塗料を適当な基体に塗布し、 (c) 上記塗料を上記基体に硬化させる 工程を含む、基体上に硬化したシリコーン剥
   離塗料組成物を有する基体の製法。 ２ 上記ベースポリマーが次式： の構造単位を有するオレフインオルガノポリシロ
   キサンであるか、または一般式： を有するシラノール終端オルガノシロキサンであ
   り、上式中のＲはＣ−Si結合でケイ素に結合した
   有機基で、一価炭化水素基、一価ハロゲン化炭化
   水素基、シアノアルキル基およびこれらの混合物
   よりなる群から選択され、１〜30個の炭素原子を
   有し、R¹は１〜20個の炭素原子を有するオレフ
   イン系炭化水素基であり、ａは０〜３の範囲の値
   を有し、ｂは約0.005〜約2.0の範囲の値を有し、
   ａとｂの和は0.8〜３に等しく、上記オレフイン
   オルガノシロキサンは25℃で約10〜約5000センチ
   ポアズの範囲の粘度を有し、ｘは上記シラノール
   終端ポリシロキサンの粘度が25℃で約10〜約5000
   センチポアズとなるような値を有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 上記オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤が次
   式： の構造単位を有し、式中のＲは一価炭化水素基、
   一価ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基お
   よびこれらの混合物よりなる群から選択される炭
   素原子数１〜30の有機基であり、ａは０〜３の範
   囲の値を有し、ｂは約0.005〜約2.0の範囲の値を
   有し、ａとｂの和は0.8〜３に等しく、粘度が25
   ℃で約10〜5000センチポアズの範囲にある特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｒがメチルである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５ Ｒがメチルである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ６ R¹がビニルまたはアリルである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ７ 上記オレフインオルガノポリシロキサンが25
   ℃で約100〜1000センチポアズの粘度および2.5重
   量％以下のビニル含量を有するジメチルビニル連
   鎖終端ジメチルメチルビニルポリシロキサンコポ
   リマー流体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 上記オルガノ水素ポリシロキサンが25℃で約
   10〜500センチポアズの粘度および約0.1〜1.67重
   量％の水素含量を有するトリメチル連鎖終端メチ
   ル水素ポリシロキサン流体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 上記貴金属触媒が白金金属、ロジウム金属、
   白金金属錯体およびロジウム金属錯体よりなる群
   から選択される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 上記貴金属触媒がベースポリマー100万部
   当り約５〜500部の白金またはロジウム金属を与
   えるのに十分な量存在する特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ さらに0.1〜５部の成分Ｄを成分Ａ、成分
   Ｂおよび成分Ｃの混合物100部と混合する工程を
   含み、この成分Ｄが周囲温度ではヒドロシラン化
   硬化反応を阻止するのに有効であるが、高温では
   その反応に干渉しない禁止剤である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ 上記禁止剤が、炭素−炭素不飽和を含むジ
   アルキルカルボン酸エステル、アセチレン基を含
   む化合物、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族ア
   ルコールと２〜10個の炭素原子を有するオレフイ
   ン系カルボン酸とのエステル、アルケニル基が３
   〜８個の炭素原子を有するアルケニルイソシアヌ
   レート、ジアルキルアセチレンジカルボキシレー
   ト、および炭素−炭素不飽和を含むジアルキルカ
   ルボン酸エステルおよび１〜４個の炭素原子を有
   する脂肪族アルコールと２〜10個の炭素原子を有
   するオレフイン系カルボン酸とのエステルのブレ
   ンドよりなる群から選択される特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 １３ 上記禁止剤が、炭素−炭素不飽和を含むジ
   アルキルカルボン酸エステルおよび１〜４個の炭
   素原子を有する脂肪族アルコールと２〜10個の炭
   素原子を有するオレフイン系カルボン酸とのエス
   テルのブレンドである特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １４ 上記ジアルキルカルボン酸エステルが、ジ
   アリルマレエート、ブチルアリルマレエート、ジ
   アリルサクシネート、ならびにジメチルマレエー
   ト、ジエチルマレエートおよびシリルマレエート
   よりなる群から選択されるマレイン酸のジアルキ
   ルエステルよりなる群から選択される特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５ 上記脂肪族アルコールのオレフイン系カル
   ボン酸エステルが酢酸ビニルである特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。 １６ 上記ジアルキルカルボン酸エステルが上記
   脂肪族アルコールのオレフイン系カルボン酸エス
   テルと約１：24から約１：１までの比でブレンド
   される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １７ 上記ジアルキルカルボン酸エステルが上記
   脂肪族アルコールのオレフイン系カルボン酸エス
   テルと約１：３の比でブレンドされる特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １８ ジアリルマレエートが酢酸ビニルと約１：
   ３の比でブレンドされる特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １９ 禁止剤が上記混合物中に約0.05〜２重量％
   の範囲の量で存在するのに十分量の禁止剤を成分
   Ｄ中に含有させる特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 ２０ さらに0.1〜10部の成分Ｅを成分Ａ、成分
   Ｂおよび成分Ｃの混合物100部と混合する工程を
   含み、この成分Ｅが上記付加硬化性剥離塗料組成
   物の硬化を促進するのに有効なビニルガム硬化促
   進剤であり、上記ガムが約200000〜400000の平均
   分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２１ 上記ガムが混合物中に上記付加硬化性剥離
   塗料組成物の0.5重量％以上の量で存在する特許
   請求の範囲第２０項記載の方法。