JPH0137332B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒、ことに内燃機関の排気ガスの
有害な成分を害の少ない物質に変えるための触媒
に関し、そして触媒の製造に使用できる種々の新
規な物質およびこれらの新規な物質の製造法に関
する。 本発明は、下記の物質及び方法を提供する： １ アルミナ、特に本願の親出願（特願昭53―
34798号）に開示されたアルミナ触媒担体とし
て有効な微細球状粒子に変える方法；この方法
は、本発明に従い、新規なアルミナ以外のアル
ミナから同様な微細球状粒子を作るのに使用で
きる； ２ 触媒担体として価値ある性質の新規な組み合
わせを有する微細球状粒子（それを製造する１
つの方法は本発明の方法である）；このような
微細球状粒子は本発明の方法によつて製造でき
る； ３ 触媒活性のある金属または金属化合物で含浸
された新規微細球状粒子担体より成る自動車排
気処理用触媒。 ふつうの形態の触媒は固体の担体と担体上に担
持された触媒物質とからなる；この固体の担体は
通常多孔質物質、たとえば、アルミナの粒子であ
る。これらの粒子は典型的には直径１mmから直径
15mmまでの球状粒子に等しい大きさである。多孔
質材料、たとえば、アルミナは粒子の形態、たと
えば、球、長球、円筒に造形することが必要であ
り、そして本発明においてこれら材料に関し、造
形する前のものを「担体材料」」、造形した後のも
のを「成形された担体」と呼ぶ。本発明の新規な
アルミナ―水和物およびその非晶質アルミナとの
混合物はこの意味において担体材料である；微細
球状粒子は、本発明の担体材料または同様な材料
のどちらから作られても、この意味において成形
された担体である；そしてこれらの微細球は触媒
剤を添加されたとき触媒である。 反応における触媒の活性、効率、安定性および
耐久性は、触媒前駆物質、すなわち担体材料およ
び成形された担体粒子の化学的、物理的、および
構造的性質、ならびに成形された担体上の触媒物
質の性質および分布に依存する。これらの性質に
おける小さな変化は、触媒の性能に実質的な差を
生じうる。望ましくは、触媒的活性を高める担体
材料の性質は成形された担体粒子の性質によつて
保持される。一般に、成形された担体と担体上の
少量の触媒物質からなる触媒は、本質的に同じ物
理的および構造的性質をもち、触媒の熱的活性の
効果のためこれらの性質に多少差があるだけであ
る。 触媒粒子およびその前駆物質の内部多孔構造
は、触媒物質と反応成分の接触に有効な表面積の
程度と接近可能性を決定する。孔の大きさが増加
すると、触媒粒子を出入りする反応成分と生成物
の拡散速度が大きくなり、そしてこれはしばしば
改良された触媒活性を生ずる。しかしながら、孔
の大きさを有利に増加できる程度は制限される。
孔の大きさが増大するにつれて、反応が起こる表
面積が増加する。すぐれた触媒は高い比表面積、
累積孔体積、および多巨大孔性の釣合つた組み合
わせをもつべきである。高い多巨大孔性は直径が
1000Åより大きい孔の比率が比較的高い孔の大き
さ分布をもつ。さらに、密度が低く、結局熱慣性
が小さいアルミナおよび成形されたアルミナは、
反応温度にはやく到達する触媒を生成するであろ
う。 触媒の担体はしばしば多孔質の耐火性無機酸化
物、たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わ
せである。アルミナは本来高度の多孔性をもち、
通常多くの触媒反応において直面する温度範囲に
わたつて比較的高い表面積を保持するので、とく
に望ましい担体材料である。しかしながら、高温
条件下で長時間使用すると、アルミナの過熱は焼
結とアルミナの結晶相を変化させ、これは、たと
えば、触媒現象に有効な表面積を損失させるた
め、触媒活性を減少する。アルミナは微細粉末ま
たは粉末から成形されたマクロサイズの粒子の形
態で触媒の担体として使用される。 アルミナの物理的および化学的性質はその製造
に用いられる手段に高度に依存するので、多くの
製造法がその触媒担体材料として使用するための
性質を最適化する試みで開発されてきた。アルミ
ナはアルミニウム塩、たとえば硫酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウム
であることができる水溶性酸性アルミニウム化合
物と、アルミン酸アルカリ金属塩、たとえばアル
ミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムを合
わせることによつてしばしば沈殿された。しかし
ながら、洗浄および乾燥後得られた組成物の性質
は、高い表面積、多巨大孔性、相安定性、および
低い密度の１つまたは２以上において一般に欠点
をもつていた。 担体材料に望まれる特性のいくつかをもつアル
ミナの典型的な製造法は米国特許2988520号、
3520654号、3032541号および3124418号に記載さ
れている。米国特許3864461は、そのＸ線帯によ
り擬ベーマイトと同一であると確認された、低い
かさ密度の、ある場合少量のバイエライトと混合
した、結晶性アルミナの製造法を開示しているの
で、とくに興味がある。 出発アルミナ材料の表面積、多孔性、および密
度特性を保持することに加えて、微細なアルミナ
粒子を形成する方法は低い収縮性、高い摩耗抵抗
および高い破壊強さをもつアルミナを形成すべき
である。ふつうの低密度の担体は一般に構造的一
体性に欠ける。安定化されないかぎり、アルミナ
粒子は使用中高温に暴露するとその幾何学的体積
をかなり収縮させる。過度の収縮は触媒床中に充
てんされないチヤンネルを形成し、反応成分は触
媒と接触しないでそのチヤンネルを通過する。 高い摩耗抵抗は、機械的応力の条件下の構造的
一体性と活性の保持を提供する。反応ゾーン中へ
の移送、充てん、および長期の使用の間、触媒粒
子は多数回の衝突にさらされ、その結果材料は外
側層から失なわれる。粒子の外側体積中に存在す
る触媒的に活性な層の摩耗は、触媒の性能に影響
を及ぼし、また反応ゾーン中の材料の体積を減少
させる。固定触媒床中の高度に充てんされ、密に
保持された粒子の収縮および／または摩耗による
体積の損失は、粒子をゆるくし、そして振動中の
動きと衝突を増加させる傾向がある。充てんされ
た床がいつたんゆるくなると、摩耗は増加する傾
向がある。貯蔵中、触媒はしばしば装入を待つ背
の高い容器に充てんされる。その上粒子の重さに
よつて発生した力に耐えるため、触媒は高い破壊
強さを示さなくてはならない。 粒子の大きさ、大きさの分布および形状は、構
造的一体性と触媒の活性の両方に影響をおよぼ
す。これらの性質は固定床中に充てんできる触媒
の体積、床を横切る圧力低下、および反応成分と
の接触に有効な外表面積を決定する。微細なアル
ミナはペレツト化し、錠剤化し、成形し、または
押出して、所望の大きさおよび形状のマクロサイ
ズの粒子にすることができる。典型的には、マク
ロサイズの粒子は直径が約1/32〜1/4インチ（約
0.79〜6.35mm）、長さ対直径の比が約１：１〜
３：１である円筒である。他の形の例は、長球
形、多裂片形、８字形、クローバ葉形、亜鈴形な
どである。 球形は、触媒担体として、突出部や不規的部分
をもつかどばつた形状の表面を有する粒子、たと
えば押出された円筒よりも多数の利点を提供す
る。「球形（Spheroids）」とは、ここでは、大ま
かに球形であるが、正確に球ではない粒子、たと
えば回転だ円体であつてもよいことを意味する。
球形に造形した粒子は触媒床をいつそう均一に充
てんするので、床を通る圧力低下の変動を減少
し、そのため床の一部分のバイパスを生ずるよう
なチヤンネル形成を減少させる。この形の粒子の
使用における他の利点は、球形が処理、移送また
は使用の間摩耗するような鋭い縁を示さないとい
うことである。 球状アルミナ粒子を製造する最も記載された方
法の１つは、油−滴法であり、この方法において
水性酸性アルミナ材料の滴は水不混和性液体中を
落下する間ゲル化して球となり、塩基性PH条件下
で凝固する。アルミナ担持触媒の活性と耐久性を
高める構造的および機械的性質を提供する試み
る、多数の油−滴技術が開発されてきた。球状生
成物の密度、表面積、多孔性および均一性は、ア
ルミナ供給物の性質、ならびに破壊強さおよび摩
耗抵抗とともに大きく変化し、供給物の製造、凝
固およびゲル化工程、ならびに引き続く乾燥およ
びカ焼工程に使用した条件に依存する。内部のゲ
ル化、すなわち滴形成前に供給物へ添加されかつ
加熱された不混和性液体中にアンモニアを放させ
る、ヘキサメチレンテトラミンのような弱塩基に
よるアルミナのゲル化は、最もふつうの油−滴法
である。 米国特許第3558508号（Keithら）は、ガス状
アンモニアを水不混和性液体を含有するカラムの
底へ導入し、滴をその外表面の接触により凝固さ
せる外部ゲル化技術を用いる油−滴法を記載して
いる。この方法は、かなりな程度、微細アルミニ
ウムの酸加水分解により製造された特定のアルミ
ナ供給物の使用に基づく。また、球状アルミナ粒
子は、オレコウスカ（Olechowska）ら、
“Preparation of Spherically Shaped
Alummina Oxide“、Ｉnter―national
Chemical Engineering.Vol14，No.１，90〜93ペ
ージ、1974年１月号に記載される炭化水素／アン
モニア性によつて形成できる。この方法におい
て、硫酸と脱水された水酸化アルミニウムとのス
ラリーの滴は空気中を通り炭化水素相とアンモニ
ア相とを含有するカラム中に落下する。滴は水不
混和性液体中を通過するとき球形をとり、次いで
凝固媒体中で凝固してかたい球状ビーズまたはペ
レツトとなる。擬ゾル供給物と塩化水素酸を用い
る同様な方法は、次の文献に記載されている： １ Katsobashvili et al・，Formation of
Spherical Alumina and Aluminum Oxide
Catalysts by the Hydrocarbon―Ammonia
Process―1.The Role of Electrolytes in the
Formation Process“，Kolloidnyi Zhurnal，
Vol.28，No.１，46―50ページ、January―
February，1966； ２ Katsobashvili et al，“Preparation of
Mechanically Strong Alumina and
Aluminum Oxide Catalysts in the Form of
Spherical Granules by the Hydrocarbon―
Ammonia Forming Method “Zhurnal
Prikladnoi Khimii，Vol.39，No.11，2424―
2429ページ、November.1966； および ３ Katsobashvili et al.，“Formation of
Spherical Alumina and Aluminum Oxide
Catalysts by the Hydrocarbon―Ammonia
Process―Coagulational Struc―ture
Formation During the Forming Process“，
Kolloidnyi Zhurnal，Vol.29，No.４，503―508
ページ、July―August，1967. 触媒は自動車排気ガス中の公害物質をそれほど
に不都合ではない物質に変えるために使用する。
貴金属は主触媒成分として使用でき、あるいは少
量で存在して卑金属系の活性を促進できる。米国
特許第3189563号（Hauel）および同第3932309号
（Grahamら）は、自動車排気放出物の調節のた
めの貴金属触媒の使用を開示している。米国特許
第3455843号（Briggsら）は、貫金属で促進され
た卑金属触媒の典型である。促進されない卑金属
触媒は米国特許3322491号（Barrettら）に記載さ
れている。 自動車排気触媒の活性と耐久性は、過去におい
て担体上の貴金属の位置と分布に依存する。貴金
属の使用はコストによつて大きく制限されるの
で、少量の貴金属を担体上に、触媒の寿命にわた
つて最良の全性能を達成するような方法で、位置
させるべきである。 いくつかの対抗する現象が表面処理に含まれ
る。最大量の担体粒子を含浸すると、最大量の含
浸された表面積が得られる。しかしながら、自動
車排気系においてガス速度は高くかつ接触時間は
短かいので、一酸化炭素および炭化水素の酸化速
度と窒素酸化物の還元は拡散で制御される。した
がつて、含浸の深さは、反応成分が粒子の孔構造
中に効果的拡散できる距離を越えるべきではな
い。含浸された表面と適切な分散および接近容易
性との結合したバランスを達成して、実際の触媒
を製造すべきである。 触媒金属の接近容易性と分散は、触媒がいつた
ん運転温度に到達したとき、初期の高い触媒活性
を供給するであろう。しかしながら、有意に高い
量の炭化水素、一酸化炭素、および他の部分燃焼
した物質がエンジン始動の初期に排気ガス中に生
成するので、触媒は反応ゾーンが比較的低い温度
であるとき効率よく運転するために低い熱慣性を
もつべきである。 排気触媒の共通の欠点は、高温、機械的振動お
よび排気中に存在する毒、たとえば、鉛、リン、
イオウの化合物などに、50000マイルばかりまで
の長い使用期間中暴露されるとき、活性が低下す
る。効果的な触媒は、貴金属の結晶の生長、毒、
結晶相の変化、および物理的劣化に対する抵抗性
のため、その活性を保持する。 最適な高温アルミナ触媒担体は、低密度および
高い多巨大孔性を有すると同時に実質的な表面積
と破壊強さおよび摩耗抵抗性を保持する。さら
に、それは結晶相と満たされ幾何学的体積におい
て安定である。これらの相互に関連する、時には
対抗する性質の適切なバランスを達成し、かつア
ルミナ担体技術および金属含浸技術を結合して、
自動車の排気放出物を現在および将来の政府規格
が要求するレベルに減少できる触媒転化器を提供
するうえが困難に直面する。 さて、われわれは、所望の性質の独特なかつ価
値ある組み合わせを有する成形した担体に転化で
きる新規な、結晶性、アルミナ−水和物を、先に
記述した親出願に開示したとおり、発見した。 親出願の方法は、ベーマイトの構造と擬ベーマ
イトの構造との中間の構造、および約6.2〜約6.5
Å〔020〕ｄ間隔を特徴とする結晶性α―アルミ
ナ―水和物を提供する。 成形された担体を作るため、このベーマイト―
擬ベーマイト中間体は少量のアルミナゲルと混合
されており、混合物中の全アルミナの約70〜85％
が結晶形態であるべきである。 本発明によれば、下に特定する性質の組み合わ
せを有する球状粒子を形成するのに独特に適した
性質をもつの新規なアルミナは、アルミナを特定
の調節された反応成分の濃度、反応の温度の時
間、およびPHにおいて沈殿させ、そしてこれより
高いPHにおいて熟成し、次いで過する方法によ
つて製造される。反応成分の添加速度を、調節し
て混合物中の結晶アルミナおよび非晶質アルミナ
の所望のバランスを得ることができる。 親出願の方法は、次の工程からなる： １ Al2O3濃度が５〜９重量％でありかつ温度が
130〜160〓（約54〜約71℃）である強い鉱酸の
アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウム
の水溶液を、温度が140〜170〓（約60〜約77
℃）である水に加える；アルミニウム塩の添加
量は混合物中のPHを２〜５に調節するのに十分
である； ２ Al2O3濃度が18〜22重量％でありかつ温度が
130〜160〓（約54〜約71℃）であるアルミナ酸
ナトリウム（または他のアルミン酸アルカリ金
属）の水溶液と追加量の水性硫酸アルミニウム
（または他のアルミニウム塩）溶液を混合物に
同時に加える―これはアルミナを沈殿させてア
ルミナスラリーを形成する。アルミン酸アルカ
リ金属の添加は混合物のPHをPH７〜PH８の範囲
の値に上昇させ、そしてスラリーのPHと温度は
沈殿中それぞれ７〜８と140〜180〓（約60〜約
82℃）に維持し、そして溶液のある添加速度を
維持してベーマイト―擬ベーマイトの中間のア
ルミナを形成する； ３ 次いでスラリーのPHを9.5〜10.5に調節する。
スラリーは次いで、任意に、熟成し、次いでこ
のスラリーを過し、そしてフイルターケーキ
を洗つて実質的に純粋なアルミナを形成する。 この方法は再現性があり、含水アルミナを製造
し、このアルミナから工程不純物は水洗および
過により容易に除去できる。温度、時間、速度、
濃度およびPHを調節すると、全量の約70〜約85重
量％の結晶形態で存在するAl2O3を有する実質的
に純粋な微結晶性擬ベーマイト―ベーマイト中間
体であるアルミナが生成する。 われわれは、本発明に従い、外部ゲル化法と呼
ぶことができる方法により、アルミナから成形さ
れた触媒担体を製造する方法を提供する。 低い密度、高い表面積、多巨大孔質、相安定
性、および機械的強さの予期されない組み合わせ
を有する実質的に均一な球状アルミナ粒子は、湿
つたまたは乾燥したベーマイト―擬ベーマイト中
間体から、本発明の改良された外部ゲル化法によ
り製造できる。アルミナのスラリーを酸性水性媒
体中で製造し、そしてこのスラリーの滴を空気を
通過させて水不混和性液体およびアンモニアの上
部本体と水性アルカリ性凝固剤の下部本体とを含
有するカラム中に通す。生ずる球状粒子は水性媒
体中で熟成して所望のかたさにする。熟成した粒
子を乾燥し、そしてカ焼する。 また、本発明の外部ゲル化法によつて作つた球
状アルミナ粒子上に含浸された触媒的に活性な金
属または金属化合物からなる触媒は、多くの触媒
系においてきわめてすぐれた活性と耐久性をもつ
ことがわかつた。排気システム中に存在する高温
および機械的振動下のこの触媒のはやいライトオ
フ（light off）および長期活性のため、自動車排
気流中の公害物質を排除するためにこの触媒はこ
とに適する。 本発明の「外部ゲル化」法により作られ、好ま
しくは新規なベーマイト―擬ベーマイト中間体か
ら作られた触媒担体は、球状粒子の形であり、そ
して次によつて特徴づけられる。 (i) 直径1000〜10000Åの孔における約0.1〜約
0.4cm3／ｇの孔体積； (ii) 約80〜約135m2／ｇの表面積； (iii) 約５％以下の摩耗損失； および(iv)約20〜約36ポンド／立方フイート（約
0.32〜約0.58ｇ／cm3）の充てんかさ密度； そして次によつてさらに特徴づけられうる： (v) 約0.8〜約1.7cm3／ｇの全孔体積； (vi) 直径100〜1000Åの孔における約0.5〜約1.0
cm3／ｇの孔体積； および(vii)直径100Åより小の孔における０〜約
0.06cm3／ｇの孔体積； そしてさらに次によつて特徴づけられる： (viii) 1800〓（982℃）の温度における24時間の暴
露の際の約６％以下の体積収縮： および(ix)少なくとも５ポンド（2.3Kg）の破壊
強さ。 親出願に開示された上記アルミナの製造法は、
５つの主な段階からなる。段階Ｉは非常に希薄水
性系中の酸性PHにおけるベーマイト（boehmite）
結晶種の形成を含み、核形成段階と呼ぶ。 段階は、主段階であり、PH約７〜約８におけ
るアルミナの沈殿および結晶化を含む。この段階
中、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶は水和
沈殿アルミナから結晶種上へ生長する。段階は
沈殿および結晶生長段階と呼ぶ。 段階は、アルミナ沈殿上の電気的表面電荷を
減少するための、アルカリ性溶液の添加による系
のPHの変化を含む。この段階中、アルミナ粒子の
正電荷は徐々に減少して、ついにはPH9.4〜9.6に
おいて、本質的にゼロとなる。この状態におい
て、アルミナ沈殿はその等電点において存在する
といわれる。それは表面が電荷をなんら示さない
PHにおける点である。したがつて、段階は、表
面電荷の減少段階と呼ばれる。 任意の段階は予定の時間の期間の間の系の熟
成を含み、そして段階は不都合な電解質または
不純物を除去するため生じたスラリーの過およ
び洗浄を含む。 この方法の任意の最終工程は、洗浄したケーキ
の粉末物質への乾燥である。これは不純物の吸収
を減少するための特別の添加剤の混入または無混
入で行うことができる。 本発明の方法を実施するために使用する反応成
分は、水溶性アルミニウム塩、たとえば硫酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
など；アルミン酸アルカリ金属、たとえばアルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどであ
る。特定の態様において、好ましい反応成分は、
コスト、入手容易性および本発明の実施における
望ましい性質の理由で、硫酸アルミニウムとアル
ミン酸ナトリウムである。反応成分を水溶液の形
で使用する。硫酸アルミニウムは約５重量％以上
の広い範囲の濃度において使用できるが、実際的
理由で、約６〜約８重量％当量Al2O3の高い濃度
で使用することが好ましい。 アルミン酸ナトリウム溶液は、沈殿したアルミ
ナまたは未溶解のアルミナを示さない比較的新ら
しく調製した溶液であるべきである。アルミン酸
ナトリウムはその純度および当量アルミナ濃度で
特徴づけることができ、これは約16重量％以上、
好ましくは約18〜22重量％当量Al2O3である。さ
らに、それはアルカリ、たとえば当量Na2Oを含
有してアルミナの溶解を確実にすべきである。ア
ルミン酸ナトリウムは約1.2以上、好ましくは約
1.35以上のNa2O対Al2O3のモル比を示すべきであ
る。もちろん、経済的理由および実際的理由で、
モル比の上限は実際の工業的方法において、この
モル比が約1.5を越えないように、大き過ぎては
ならない。不純物、ソーダの不十分な濃度、およ
び高い希釈度は、アルミン酸ナトリウムを不安定
とする。 この方法を開始する前、反応溶液を約130〜約
160〓（約54〜約71℃）の温度、好ましくは約140
〓（60℃）に加熱する。反応は核化段階で始ま
り、この段階において脱イオン化水の初期の供給
量またはヒール（heel）を適当な反応槽に入れ
る。この水をかきまぜ、約140〜約170〓（約60〜
約77℃）の温度に加熱する。一般に、このヒール
の温度はどこでも反応が起こる目標温度よりも約
５〜約10〓（約2.8〜約5.6℃）低い。 硫酸アルミニウムの初期供給量をこの水に、混
合物のPHを約２〜約５、好ましくは約３〜約４の
値に調節するのに十分な非常に少量で加える。こ
の時点で、混合物中の当量アルミナ濃度は約0.1
重量％、好ましくは約0.05重量％を越えるべきで
はない。非常に低い温度、低いPH、および高温の
組み合わせは、硫酸アルミニウムを部分的に加水
分解させ、付随的にきわめて小さな結晶のベーマ
イトを形成する。この核化は急速に起こり、そし
て段階の開始は硫酸アルミニウムの最初の添加
直後にはじまる。しかしながら、核化段階が進行
しかつ系が適切に種添加されることを確保するた
め、約10分間まで、好ましくは約５分間まで待つ
ことが好ましい。 この方法の第２段階は、結晶の種を含有する水
のヒールからなる混合物に、アルミン酸ナトリウ
ムと硫酸アルミニウムとを同時に加えることによ
つて実施する。これらの溶液は別々の流れから反
応器へ設定した本質的に一定速度で同時に加え
て、アルミナを沈殿させ、アルミナスラリーを形
成する。しかしながら、反応は約７〜約８のPHで
実施するので、反応成分の１つの添加速度は実施
中多少調節して、スラリーのPHが所望範囲に急速
に到達することを確保できる。 この段階中、PHは約２〜約５から約７〜約８に
急速に上昇するであろう。反応成分は初期のヒー
ルへ加えるので、生ずるスラリー中のアルミナ濃
度は徐々に増加するであろう。特定条件のもと
で、アルミナの沈殿は結晶化して結晶性のアルミ
ナ中間体のベーマイトおよび擬ベーマイトとなる
傾向があるであろう。沈殿速度が用いる特定条件
に対する結晶化速度を越えると、過剰の含水アル
ミナが沈殿中にアルミナゲル（非晶質アルミナ）
として残るであろう。本発明において製造したア
ルミナは結晶性ベーマイト擬ベーマイト中間体の
量とゲルの量との間の釣合いを示す。これは、反
応成分の添加速度に依存するような沈殿速度が含
水アルミナのベーマイト−擬ベーマイト中間体へ
の結晶化速度を越えることを要する；過剰速度の
添加を調節して約70〜85％の結晶性アルミナと残
部の非晶質ゲルを残すようにする。スラリーのPH
および温度と反応成分の添加速度は、沈殿中結晶
性ベーマイト−擬ベーマイト中間体が生成するよ
うに維持する。結晶化速度は系の温度により主と
して設定されるので、反応成分の添加速度は反応
を実施する特定温度に依存して変化するであろ
う。使用温度範囲の低温側で、結晶速度は比較的
低く、結局、反応成分の添加は低い速度で進行す
るであろう。一般に、温度は約140〜約180〓（約
60〜約82℃）に維持する。たとえば、約140〜約
150〓（約60〜約66℃）の範囲の温度に対して、
添加速度は段階を60分以上、好ましくは70分以
上連続させるであろう。 一方、使用温度範囲の高温側、たとえば約170
〜約180〓（約77〜約82℃）において添加速度は
段階を短かい時間、たとえば約15〜約30分間実
施するように著しく増加できる。好ましい沈殿反
応において、温度は約150〜約170〓（約66〜約77
℃）であり、そして沈殿速度は反応を約30〜約70
分間、好ましくは約40〜約60分間の期間にわたつ
て実施するように調節すべきである。 非常に特定した態様において、反応は155〜165
〓（68〜74℃）で実施し、反応成分の添加は約48
〜約52分の期間にわたつて、反応成分の流れを全
沈殿段階中本質的に一定に維持し、必要に応じ
て、相対的流れを調整することによつて、実施し
て、次のようなプログラミングしたPHを得る：段階の開始からの時間(分) スラリーのPH範囲 5±２ 7 ．０−7.4 10±２ 7.2 −7.5 20±２ 7.3 −7.5 50±２ 7.35−7.45 一般に、反応の発熱性は、水のヒールおよび反
応成分が前述のように予熱されるかぎり、温度を
所望レベルに維持するために十分な熱を提供する
であろう。所望温度を維持するのに困難である場
合、外部の冷却または加熱を行つて適切な温度制
御を確保できる。前述の条件下で沈殿反応を実施
すると、結晶性α―アルミナ―水和物（ベーマイ
ト―擬ベーマイト中間体）とゲルとの間の所望の
釣合いを示す沈殿したアルミナが確実に形成する
であろう。 段階の終りにおいて、スラリー中の当量
Al2O3の濃度は約５〜約９重量％、好ましくは約
６〜約８重量％の範囲であるべきである。この時
点で加える反応成分の物質を釣合わせて、Na2O
のモルとして表わしたナトリウム対当量H2SO4
のモルとして表わした硫酸塩の比が0.80以上、好
ましくは0.88以上であるが、0.97以下になるよう
にすることができる。 段階の終了において、所望量のアルミナが沈殿
したとき、硫酸アルミナの流れを停止する。次い
で、沈殿したアルミナの表面上の電荷を強い正の
レベルからゼロまたは可能ならば低い負の値に減
少するため、段階を実施する。これは、PHを段
階の終りにおける約７〜約８から9.4〜9.6の間
のいずれかにあるアルミナの等電点付近またはそ
れを多少越える値に調節することよつて実施す
る。一般に、スラリーのPHは約9.5〜10.5、好ま
しくは約9.6〜約10.0に調節する。 PHの変更は任意のアルカリ性溶液、たとえば水
酸化ナトリウムの使用によつてなすことができ
る。しかしながら、実際的な観点から、アルカリ
性溶液として初めのアルミン酸ナトリウム反応成
分の溶液を使用しつづけることが望ましい。その
ようにすることにより、PHの変化が起こる間、追
加量のアルミナをスラリーに加えて収率を増加し
かつコストを低くできるであろう。結局、好まし
い態様において、段階はアルミン酸ナトリウム
を遅い速度で連続的に加えることによつて実施す
る。これによつて、PHの目標値を越えないこと、
あるいはアルミン酸ナトリウムの局部的濃度過剰
は望ましくない結晶相、たとえばベイエライト
（bayerite）（β―アルミナ三水和物）の形成に好
都合な高いPH条件下のアルミナの沈殿を生じさせ
ないことが確保される。段階の間、段階およ
びにおけるようにスラリーの温度を維持し、そ
してかきまぜを続ける。アルミン酸ナトリウム
は、PHが約9.5〜約10.0に上昇するまで、最初ゆ
つくり連続的に、次いで、必要ならば不連続的
に、加えて、最終の目標PH値に到達させる。この
段階中、アルミナ粒子の表面上へ固定した硫酸イ
オンは、アルミナ表面の正電荷がゼロに減少する
か、あるいは多少負となるにつれて、存在しなく
なる。9.5〜10.5、好ましくは約9.6〜約10.0のPH
が得られたとき、アルミン酸ナトリウムの流れを
停止し、段階は４分程度に短かい期間から20分
程度に長い期間であることができ、好ましくは段
階は約６〜約12分の期間実施すべきである。 段階において、すべての反応成分を添加した
後、スラリーを数時間まで熟成することができ、
この時間は過および洗浄の次の工程において使
用する装置の準備のような実際的考慮に依存す
る。一般に、約30分の熟成を用いる。いずれの場
合においても、段階で製造したアルミナスラリ
ーの大きいバツチは単一のバツチにおいて過で
きないことがあるが、ある時間をかけて連続的に
実施できるので、物質の一部分は過工程を待つ
間必然的に熟成されるであろう。 次に、アルミナスラリーを過し、フイルター
ケーキを洗浄して不都合な不純物を除去できる。
好ましくは、脱イオン水を洗浄液として使用し
て、水溶性不純物を除去する。不純物、たとえば
カルシウムおよびマグネシウムの塩化物、炭酸塩
または重炭酸塩を含有する水の使用は望ましくな
い。しかしながら、アルミナの究極的使用に依存
して、揮発性不純物のようなこれらの不純物のあ
るものは許容される。しかしながら、金属不純
物、たとえばカルシウム、マグネシウム、鉄、ケ
イ素、ニツケルなどはきわめて低い濃度以外は許
容できない。 発明の詳細な説明および特許請求の範囲におい
て使用する「実質的に純粋な」という語は、その
不純物濃度が乾燥基準で次の限界を越えないアル
ミナを示すために使用する：Na2Oとして表わし
たナトリウム、0.15重量％；CaOとして表わした
カルシウム、0.15重量％；MgOとして表わした
マグネシウム、0.15重量％；SiO2として表わした
ケイ素、0.80重量％；F2O3として表わした鉄、
0.07重量％；NiOとして表わしたニツケル、0.07
重量％。 脱イオン水を使用すると純粋なアルミナ生成物
が得られる。脱イオン水は、通常加熱して電解質
の除去を促進し、そして120〜約180〓（49〜約82
℃）の温度をもつことができる。洗浄中の電解質
の除去は沈殿の結晶の性質によつて促進される。
結晶物質は不純物を吸蔵する傾向が低く、改良さ
れた過特性のため洗浄容易である。生成物のす
ぐれた品質を達成するために要求される脱イオン
水の量は、使用する特定の過装置に依存して変
化することができる。しかしながら、その量は通
常過ケーキ中のAl2O3（乾燥基準）１Kg当り約
20〜100Kgの範囲である。 ある特定の態様において、洗浄した過ケーキ
を使用して、以後詳述するように、アルミナ球
（spheroid）の製造における満足な供給物の調製
に使用できる。これは、過工程中できるだけ多
くの水を除去し、脱水した過ケーキと一緒に供
給物の調製のための特別の添加剤を使用すること
によつて、実施できる。 好ましい態様において、過ケーキを乾燥して
アルミナ粉末を生成し、この粉末はさらに処理ま
で長期間劣化することなく都合よく貯蔵できる。
過ケーキの乾燥は、いくつかの方法、たとえば
トレー乾燥、ベルト乾燥などによつて実施でき
る。しかしながら、好ましい方法は、過ケーキ
に水を加えて、ポンプ輸送できるスラリを形成
し、そして噴霧乾燥またはフラツシユ乾燥のよう
な方法によつて水を急速に除去することからな
る。これらの場合において、ポンプ輸送可能スラ
リーは約15〜約20重量％の固形分を含有する。ス
ラリーをノズルから微細滴として乾燥室中に放出
する。滴は熱い乾燥ガスと接触する。たとえば、
噴霧乾燥器において、乾燥ガスの入口温度は約
800〜約700〓（約427〜約371℃）である。スラリ
ーの添加速度を調節して、出口温度を約250〓
（121℃）以上であるが、約400〓（204℃）以下に
し、好ましくは約300〜約350〓（約149〜約177
℃）に維持する。これらの条件の使用により、ア
ルミナの結晶の性質を破壊しないで水を部分的に
除去できる。 乾燥ガスが使用する燃料の燃焼生成物である場
合、これらのガスは実質的濃度の二酸化炭素を含
有する。二酸化炭素はアルカリ性スラリーと接触
すると吸収され、表面上で多分化学的に反応する
であろう。このような場合において、最終生成物
は、不純物として少量の二酸化炭素を含有するで
あろう。この二酸化炭素は、引き続く工程のほと
んどにおいて主要な問題とならない。しかしなが
ら、必要ならば、ポンプ輸送可能スラリーを微量
の酸でPH約７以下にあらかじめ酸性化することに
よつて、二酸化炭素の吸収を減少できる。この工
程において好ましい酸は、熱分解可能な有機酸、
たとえば酢酸およびギ酸である。鉱酸は後の工程
でこの方法に影響を与える不純物を固定すること
があり、あるいは硝酸の場合において、望ましく
ない公害源となるであろう。 噴霧乾燥中、沈殿のゲル分の一部分は結晶化し
て、使用する特定の条件に依存してベーマイト―
擬ベーマイト中間体となるであろう。噴霧乾燥し
た生成物は完全には乾燥せず、ある比率で水を含
有する。一般に、噴霧乾燥した生成物は、少なく
とも18重量％の水を含有し、約33重量％までの水
を含有しうる。好ましくは、水分の範囲は約20〜
約28重量％であろう。 ここで使用するアルミナとは、Al2O3、水和
水、会合水などを含有するアルミナ物質を意味す
る。アルミナの乾燥の程度はその中のAl2O3の重
量％で表わすことができる。1200℃で３時間の乾
燥は100％のAl2O3を生成すると考えられる。 アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとの
制御された反応によつて生成した部分的に乾燥し
た含水アルミナは、ベーマイトと擬ベーマイトの
間の中間体である。アルミナのこの形態は、結晶
構造内に吸蔵された余分の水分子をもつα―アル
ミナ―水和物であり、式Al2O3・xH2Oをもち、
ここでｘは１より大きく、２より小さい値であ
る。生成物のベーマイト―擬ベーマイトの性質
は、その結晶構造、結晶化度および個々の結晶の
平均大きさを含めて、Ｘ線回折技術によつて測定
できる。 擬ベーマイトは、Papee，Tertianおよび
Biais，“Recherches sur Ia COnstitution des
Gels et des Hydrates Cristallises
d'Alumine”，Bulletin de la Societe Chimique
de France 1958刊、1301〜1310ページに論議さ
れている。 ベーマイトは多年にわたつて知られよく定義さ
れた鉱物であり、その結晶的性質とＸ線回折図形
は、材料を試験するためのアメリカンソサイアテ
イのＸ線回折インデツクスのカードNo.５―0190に
記載されている。 上記我々の生成物を特徴づける他の性質は、次
のとおりである：アルカリ性条件下の熟成中のそ
の挙動；種々のPHにおける硫酸イオンのような陰
イオンを化学吸着するその能力；きびしい熱処理
後のその結晶の性質および安定性；その表面積、
孔体積および孔大きさの分布の高温安定性。 前記性質のすべては、生成物中の結晶質および
非晶質のゲル成分の独特の釣合いとそのきわめて
すぐれた全体の化学的性質から由来する。 結晶度の測定に使用するＸ線回折技術は、次の
とおりである：研究生成物のＸ線回折図形を市販
されているいくつかのＸ線回折単位装置、たとえ
ばノレルコ（Norelco）Ｘ線回折計のいずれかを
用いて測定する。回折ピークの位置と強度を与え
るパターンが得られる。このパターンをベーマイ
トに与えられたASTMカードNo.５―0190に与え
られたデータと比較する。回折ピークのすべての
合致は、生成物がベーマイトであることを示す。
しかしながら、〔020〕ピークが6.6〜6.7Åに移動
し一方他のピークが本質的に未変化である場合、
これは擬ベーマイトの存在を示す。生成物の性質
は〔020〕ｄ間隔の正確な位置を測定することに
よつて定めることができる。6.2〜6.5Åの中間の
値は中間の性質の物質の存在を示す。〔020〕ピー
クをさらに使用して物質の結晶化度を測定でき
る。この回折ピークの下の面積を面積計で測定
し、そしてＸ線回折計における同一条件下の参照
試料実験の対応するピークの下の面積と比較す
る。参照試料は、高比率のベーマイトを含有する
ことが知られ、「100％ベーマイト」と規定された
生成物から選ぶ。これらの面積の比は研究試料の
結晶化度の相対測度を与える。 最後に、結晶の性質は〔020〕回折ピークの幅
を測定することによつてさらに詳細に検討でき
る。数学的相関関係は、他のものから誘導され、
文献に記載されており、これを用いると平均結晶
大きさ（Å）を最大ピークの中央で測定したピー
ク幅の関数として計算できる。 特定の回折ピークに対して、平均結晶大きさは
その最大強度の半分のピークの幅に逆比例する。
相対的測定は〔020〕回折ピークの最大強度の半
分における幅を単に測定することによつてなすこ
とができる。幅の大きい値は小さな結晶大きさに
相当し、一方幅の小さな値は大きい結晶大きさに
相当する。たとえば、α―アルミナ三水和物のよ
く定められた大きい結晶の脱水によつて得られた
100％結晶のα―アルミナ―水和物は非常に背の
高い、狭いピークを与える。この物質において、
〔020〕反射は6.1Åで起こり、このことは生成物
が擬ベーマイトでなくベーマイトであることを示
し、そして半分の最大強度における幅はわずかに
約0.2Åであり、このことは大きい結晶の存在を
示す。 これと対照的に、微結晶質擬ベーマイトは6.6
〜6.7Åの範囲の値における〔020〕ピークを示
す。これらの物質は約２Å以上の半分の最大強度
における値をもつ非常に広いピークを示す。換言
すると、これらの物質は100％結晶α―アルミナ
―水和物よりも大きさがほぼ１桁大きい結晶大き
さを示す。 我々のアルミナ―水和物はベーマイトの構造お
よび擬ベーマイトの構造の中間の構造を示し、約
6.2〜約6.5Å、好ましくは約6.3〜約6.4Åの
〔020〕ｄ間隔によつて特徴づけられる。〔020〕ピ
ークの半分の最大強度の幅は、約1.65〜約1.85
Å、好ましくは約1.75〜約1.80Åである。このこ
とは小さい結晶大きさ、すなわちベーマイトのマ
クロサイズよりも擬ベーマイトのミクロサイズに
近い結晶大きさを示す。 相対結晶化度で表わすと、生成物は結晶形で存
在するAl2O3が全量の約70〜約85重量％であり、
アルミナの残部は非晶である本発明のベーマイト
―擬ベーマイト生成物は、高い結晶純度、小さな
結晶大きさ―すなわち、微結晶性および比較的に
高い相対結晶化度によつて特徴づけられる。これ
らの面において、生成物は結晶物質対非晶質ゲル
の高い比を与える条件のもとで製造されるという
事実のおかげで独特なものである。これは、生成
物中の非晶質ゲルの部分が非常に高いかまたはベ
ーマイトにおけるように本質的に存在しないとい
うことにおいて、先行技術の物質と対照的であ
る。本発明の物質の結晶性および結晶の大きさの
中間的性質は、きわめてすぐれかつ予期されない
性質の触媒支持体の製造のための出発粉末として
その応用において、本発明の物質を独特なものと
する。 本発明の生成物中の結晶物質と非晶物質との間
の釣合いの性質は、次の試験によつてさらに特徴
づけられる： 〇 ゲル成分の望ましくない結晶相、たとえばバ
イエライト（bayerite）、および 〇 異なるPHにおける陰イオンの表面の化学吸
着。 非晶質含水アルミナは結晶化する傾向がある。
得られる特定の結晶相は、結晶化中のアルミナの
まわりの環境の性質に依存する。ベーマイトまた
は擬ベーマイトからなりかつ高比率のゲル成分を
含有する物質は、アルカリ性水性環境中で高温に
長時間暴露すると、結晶化してベータ三水和物
（バイエライト）となる。対照的に、ゲル成分を
ほとんどまたはまつたく含有しない物質は、アル
カリ性熟成の同様な条件下でバイエライト結晶相
を発現しないであろう。たとえば、低温で製造
し、高比率のゲルを内部分散して含む擬ベーマイ
トから主としてなるアルミナは、高いPH、たとえ
ばPH10の水酸化ナトリウム水溶液中で約120〓
（49℃）で少なくとも約18時間熟成すると、バイ
エライトを発現し、一方他のものは本質的に未変
化でその結晶の性質を維持する。このことは、バ
イエライトの生成は擬ベーマイトの犠牲またはそ
の消失によるものではなく、バイエライトは非晶
質アルミナゲルから生成することを示す。対照的
に、同じ条件で処理した上記我我の生物はバイエ
ライトの存在はなんら示さないであろう。これ
は、本発明の物質中のゲルの量が非常に少ないか
そうでなければゲルがいつそう安定であることを
示す。 陰イオンの化学吸収試験は、研究すべきアルミ
ナ粉末の脱イオン水とのスラリーを調製し、そし
てこのスラリーをアルミナが不溶性であるPH範囲
にわたつて既知のモル濃度の希硫酸で電位差滴定
することからなる。この滴定はゆつくり行つて、
酸がアルミナ生成物の構造中に拡散するに十分な
時間が存在するようにする。約９〜約４の問題の
PH範囲にわたつて、アルミナは不溶性であるの
で、硫酸を用いる滴定は、一定PHにおいてアルミ
ナ表面上に固定または化学吸着される硫酸塩の測
度と見なされる。異なるアルミナに対して、共通
の出発点から特定のPHに到達するのに要する酸の
量は、水性媒体へ暴露されたアルミナ界面の程度
の間接的測度である。非常に高い結晶化度と非常
に大きい結晶大きさを示す物質は小さな界面の面
積をもち、結局PHを一定に変化させるのに要する
酸の量は少ない。対照的に、ゲル含量が非常に高
い物質は大きい界面の面積を示し、結局同じPH変
化を行うのに要する酸の量は多い。中間の結晶／
ゲル性質をもつ生成物は、同じPH変化を行うのに
要する酸の量は中間の量である。 たとえば、非常によく定められた大きい結晶か
らなる100％結晶のα―アルミナ―水和物は、PH
を約8.3の初期値から約4.0の最終値に変化するた
めに、アルミナ１モル当りわずかに約53ミリ当量
の硫酸を必要とする。対照的に、低温で製造さ
れ、擬ベーマイトの性質、結晶化度の百分率およ
び結晶大きさが、低度の結晶化度と高いゲルを含
量を示すアルミナは、同じPH変化を行うのにアル
ミナ１モル当り約219ミリ当量の硫酸を必要とす
る。 上記の組成物は前記PH変化を行うための硫酸の
要求量が中間であることによつて特徴づけられ
る。アルミナ１モル当り約130〜約180ミリ当量、
好ましくは約140〜約160ミリ当量の硫酸は本発明
の組成物のスラリーのPHを約8.3から約4.0に変化
するであろう。 自動車の排気触媒の適当な支持体の製造におけ
る上記アルミナ粉末生成物の応用は、材料が高温
においてその構造的性質のすぐれた安定性を示す
ことを必要とする。たとえば、使用中触媒が直面
するものを模擬するきびしい熱処理後、測定した
その孔体積および表面積は高くかつ安定にとどま
るべきである。これらの高温性質は初期材料の純
度およびその構造的特徴ならびに熱処理後の生成
物の結晶の性質に高度に依存する。 本発明の材料は、加熱すると、その水和水およ
び他の会合もしくは結合水を徐々に失なう。この
脱水は結晶構造をγ―アルミナに転移させる。さ
らに高い温度に加熱すると、γ―アルミナをδ―
アルミナに、最後にはθ―アルミナに変化させる
であろう。これらのアルミナのすべては大きい表
面積と孔体積の遷移アルミナである。さらにいつ
そう高い温度に加熱すると、α―アルミナもしく
はコランダムを生成し、これは遷移アルミナでは
なく、非常に小さい表面積と孔体積を示す。最終
のα―アルミナの転移は非常に強いので、その生
成は著しい孔体積と表面積の減少を伴う。すぐれ
た自動車排気触媒の担体に変えることができるす
ぐれたアルミナ粉末は、熱的に安定であり、適度
の高温、たとえば1800〜1900〓（982〜1038℃）
においてα―アルミナへの転移を示さない。一般
に、ゲル含量が高いアルミナは比較的適度な温
度、たとえば1800〜1900〓（982〜1038℃）にお
いて焼結してα―アルミナになる傾向をもつ。低
温で製造し、この明細書中に記載したいくつかの
試験で測定して高いゲル含有をもつ物質は、たと
えば1850〓（1010℃）に１時間加熱すると、望ま
しくないα―アルミナの外観を示すであろう。 対照的に、ほんの少量の非晶質ゲルを含有する
我々の新規な生成物は、同一の熱処理において、
安定にとどまり、α―アルミナを示さないであろ
う。本発明の組成物は、約1850〓（1010℃）に約
１時間加熱後、θ―アルミナ、γ―アルミナおよ
びδθ―アルミナのＸ線回折図形をもつ。さらに、
上記生成物は、それらの温度において、非常に実
質的な表面積と孔体積を保持し、それらはきびし
い熱処理中長期間にわたつてさえ安定にとどまる
であろう。 本発明の生成物は、約1850〓（1010℃）におい
て約１時間の熱処理後、約100〜約150m2／ｇ、い
つそうふつうには約110〜約140m2／ｇのBET窒
素表面積を示すであろう。また、それは約0.60〜
約0.75cm3／ｇ、最もふつうには約0.64〜約0.72
cm3／ｇの窒素孔体積を示すであろう。 さらに、この熱処理した材料の孔構造は、窒素
の孔大きさ分布法で測定して高比率の微孔度を示
さないであろう。典型的には、本発明の生成物は
約80Åの大きさ以下、いつそうふつうには100Å
以下の窒素の孔体積を示さないであろう。 発明の詳細な説明および特許請求の範囲を通じ
て、「窒素の孔体積」とは、S.Brunauer，P.
Emmett，およびE.Teller，J.Am.Chem.SoC.
Vol.60，309ページ（1938）に記載されている技
術によつて測定した孔体積を呼ぶ。この方法は窒
素の孔中への凝縮に依存し、そして孔直径が10〜
600Åの範囲の孔の測定に有効である。 発明の詳細な説明と特許請求の範囲を通じて、
表面積とは、前記のBrunauer，Emmettおよび
Tellerの文献にまた記載されている方法によつて
測定した窒素BET表面積である。吸収された窒
素の体積を担体の単位重量当りの表面積に関係づ
ける。 アルミナからの造形担体の形成 上記方法によつて製造されたような適当な結晶
特性をもつ乾燥アルミナ粉末または洗浄アルミナ
過ケーキは、油滴形成法の供給物の調製に好適
に使用される。しかしながら、後述するような他
の適当な出発アルミナ組成物を本発明の改良され
た方法において球状アルミナ粒子の形成に使用す
ることもできる。アルミナおよび酸性水性触体、
たとえば酸または酸性塩の水溶液をいつしよにし
てスラリーを形成する。好ましくは一塩基鉱酸の
水溶液を水およびアルミナと混合してスラリーを
形成する。一塩基酸を使用すると、所望粘度の均
質な塑性スラリーが形成する。塩化水素酸と他の
強い一塩基酸を使用し、担体を洗浄してこれらの
電解質を除去できる。硝酸アルミニウムを使用で
きる。硝酸はこの方法において後に加熱によつて
分解し、球から除去でき、その結果球の洗浄は不
必要であるので、好ましい。後の段階で有毒放出
物として生成する窒素酸化物を最小とするため、
分解可能一塩基有機酸、たとえば酢酸（以後、記
号でCH3COOHとして表わす）、ギ酸、またはそ
れらの混合物で、硝酸の主要部分を置換すること
が好ましく、たとえば、約0.5〜５のモル比の有
機酸硝酸との混合物を使用できる。 球状生成物のかさ密度と圧縮強さは供給物の組
成に依存する。供給物のアルミナおよび／または
酸含量を増加すると、これらの物理的性質は増加
する。アルミナおよび／または酸の濃度が高過ぎ
ると、球は乾燥時にひび割れし、そして濃度が低
過ぎると、弱い粉末状の球が生ずる。供給物の製
造に使用するアルミナのゲル含量のため、塑性ス
ラリーを形成するためには少量の酸で十分であ
る。スラリーは約１〜約12重量％の一塩基酸また
はその混合物を含有でき、そしてスラリーは一般
に約10〜約40、好ましくは約24〜約32重量％のア
ルミナを含有し、約0.05〜約0.50の酸対アルミナ
のモル比をもつ。水の量はこれらの酸およびアル
ミナの含量をもつスラリーを生ずるのに十分な量
である。この糸を１モルのアルミナに関して標準
化すると、無機酸のモル比は0.5〜0.03の間で変
化し、好ましくは0.06であり、そして有機酸のモ
ル比は約５〜約50、好ましくは約10〜約20である
ことができる。ことに好ましいスラリーは、モル
組成が、 （Al2O3）1.00（CH3COOH）0.12（HNO3）0.06
（H2O）14.0±1.5である。 スラリーは単一のアルミナ組成物またはアルミ
ナ組成物の配合物から調製できる。配合物は、配
合物の個々の成分のいくつかの特定の性質を利用
するために使用する。たとえば、アルミナのフイ
ルターケーキは、噴霧乾燥前、酢酸で約PH6.0に
酸性化して二酸化炭素の吸収を減少できる。粉末
中の高い炭酸塩含量は乾燥時に割れる球を生ずる
ことがある。したがつて、この低い炭酸塩のアル
ミナの20部を未処理の乾燥粉末の80部といつしよ
にして、許容しうる炭酸塩レベルの配合物を形成
できる。好ましくは、アルミナ粉末と酸性水性媒
体を段階的にこの粉末を少しずつこの媒体に加え
ることによつて混合してアルミナを酸性化し、噴
霧乾燥したアルミナ粉末中に存在することがある
CO2のレベルを減少する。たとえば、生成物の一
定のバツチに要するアルミナの80％を、所望量の
酸を含有する水に混入できる。一定期間の混合
後、残部20％の粉末をこのバツチに加える。さら
に、全アルミナの約15％までの量の再循環したカ
焼した生成物の微粉を加えることができる。これ
は生成物の収縮する傾向を約２〜約３容量％に減
少する。また、それはスクラツプ生成物、たとえ
ば微粉などを再循環できるということにおいて、
この方法をいつそう経済的にする。 スラリーのかきまぜおよび熟成は、低い収縮度
の球を作ることができる滴の適切な形成を許す粘
度をもつ均一な材料を与える。スラリーのかきま
ぜは、簡単な手によるかきまぜながら高せん断混
合にいたる範囲の種々の手段によつて、達成でき
る。スラリーの熟成は数分から数日までであるこ
とができる。熟成時間は、混合の間のエネルギー
入力に逆比例する。したがつて、アルミナ粉末
は、手により、酸および水の混合物中に10分間か
きまぜて混入し、一夜熟成して滴の形成に適切な
コンシステンシーにすることができる。たとえ
ば、約10ポンド（4.5Kg）の粉末を用いる特別の
好ましい方法において、粉末の60％を酸および水
の全部と混合し、３インチ（7.6cm）の羽根が約
3500rpmで回転する0.5馬力のコウレス（Cowles）
溶解器で約２〜約30分間、好ましくは約15〜約20
分間はげしく配合する。次に、粉末の残りの40％
を加え、約５〜約60分間、好ましくは約30〜40分
間かきまぜるとよい。かきまぜた後、スラリーを
約１〜約５時間かきまぜて適切なコンシステンシ
ーとする。混合中、PHは上昇し、最終のPHは一般
に約4.0〜約4.8、好ましくは約4.3〜約4.4とする。
スラリーの粘度は、好ましい配合技術の直後、約
60〜約300センチポアズ（cps）の間で変化でき
る。最適の滴の形成に対しては、約200〜約
1600cps、好ましくは約800〜約1200cpsのスラリ
ー粘度が望ましい。2000cps程度に高い粘度を使
用できるが、スラリーはポンプ輸送が困難であ
る。 プラントにおける実際の運転条件のもとで、ス
ラリーはさらに処理する前に長時間待たなければ
ならないことがある。これらの条件下で、系の粘
度は輸送可能範囲を越えることがある。このよう
な増粘化したスラリーは廃棄する必要はない。そ
れは次の２つの操作のいずれかに従つてなお使用
できる： 粘稠なスラリーを調節量の水で希釈し、短時間
強くかきまぜることができる。これにより粘度の
鋭い減少が起こり、系はポンプ輸送範囲となるで
あろう。 粘稠なスラリーを、約60〜約300cpsの低い粘度
を示す新らしく調製したスラリーと混合できる。 生ずる混合物はポンプ輸送可能範囲の粘度をも
つ。 これらの対応策は仕上げ生成物の性質および継
談処理工程に悪影響を与えることなく実施でき
る。 発明の詳明な説明、実施例および特許請求の範
囲において記載されるスラリーの粘度は、ブルツ
クフイールド粘度計で測定した粘度である。 球状（spheroidal）粒子は有機相および水相中
のゲル化によつて形成する。熟成したスラリーの
滴はカラムの上の空気中で形成し、カラムは水不
混和性液体およびアンモニアの上部本体と水性ア
ルカリ性凝固剤の下部本体とを含有する。滴は上
相を通過する間に球形となり、次いで下相中で凝
固して固い球状粒子となる。上相中のアンモニア
は滴の外側層を十分にゲル化して、球形は滴が液
体界面を横切り、下相にはいるとき保持されう
る。相間の過度の界面張力は、滴を有機相中に保
持させ、滴を変形させることがある。このような
場合において、少量、たとえば上部本体の約0.05
〜約0.5容量％、好ましくは0.1〜約0.2容量％の界
面活性剤を界面に存在させると、球は界面を容易
に貫通できる。リクイノツクス（Liquinox ），
Alconox，Inc.，NawYork，N.Y.販売の洗浄剤
および他のこのような界面活性剤を使用できる。 水不混和性液体は水より低い比重、好ましくは
約0.95より低い比重をもち、たとえば鉱油類また
はそれらの混合物のいずれであることもできる。
有機液体は、適切な球の形成を妨害するように急
速に滴を落下させてはならない。さらに、それは
粒子を保持しかつ変形しうる高い界面張力を示す
べきではない。適当な鉱油の例は、ケロシン、ト
ルエン、重質ナフサ、軽質ガス油、パラフイン
油、および他の潤滑油、コールタール油などであ
る。ケロシンは安価であり、商業的に入手容易で
あり、非毒性であり、そして比較的高い引火点を
もつので、好ましい。 有機液体は少量の無水アンモニアガスを溶かす
ことができるべきであり、あるいは溶解アンモニ
アを含有する水の微量を含有する懸濁液を形成で
きるべきである。この方法の必須の要件は、落下
する滴の外層を部分的に中和しかつゲル化できる
ように、十分であるが少量の塩基、好ましくはア
ンモニアを有機相が含有するということである。
アンモニアの有機液中への導入速度は、落下の短
かい時間中にかたい粒子が形成する作業濃度に到
達するに十分であるべきである。しかしながら、
アンモニアの濃度は、スラリー滴が有機液体へは
いるとき、この滴の本質的に瞬間的なゲル化を生
じさせるほど高くあつてはならない。これらの条
件下で、滴はそれを球状化するための表面張力を
持つのに十分な時間をもたないので、ゲル化して
できそこないの粒子となるであろう。さらに、有
機液体の上部領域中のアンモニアの濃度が高い
と、アンモニアガスはノズルが位置する空気ポケ
ツト中に蒸発するであろう。この領域の過度のア
ンモニア濃度は、滴がノズルから分離される前に
滴を早期にゲル化させうる。アンモニアはすぐれ
た球を形成し、便利な溶解性を示し、そして有機
液体の下部へ都合よく導入できるので、好ましい
凝固剤である。好ましい態様において、有機液体
をアンモニア添加器と呼ばれる別の装置中で無水
アンモニアガスと接触させ、カラムに循環させ
る。このような場合において、アンモニア添加器
からの有機液体をカラム中の有機相の下部に導入
し、そしてこの有機液体はカラム中を上向きに流
れて、落下する滴と向流を形成する。有機液体は
カラムの頂部で抜き出され、アンモニア添加器へ
もどりアンモニアを補充される。 定常状態の条件のもとで、アンモニア濃度のこ
う配はカラムの有機相内で発現する。このこう配
は、落下する酸性アルミナスラリーの滴と有機相
により運ばれる上昇するアンモニアとの反応によ
つて生ずる。カラムの上部中のアンモニア濃度は
低いため、滴は下降するとき球形となるのに十分
な時間をもち、その後徐々にゲル化する。有機液
体中のアンモニア濃度は、塩酸でブロムチモール
青の終点まで滴定することによつて測定でき、約
0.01〜約1.0重量％、好ましくは約0.04〜約0.07重
量％に維持できる。濃度が低いと一般に平らな球
が生じ、そして濃度が高いと尾の形成のような変
形が起こる。 カラムの長さは広く変えることができ、通常約
３〜20フイート（0.91〜6.10m）の高さであろう。
有機相は一般にカラムの長さの約1/3〜約2/3であ
り、そして凝固相は残部であることができる。 水性触体は、ゲル化を誘発し、適切な比重、す
なわちスラリー滴より低い比重をもついかなる物
質を含有することもできる。これにより球は水性
触体を通過できる。アルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニアの水
溶液を凝固触体として使用できる。好ましい媒体
はアンモニアの水溶液である。なぜならアンモニ
アとその中和生成物は後の処理工程において球と
分離容易であるからである。洗浄はナトリウム残
留物を除去するであろうから、アンモニウム残留
物を除去する必要はない。水相中のアンモニア濃
度は約0.5〜28.4重量％、好ましくは約1.0〜約4.0
重量％であることができる。長期間の使用の間、
硝酸アンモニウムと酢酸アンモニウムは生成し、
水相中に定常状態のレベルに蓄積することがあ
る。球のゲル化中生ずる中和反応の生成物が存在
する。生成物の定常状態の濃度はアルミナスラリ
ー供給物中の酸濃度に依存するであろう。本発明
の開発において、酢酸アンモニウムと硝酸アンモ
ニウムを水性アンモニア相に加えて、これらの塩
の究極の定常状態の値の効果を模擬した。好まし
いスラリーの組成に対して、使用する濃度は典型
的にはそれぞれ約1.3重量％および約0.8重量％で
あつた。 連続な操作において、アンモニアはまた水相に
絶えず加えて球のゲル化に使用したものと置換し
なければならない。本発明の好ましい態様におい
て、水相はカラムとアンモニア添加槽との間を循
環させる。また、この槽は球が収集容器を満たす
につれて、カラムから置換されたアンモニア水溶
液を取り入れるバツチ収集システムをもつ溜めと
しても役立つ。水相をカラムから抜き出して、一
定の界面ノベルを維持する。連続な球の取り出し
システムにおいて、水相のアンモニア添加器の溜
めの特徴は不必要である。収集システムのいずれ
のタイプを使用することもできる。 カラムの横断面積は使用するノズルの数に依存
する。１つのノズルに対して、直径１インチ
（2.54cm）のカラムは約５cm2の横断面積を与え、
これは凝固しない滴のカラム壁への衝突および粘
着とカラム壁の汚染を防止するのに十分である。
直径４インチ（10.2cm）のカラムは約16〜20本の
ノズルまでのために十分な横断面積を与え、滴は
独立に互にまたは壁と接触することなくカラム中
を通過できる。 適当なカラムの１つの態様において、熟成した
スラリーを加圧した多数のオリフイスの供給物分
配置へポンプで送入する。この分配器は油カラム
の頂部に位置し、有機液体の上約0.5インチ（約
1.3インチ）に位置する多数のノズルを含有する。
供給物分配器の圧力はスラリーの粘度に依存す
る。約0.1〜約15psi（約0.007〜1.054Kg／cm2）ゲー
ジの圧力を通常使用する。供給物分配器の圧力は
滴の形成速度を調整する。滴の形成速度は約10〜
約250個の滴／分、好ましくは約140〜約180個の
滴／分の間で変化する。約1.5〜約2.5psi（0.105〜
0.176Kg／cm2）の分配器の圧力は、スラリー粘度
が約800〜約1200cpsであるとき、所望の滴の速度
を与える。使用するノズルの直径を変えて所望の
大きさの粒子を形成できる。たとえば、内径0.11
インチ（0.28cm）のノズルは、直径が約1/8イン
チ（0.32cm）の球を生成するであろう。好ましく
は、空気流をノズルのまわりに発生させて、アン
モニア蒸気が滴を早期にゲル化するのを防止でき
る。スラリーの滴は空気中でノズルの先端におい
て形成され、空気中を落下して水不混和性液体の
本体中に入る。スラリーの滴が水不混和性液体と
初め接触するとき、滴は通常レンズ形である。滴
がアンモニア処理した有機液体中を落下すると
き、滴は徐々に球状粒子となり、粒子は凝固用ア
ンモニアによりこの形に固定され、下の水性アン
モニア相でさらに固化される。 次に粒子は約0.5〜28.4重量％、好ましくはカ
ラムと同じ濃度の水性アンモニア中で熟成され
る。粒子はさらにかたさを発現するので、引き続
く移送および処理工程中変形しない。一般に、粒
子は約30分〜約48時間、好ましくは約１〜３時間
熟成される。 次に粒子を、水を切つて、乾燥する。約210〜
約400〓（約98.9〜約204℃）に約２〜４時間強制
送風乾燥することが有利であるが、他の乾燥法を
用いることもできる。好ましい乾燥法において、
乾燥は温度を徐々にかつ均一に約300〓（149℃）
に上昇させるようにプログラミングすることによ
つて３時間行うことができる。使用する空気の量
は湿つた球中に含有されるAl2O31ポンド（0.454
Kg）当り約400〜600標準立方フイート（11.3〜
17.0m3）の間で通常変化できる。ある環境におい
て、空気の一部分は再循環して乾燥媒体の湿度を
制御できる。球は通常保持用有孔表面またはスク
リーン上に１〜６インチ（2.5〜15.2cm）、好まし
くは２〜４インチ（5.1〜10.2cm）の厚さに広げ
られる。乾燥中収縮が通常起こるが、球はそれら
の形及び一体性を保持する。 出発原料の調製の規定条件からはずれると、得
られた生成物に有意の変化がしばしば起こる。粉
末粒度、結晶化度、不純物のレベルが過度である
と、乾燥中割れおよび破壊が起こることがある。
一方、粉末、または擬ベーマイト中のゲルのレベ
ルが過度であると、乾燥中過度の収縮および濃密
化が起こり、これもまた割れを導びく。本発明製
品以外の球の形成に適当なアルミナ組成物は、一
般にベーマイトまたは擬ベーマイト結晶構造、好
ましくは微結晶構造、0.4〜0.6cm3／ｇの窒素孔体
積、50m2／ｇ以上の表面積をもち、非晶質ゲルを
含有するであろう。 次に乾燥球状生成物を高温において処理して結
晶性アルミナ水和物と非晶質ゲル成分を遷移アル
ミナに変える。これは熱ガスと生成物を接触させ
ることによりバツチ式または連続的カ焼法によつ
て行うことができ、熱ガスは直接加熱ガスまたは
通常の燃料と空気との燃焼ガスであることができ
る。用いる特定の方法と無関係に、生成物を所望
する特定の遷移アルミナに依存する特定の温度範
囲でカ焼する。 たとえば、ガンマ型アルミナを得るためには、
生成物は約1000〜約1500〓（約538〜約816℃）の
温度において好都合にカ焼できる。高温安定性と
同時に高い表面積および高い多孔度を保持する用
途については、目標材料はθ―アルミナであるこ
とができる。主としてθ―アルミナ生成物は、約
1750〜約1950〓（約954〜1066℃）、好ましくは約
1800〜約1900〓（約982〜1038℃）において、約
30分〜約３時間、好ましくは約１〜約２時間の間
カ焼することによつて得ることができる。自動車
排気触媒用には、高温処理工程はしばしば安定化
と呼ばれる。 球状アルミナ粒子からなりかつ安定化後得られ
る触媒担体は、次の範囲の性質をもつ： 性 質 概算一般的範囲 表面積（m2／ｇ） 80−135 充てんかさ密度（ポンド／立方フイート）
20−36 全孔体積（cm3／ｇ） 0.8−1.7 孔大きさ分布（cm3／ｇ） 100Åより小 ０−0.06 100−1000Å 0.5−1.0 1000−10000Å 0.1−0.4 10000Åより大 ０−0.4 破壊強さ（ポンド−力） ５−15 体積収縮（％） ０−６ 摩耗損失（％） ０−５ メツシユサイズ −４＋10 しかしながら、好ましい出発原料を好ましい製
造条件のもとで使用するとき、性質の範囲は次の
ようになる： 性 質 典型的範囲 表面積（m2／ｇ） 90−120 充てんかさ密度（ポンド／立方フイート）
26−32 全孔体積（cm3／ｇ） 0.9−1.2 孔大きさ分布（cm3／ｇ） 100Åより小 ０−0.04 100−1000Å 0.6−0.9 1000−10000Å 0.2−0.3 10000Åより大 ０−0.3 破壊強さ（ポンド−力） ７−12 体積収縮率（％） ２−４ 摩耗損失（％） ０−２ メツシユサイズ −５＋７ 表面積は窒素BET表面積であり、そして他の
上に特定した性質は次の方法によつて測定した。
これらの方法は仕上げ触媒にも応用できる。 充てんかさ密度 一定重量の活性化されたメスシリンダー中に入
れ、目盛られた容積内に含有させる。ここで使用
する「活性化された」という語は、試験前、強制
通風炉内で320〓（160℃）において16時間処理す
ることを意味する。この活性化はすべての材料が
同じ条件下で試験されることを確保する。次に、
メスシリンダーを、すべての沈降が止んでしまい
かつ一定体積が得られるまで、振とうする。次
に、単位体積を占める試料の重量を計算する。 全比孔体積 一定重量の活性化された球を、小型容器（たと
えば、バイアル）に入れる。水を満たしたマイク
ロピペツトを使用し、該試料を水ですべての孔が
満たされるまで滴定し、そして滴定の終点は表面
の初期のぬれにおいて起こる。これらの測定値は
次の等式から計算した全多孔度と一致する： ｐ＝ｆ／Ｄ−１／ρ ｐ＝全比多孔度（cm3／ｇ） ｆ＝体積充てん分率（球に対して典型的には
0.64±0.04） Ｄ＝充てんかさ密度（ｇ／cm3） ρ＝骨格アルミナの結晶密度（ｇ／cm3）（遷移
アルミナに対して典型的には3.0〜3.3ｇ／
cm3） 水銀孔大きさ分布 活性化した球状粒子内の孔の大きさ分布は、水
銀多孔度測定法によつて測定した。水銀侵入技術
は、一定の孔が小さければ小さいほど水銀を孔中
に強制的に押し込むのに要する水銀圧が大きくな
るという原理に基づく。すなわち、活性化試料を
水銀に暴露し、圧力を増分づつ加えて、各増分に
おける水銀の体積を読み取ると、孔の大きさの分
布を測定できる。圧力とその圧力において水銀が
通過する最小の孔との関係は、次式によつて与え
られる： γ＝−2σCOSθ／Ｐ ここでγ＝表面張力 θ＝接触角 Ｐ＝圧力 60000psi（4218Kg／cm2）ゲージまでの圧力と
140゜の接触角を用いると包含される孔直径の範囲
は35〜10000Åである。 平均破壊強さ 破壊強さは、フアイザー硬度試験機（Pfizer
Hardness Tester）TM141−33（Charles Pfizer
and Co.，Inc.630Flushing Avenue，Brooklyn，
New York）のような試験機の２つの平行な板
の間に球状粒子を置くことによつて測定する。板
を手でゆつくり接近させる。粒子を破壊するのに
要する力の量を、ポンドの力に補正されたダイヤ
ル上に記載する。十分な数（たとえば、50）の粒
子を破壊して、全体の数に対して満足すべき有意
の推定値を得る。個々の結果から平均値を計算す
る。 収 縮 一定量の粒子を、充てんかさ密度の測定におけ
るように、メスシリンダーに入れ、沈降がもはや
起こらなくなるまで、振とうする。次に、この試
料を1800〓（982℃）で24時間マツフル炉に入れ
る。ここの暴露の終りにおいて、沈降がもはや起
こらなくなるまで振とう後、その体積を再び測定
する。加熱後の体積損失を、もとの体積に基づい
て計算し、収縮百分率として報告する。 摩耗損失 整定体積（60c.c.）の処理すべき材料を、金属オ
リフイス入口へ接続された特別構造の倒立エルン
マイヤーフラスコに入れる。14メツシユの網で覆
つた大きい（１インチ）の出口を、フラスコの平
らな側面上に位置させる。高速乾燥窒素ガスを入
口オリフイスに通して、粒子を(1)互いに循環させ
て摩耗させ、そして(2)フラスコの頂部領域で粒子
同志で衝突させて、強さの関数として破壊する。
この材料を５分間処理し、残留粒子を秤量する。
試験後の初期供給物として表わした重量損失を、
摩耗損失として表わす。 窒素流は、材料の密度に依存して、約3.5〜4.0
立方フイート／分（約99〜113l／分）の範囲であ
ろう。流速はフラスコの頂部領域に粒子が衝突す
るに十分でなくてはならない。摩耗によつて生じ
た微粉は、窒素流によつてフラスコから運び出さ
れて、供給したもとの材料の重量損失を生じさせ
る。 本発明の球の形成条件および親出願に開示され
たアルミナは、高度に予期されないかつ独特の望
ましい性質の組み合わせをもつ球状アルミナ粒子
を提供する。球は約0.8〜約1.7cm3／ｇの範囲の全
孔体積をもつ。これは高い全孔体積であるが、そ
れ自体において例外的なものではない。この孔体
積を例外的なものとするものは、この体積を構成
する孔の分布およびこの体積の高温安定性であ
る。大きい体積の部分は微孔（＞1000Å）から構
成されている。孔の残部のほとんどは100〜1000
Åの範囲である。非常に少ない数の微細孔（＜
100Å）が存在する。このタイプの分布は触媒の
活性と安定性に重要である。不均質法において、
触媒の活性は、反応成分の触媒部位への拡散速度
と反応生成物の触媒部位からはなれる速度に依存
する。したがつて、大量の巨大孔を含む触媒中の
反応は拡散の依存度が少ない。しかしながら、巨
大孔は試料の表面積のほとんどの小部分を占める
だけである。中間の大きさの孔は、触媒の活性に
要する表面積を提供する。この表面積は２つの成
分、すなわち触媒的に活性なクラスター自体によ
つて要求される成分とクラスターを分離して保持
するために要求される成分とをもつ。クラスター
がいつしよに融着すると、クラスターの触媒表面
積、結局触媒活性は低大するであろう。微孔性は
もちろん非常に大きい表面積を与えるが、これは
かならずしもすぐれた触媒活性を与えるとはかぎ
らない。反応成分および／または生成物の拡散は
速度制御因子であることがある。微孔は触媒使用
中起こる焼結により、あるいは触媒毒、たとえば
自動車排気システム中の鉛化合物の付着により閉
じられることがある。いずれの場合においても、
閉じた微孔中の触媒の活性は失なわれるであろ
う。 生成物の球の表面積は高いが、異常に高くはな
い。表面積は1000〓（538℃）に加熱した球に対
して約350m2／ｇ〜約500m2／ｇの範囲であり、そ
して1800〜1900〓（982〜1038℃）において熱的
に安定化した球について約80m2／ｇ〜約135m2／
ｇに低下する。しかしながら、重要なことは表面
積の大部分は中間の大きさの孔に関連し、微孔に
関連しない。 この好ましい多孔度分布およびその孔体積安定
性は、球を作るのに使用したアルミナ粉末におけ
る性質の独特の組み合わせの直接の結果である。
とくに、その純度および結晶物質対アルミナゲル
の高い比は微孔性を最小にすることにおいて助け
となる。 これらの性質はまた球の高い温度安定性の説明
の助けとなる。球は低い体積収縮、好ましくは約
４％以下の収縮を示す。球は遷移アルミナ構造を
保持する。α―アルミナは1950〓（1066℃）の温
度においてさえ検出されない。不純物は焼結助剤
として作用することはよく知られている。したが
つて、高い不純物レベルは収縮とα―アルミナの
形成を促進できる。高いゲル含量も高温における
α―アルミナの形成に導びく。高い微孔性は、微
孔が焼結中閉じられるので、高い体積収縮を生じ
うる。 球は低いかさ密度と比較的高い破壊強さとのふ
つうでない組み合わせをまたもつ。低いかさ密度
ははやいライトオフ（light off）、すなわち高い
初期活性について重要である。アルミナ組成物の
結晶は、低いかさ密度および高い破壊強さの両者
に寄与する因子である。 球が示す低い摩耗損失は球の形と強い構造の直
接の結果である。平滑な表面は、角および／また
はヘリを示す不規則な表面のように容易に摩耗し
ないであろう。また、ゲル化法は、ある種の機械
的ボーリング法から出ずる層状粒子よりもむしろ
凝集性の均一な粒子を生成する。機械的に形成し
た粒子は、摩耗中はがれることがある。 本発明の他の特徴は、球の大きさの密接な制御
である。一定のバツチにおいて、球の95％より多
くは１メツシユの大きさの範囲内、すなわち−５
＋６または−５＋７の範囲内に入るであろう。す
なわち、球の95％は開口４mmのふるいを通過する
が、開口3.55mmのふるい上に保持される。球の長
軸または短軸における変動がわずかに0.015イン
チ（0.38mm）である。すなわち、球の大きさの調
節された分布は適切なノズル大きさの分布を用い
ることによつて得ることができる。これは充てん
触媒床を横切る差圧の調節を促進することがで
き、この差圧は自動車排気触媒装置における重要
な因子である。 球状生成物の性質は、全体としてみると、すぐ
れた触媒担体を作る独特の球を規定する。 そのような担体は、低い密度、高い巨大多孔
度、高い破壊強さ、高い温度収縮抵抗、すぐれた
摩耗抵抗ならびに調節された大きさおよび形によ
つて特徴づけられる。 次の実施例において、実施例１〜３は本発明に
用いられるに適したアルミナの製造を説明するも
のであり、実施例４〜５は本発明を説明するもの
であり、そして実施例６〜14は本発明のアルミナ
球の触媒への使用を説明するものである。 実施例 １ この実施例は、本発明に用いるに適したアルミ
ナ組成物の製造法を説明する。 アルミナ三水和物を水酸化ナトリウム溶液中に
完全に溶かして、20％のAl2O3を含有し、
Na2O／Al2O3モル比が1.40であるアルミン酸ナト
リウム溶液を形成した。495ｇの水を反応器に加
え、次いで631mlの50％水酸化ナトリウム溶液を
加えた。この体積の水酸化ナトリウム溶液はその
容液の比重1.53ｇ／cm3において966ｇに相当した。
この混合物をおだやかにかきまぜ、200〓（93℃）
に加熱した。全部で672ｇのアルミナ三水和物を
30分間かけておだやかに加えた。このアルミナ三
水和物の添加中、この混合物を加熱しておだやか
に沸とうさせかつゆつくりかきまぜた。おだやか
な沸とうとかきまぜをさらに60分間、あるいはす
べての三水和物が溶けるまで、続けた。加熱を停
止し、この混合物をかきまぜながら140〓（60℃）
に冷却した。 アルミン酸ナトリウム溶液の比重と温度を、
140〓（60℃）の水290ｇを加え、この混合物をか
きまぜることによつて、それぞれ1.428ｇ／cm3お
よび130〓（54℃）に調整した。この溶液の2016
ｇをアルミナの製造に使用した。 ７％のAl2O3を含有し、25℃における比重が
1.27ｇ／cm3、SO4 --／Al2O3モル比が3.01である硫
酸アルミニウム溶液2286ｇを、1373ｇの硫酸アル
ミニウム結晶を1963ｇの水に加えることによつて
調製した。 アルミン酸ナトリウム溶液と硫酸アルミニウム
溶液を145〓（63℃）に加熱した。3160ｇの水の
ヒール（heel）をストライク槽に入れ、かきまぜ
機を始動し、ヒールを155〓（68℃）に加熱した。 ヒールを６mlの硫酸アルミニウムの36ml／分の
添加速度における添加によりPH3.5の酸性にし、
５分間熟成した。熟成期間の終了において、アル
ミン酸ナトリウムの流れを28ml／分の速度で開始
した。５秒以内で、硫酸アルミニウムの流れを36
ml／分で再開し、50分のストライク相を通じて一
定に維持した。アルミン酸ナトリウムの流れを必
要に応じて調節して、反応混合物のPHを7.4に維
持した。ストライク温度をストライク槽の加熱に
より163〓（73℃）に維持した。 50分で、すべての硫酸アルミニウム溶液を加え
てしまい、317ｇのアルミン酸ナトリウムが残つ
た。 ストライクの終了時に、反応混合物のPHを29ｇ
のアルミン酸ナトリウム溶液をさらに加えること
によつて10.0に増加した。最終のNa2O対SO4 --
は1.00であつた。この溶液を163〓（73℃）の一
定温度で30分間熟成することによつて安定化し
た。 熟成後、反応混合物を過し、洗浄した。混合
物中のアルミナ１ｇ当り、50ｇの洗浄水を使用し
た。標準の過―洗浄試験を次のように規定し
た。反応スラリー（600ml）を、レーテル
（Retel）布、材料No.80を用いる直径８インチ
（20.3cm）のクロツク（Crock）中で10インチ
（25.4cm）の減圧で過した。これを2.5の水で
洗つた。過時間は2.1分であり、フイルターケ
ーキは７mmの厚さであつた。 フイルターケーキを15％固形分に再スラリー化
し、250〓（121℃）の出口温度において噴霧乾燥
して、1850〓（1010℃）における強熱減量により
測定して、27.5％の全揮発性物質（T.V.）分をも
つ粉末とした。乾燥粉末を1850〓（1010℃）で１
時間カ焼した。 乾燥生成物とカ焼生成物の性質を表１に示す。 表 １ 乾燥粉末 重量％NaO2 0.02 重量％SO= 4 0.20 重量％T.V. 27.5 疑集物の大きさ 21.5μ かさ密度 24.1／ポンド／立方フイート Ｘ線相（ベーマイト―擬ベーマイト中間体） α―またはβ―三水和物の相存在せず〔020〕結
晶学的平面についてのピークは6.37Åのｄ間隔で
落下する。1850〓（1010℃）において１時間カ焼した粉末 N2表面積 136m2／ｇ N2孔体積、＜600Å 0.72cm3／ｇ 合 計 0.95cm3／ｇ Ｘ線相 θ―アルミナ α―アルミナは存在せず 孔大きさの分布―窒素PSD測定は、すべての
孔が100Åの直径より大きいこと、そして孔の
50％が100〜200Åの直径の範囲にあることを示
した。 実施例 ２ ６回の大規模な実験の配合生成物についての結
果を示す要約を下表２に記載する。この方法は、
195ポンド（88.5Kg）のアルミナ（乾燥基準）を
各実験において作つた以外、実施例１と同一であ
つた。装置の大きさと材料の量は比例的に大規模
化した。結果は実験規模の実験における結果と同
一であり、このことは方法を容易に大規模化でき
ることを示す。 表 ２ 噴霧乾燥粉末 重量％Na2O 0.059 重量％SO= 4 0.31 重量％CO2 1.37 重量％T.V. 29.6 かさ密度（ポンド／立方フイート） 30.0 N2表面積750〓（399℃）（m2／ｇ） 413 N2孔体積、750〓（399℃）（cm3／ｇ） 0.77 Ｘ線の相 ベーマイト―擬ベーマイトの中間体 カ焼粉末―1850〓（1010℃）／１時間 N2表面積（m2／ｇ） 131 N2孔体積（cm3／ｇ） 合計 0.97 ＜600Å 0.70 Ｘ線の相 θ―アルミナ。 θ―アルミナは存在せず。 実施例 ３ この実施例は、噴霧乾燥前酢酸を用いる実施例
２の方法に従つて製造した洗浄アルミナ過ケー
キの処理を説明する。酢酸は噴霧乾燥中二酸化炭
素の吸収を減少する効果を示す。各実験におい
て、氷酢酸をフイルターケーキに加えてPH6.0と
し、混合物をかきまぜた。噴霧乾燥した生成物は
3.8％の酢酸と64.5％のアルミナを含有した。こ
れはアルミナ各１モル当り0.1モルの酢酸イオン
を表わす。 この実施例のアルミナ生成物の二酸化炭素の含
量は0.76％であり、これに比べて実施例２のアル
ミナ中には1.37％存在する。 【表】 は存在せず。 は存在せず。
実施例 ４ 一連の実験において、平均のかさ密度が28ポン
ド／立方フイート（449ｇ／）である５立方フ
イート（28.3）の球状粒子を、(1)実施例２の実
験の生成物の配合物および(2)実施例３の酢酸処理
したアルミナの混合物を用いて製造した。ふつう
のアルミナ／酢酸塩アルミナの80／20混合物を使
用し、硝酸、酢酸および水中でスラリーとした。
混合物の組成は、次のとおりであつた： 実施例２アルミナ（63.8重量％Al2O3）―1919ｇ 実施例３アルミナ（64.5重量％Al2O3 3.8重量％
H3CCOOH）-―475ｇ 1.5M HNO3 600ml 1.5M CH3COOH 1000ml 水 1780ml 上の混合物の表示組成 （Al2O3）1,00（CH3COOH）0,12（HNO3）0,06
（H2O）15,34 液体を５ガロン（18.9）のバケツ中でいつし
よに混合し、3500rpmで回転する直径３インチ
（7.6cm）のブレードをもつカウレス溶解器
（Cowles Dissolver）を用いて実施例３のアルミ
ナと配合した。20分間配合した。次に酢酸塩アル
ミナを加え、このスラリーをさらに20分間配合し
た。配合直後のスラリーの粘度は、ブルツクフイ
ールド粘度計で測定して78cpsであつた。初期粘
度は60〜100cpsの間で変化した。スラリーを球の
形成に使用する前熟成して500〜1000cpsの粘度に
した。熟成後、スラリーのPHは実験において4.1
〜4.5の間で変化した。 熟成後、アルミナスラリーを、直径５インチ
（12.7cm）、高さ４インチ（10.2cm）の加圧供給槽
中にポンプ輸送した。スラリーを連続的に供給槽
と貯蔵槽との間で循環させて、スラリーの粘度を
維持した。アルミナスラリー供給物は0.5〜1.5psi
（0.035〜0.105Kg／cm2）の空気圧のもとに供給槽
からノズルホルダーへ流れた。滴形成速度は140
〜170滴／分の間で変化した。ノズルホルダーは
正規の配列で19の2.7mmの内径のノズルを保持で
きた。７〜14のノズルを実験ごとに使用し、ノズ
ルホルダー中の余分の開口はもとのノズルが詰ま
つた場合のスペアとして使用した。ノズルホルダ
ーは空気チヤンネルを含み、ノズル先端のまわり
に100cm／分の直線空気流を形成し、アンモニア
蒸気がアルミナ滴を早期にゲル化するのを防止し
た。 2.7mmの内径の滴ノズルを選んで約1/8インチ
（3.2mm）（長軸）のカ焼球を得た。リツプ厚さは
0.6mmであつた。3.3mmのノズル孔は、ホルダーの
底にカツトされた直径1/2インチ（1.27cm）の円
筒形孔に開口していた。ステンレス鋼のノズルの
端はホルダーの底から1/8インチ（3.18mm）くぼ
んでおり、そしてノズルのホルダーの底はカラム
の有機相の上1/4インチ（6.35mm）上に位置した。 スラリーの粘度700cpsおよび供給圧0.5psi
（0.035Kg／cm2）ゲージにおいて、170滴／ノズ
ル／分の滴速度を７つのノズルを用いて維持し
た。スラリーのバツチを滴に形成するのに１時間
15分を要した。 ガラスの球形成カラムを用いた。カラムは高さ
９フイート（274cm）、直径４インチ（10cm）であ
つた。カラムにケロシン（第１級）と28％のアン
モニアを満たした。頂部の６フイート（183cm）
はケロシンを含有した。カラムの残部は水性アン
モニアを満たした。水性アンモニアを、定常運転
条件下で測定して、1.3重量％の酢酸アンモニウ
ムおよび0.83重量％の硝酸アンモニウムと混合し
た。ケロシンを0.03〜0.08重量％のアンモニアの
濃度にアンモニア添加した。ケロシンはまた0.2
容量％のリクイノツクス（Liquinox）を含有し
た。 高さ４フイート（122cm）、直径３インチ（7.6
cm）のガラスのカラムを使用してケロシンにアン
モニアを添加した。このカラムの半分をセラミツ
クのサドルで満たした。ケロシンを球形成カラム
の頂部からほぼ１／分の速度でアンモニア添加
カラムの頂部へポンプ輸送した。アンモニアガス
をこのカラムの底部に流し込んだ。セラミツクの
パドルはアンモニアの流れたあわに破壊し、これ
によつてケロシンをいつそう効率よくアンモニア
添加できるようにした。アンモニア添加したケロ
シンをアンモニア添加カラムの底から球形成カラ
ムのケロシン層の底へポンプ輸送した。アンモニ
ア濃度のこう配は、球形成カラムのケロシン相内
に存在した。ケロシン相の頂部は最少のアンモニ
アを含有した。ケロシン相の頂部におけるアンモ
ニア濃度は、0.03〜0.08重量％に維持した。この
濃度はHClを用いるブロムチモール青の終点まで
の滴定によつて測定した。 バツチの収集システムを使用した。８のびん
を、取りはずし可能なクランプにより球形成カラ
ムの底へ接続した。直径１インチ（2.54cm）のボ
ール弁を使用して、収集びんをはずすとき、カラ
ムの底を密閉した。収集びんに28％の水性アンモ
ニアを満たした。オーバーフローの溜めを収集び
んへ接続して、球により置換された水性アンモニ
アを収容した。収集びんがいつぱいになつたと
き、球をプラスチツク容器に注入し、ここで球を
乾燥前１時間28％の水性アンモニアと接触させて
熟成した。 強制空気通風炉を使用した。球は20メツシユの
ステンレス鋼のスクリーンの底をもつネスチング
バスケツト中で乾燥した。各バスケツトの頂部は
その上のバスケツトの底部へ開口していた。頂部
のバスケツトをカバーした。底のバスケツトは水
で飽和した前もつて形成した球の供給物を含有し
た。バスケツトの側面は充実であるため、乾燥中
の水蒸気流は下降し、バスケツトの積重ねの底か
ら出た。湿気を含んだ乾燥ふん囲気がこのように
して維持されて、球の割れを防いだ。乾燥温度は
260〓（127℃）であつた。14インチ（35.6cm）の
正方形の開口をもつ長さ30フイート（９ｍ）のガ
ス燃焼炉を使用して、球を1900〓（1038℃）で１
時間カ焼した。 この実施例の実験の条件およびカ焼球の性質を
要約して表４に記載する。 この実施例の条件による一連の実験において形
成したカ焼球のほぼ３立フイート（28.3）の配
合物の性質を要約して表５に示す。球のかさ密度
と平均の破壊強さは比較的均一であつた。摩耗と
収縮は低かつた。 表 ４ スラリー 重量％Al2O3；呼称 26.5 実際* 27.6 配合時間（分） 20＋20 PH 4.39 実験前の熟成（時間） 4.5 実験の粘度；初期（cps.） 7001900〓（1038℃）カ焼 かさ密度（ポンド／立方フイート） 28.2 破壊強さ（ポンド） 9.0 範囲―高 11.5 ―低 7.5 長軸（ミル） 148 短軸（ミル） 130 長／短の軸比 1.14 ＊ 水を混合中蒸発した。 表 ５ 重量（ポンド） 78.7 体積（立方フイート） 2.74 かさ密度（ポンド／立方フイート） 28.7 平均破壊強さ（ポンド） 10.5 ％摩耗 0.5 ％収縮 3.5 球の性質（長軸／短軸） 1.13 平均直径（ミル） 135 N2表面積（m2／ｇ） 107 Ｘ線 θ―アルミナ。 α―アルミナ存在せず。 実施例 ５ この実施例は、球状アルミナ粒子の形成に対す
る実施例２のアルミナ組成物の独特の安定性を明
らかにする。 表６において、３種のふつうのアルミナ粉末の
スラリーおよび球を形成する性質を、実施例２の
粉末の形成法によつて製造した３種の異なる粉末
のそれらと比較する。実施例４に記載する方法を
用いて、スラリーと球を製造した。 ＣおよびＤの両方のα―アルミナ一水和物粉末
を用いると、スラリー中に低い固形分を使用する
ことが必要であつた。使用したものよりも固形分
が高いと、スラリーは数分で固化した。また、Ｃ
アルミナでは、高いアルミナ―酸比を使用するこ
とが必要であつた。標準の比において、スラリー
は配合中固化した。 ＣおよびＤアルミナは高いかさ密度の球を生じ
た。同じ大きさのノズルをすべての場合に使用し
たが、これらの２種のアルミナは本発明のアルミ
ナ組成物によつて形成した球よりも非常に小さい
球を形成した。 結晶性α―アルミナ―水和物Ｅはアルコア
（Alcoa）（―30Dα―アルミナ三水和物を300〓
（149℃）に４時間加熱することによつて作つた。
標準のアルミナ―酸比で作つたスラリーはPHが
3.2であつた。固体は配合直後に沈降した。アル
ミナ―酸比が２倍（１／0.09）にすると、PHは
3.9であるが、固体はやはり配合直後に沈降した。 【表】 【表】 実施例 ６ 実施例４で説明した球を窒素の孔大きさおよび
表面積の分布について測定した。用いた技術は、
Analytical Chemistry，Vol.22，532〜536（1960
年４月号）中のE.V.BallonおよびO.K.Doolenの
文献Automatic Apparatus for Determination
of Nitrogen adsorption and Desorption
Isotherms（窒素の吸着および脱着の等温線の測
定のための自動装置）に記載されている。この測
定に使用した装置はAmerican Instrument
Company of Silver Spring，Maryland製の
Amico Adsorptomatであつた。 この物質の窒素BET表面積は120m2／ｇで次の
分布をもつていた： 孔直径（Å） 示した直径に対する累 積窒素表面積の概算％ 600 1.3％ 500 1.6％ 400 2.3％ 300 5.0％ 200 16.3％ 150 46.4％ 100 約100％ これらのデータから明らかなように、大部分の
孔は100〜1000Åの中間の範囲にあつた。さらに
詳しくは、孔の80％以上は100〜200Åの間にあ
り、そしてこの技術で検出されなかつた表面積は
直径100Åの孔より小であつた。
有害な成分を害の少ない物質に変えるための触媒
に関し、そして触媒の製造に使用できる種々の新
規な物質およびこれらの新規な物質の製造法に関
する。 本発明は、下記の物質及び方法を提供する： １ アルミナ、特に本願の親出願（特願昭53―
34798号）に開示されたアルミナ触媒担体とし
て有効な微細球状粒子に変える方法；この方法
は、本発明に従い、新規なアルミナ以外のアル
ミナから同様な微細球状粒子を作るのに使用で
きる； ２ 触媒担体として価値ある性質の新規な組み合
わせを有する微細球状粒子（それを製造する１
つの方法は本発明の方法である）；このような
微細球状粒子は本発明の方法によつて製造でき
る； ３ 触媒活性のある金属または金属化合物で含浸
された新規微細球状粒子担体より成る自動車排
気処理用触媒。 ふつうの形態の触媒は固体の担体と担体上に担
持された触媒物質とからなる；この固体の担体は
通常多孔質物質、たとえば、アルミナの粒子であ
る。これらの粒子は典型的には直径１mmから直径
15mmまでの球状粒子に等しい大きさである。多孔
質材料、たとえば、アルミナは粒子の形態、たと
えば、球、長球、円筒に造形することが必要であ
り、そして本発明においてこれら材料に関し、造
形する前のものを「担体材料」」、造形した後のも
のを「成形された担体」と呼ぶ。本発明の新規な
アルミナ―水和物およびその非晶質アルミナとの
混合物はこの意味において担体材料である；微細
球状粒子は、本発明の担体材料または同様な材料
のどちらから作られても、この意味において成形
された担体である；そしてこれらの微細球は触媒
剤を添加されたとき触媒である。 反応における触媒の活性、効率、安定性および
耐久性は、触媒前駆物質、すなわち担体材料およ
び成形された担体粒子の化学的、物理的、および
構造的性質、ならびに成形された担体上の触媒物
質の性質および分布に依存する。これらの性質に
おける小さな変化は、触媒の性能に実質的な差を
生じうる。望ましくは、触媒的活性を高める担体
材料の性質は成形された担体粒子の性質によつて
保持される。一般に、成形された担体と担体上の
少量の触媒物質からなる触媒は、本質的に同じ物
理的および構造的性質をもち、触媒の熱的活性の
効果のためこれらの性質に多少差があるだけであ
る。 触媒粒子およびその前駆物質の内部多孔構造
は、触媒物質と反応成分の接触に有効な表面積の
程度と接近可能性を決定する。孔の大きさが増加
すると、触媒粒子を出入りする反応成分と生成物
の拡散速度が大きくなり、そしてこれはしばしば
改良された触媒活性を生ずる。しかしながら、孔
の大きさを有利に増加できる程度は制限される。
孔の大きさが増大するにつれて、反応が起こる表
面積が増加する。すぐれた触媒は高い比表面積、
累積孔体積、および多巨大孔性の釣合つた組み合
わせをもつべきである。高い多巨大孔性は直径が
1000Åより大きい孔の比率が比較的高い孔の大き
さ分布をもつ。さらに、密度が低く、結局熱慣性
が小さいアルミナおよび成形されたアルミナは、
反応温度にはやく到達する触媒を生成するであろ
う。 触媒の担体はしばしば多孔質の耐火性無機酸化
物、たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、チタニア、およびそれらの組み合わ
せである。アルミナは本来高度の多孔性をもち、
通常多くの触媒反応において直面する温度範囲に
わたつて比較的高い表面積を保持するので、とく
に望ましい担体材料である。しかしながら、高温
条件下で長時間使用すると、アルミナの過熱は焼
結とアルミナの結晶相を変化させ、これは、たと
えば、触媒現象に有効な表面積を損失させるた
め、触媒活性を減少する。アルミナは微細粉末ま
たは粉末から成形されたマクロサイズの粒子の形
態で触媒の担体として使用される。 アルミナの物理的および化学的性質はその製造
に用いられる手段に高度に依存するので、多くの
製造法がその触媒担体材料として使用するための
性質を最適化する試みで開発されてきた。アルミ
ナはアルミニウム塩、たとえば硫酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、または塩化アルミニウム
であることができる水溶性酸性アルミニウム化合
物と、アルミン酸アルカリ金属塩、たとえばアル
ミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムを合
わせることによつてしばしば沈殿された。しかし
ながら、洗浄および乾燥後得られた組成物の性質
は、高い表面積、多巨大孔性、相安定性、および
低い密度の１つまたは２以上において一般に欠点
をもつていた。 担体材料に望まれる特性のいくつかをもつアル
ミナの典型的な製造法は米国特許2988520号、
3520654号、3032541号および3124418号に記載さ
れている。米国特許3864461は、そのＸ線帯によ
り擬ベーマイトと同一であると確認された、低い
かさ密度の、ある場合少量のバイエライトと混合
した、結晶性アルミナの製造法を開示しているの
で、とくに興味がある。 出発アルミナ材料の表面積、多孔性、および密
度特性を保持することに加えて、微細なアルミナ
粒子を形成する方法は低い収縮性、高い摩耗抵抗
および高い破壊強さをもつアルミナを形成すべき
である。ふつうの低密度の担体は一般に構造的一
体性に欠ける。安定化されないかぎり、アルミナ
粒子は使用中高温に暴露するとその幾何学的体積
をかなり収縮させる。過度の収縮は触媒床中に充
てんされないチヤンネルを形成し、反応成分は触
媒と接触しないでそのチヤンネルを通過する。 高い摩耗抵抗は、機械的応力の条件下の構造的
一体性と活性の保持を提供する。反応ゾーン中へ
の移送、充てん、および長期の使用の間、触媒粒
子は多数回の衝突にさらされ、その結果材料は外
側層から失なわれる。粒子の外側体積中に存在す
る触媒的に活性な層の摩耗は、触媒の性能に影響
を及ぼし、また反応ゾーン中の材料の体積を減少
させる。固定触媒床中の高度に充てんされ、密に
保持された粒子の収縮および／または摩耗による
体積の損失は、粒子をゆるくし、そして振動中の
動きと衝突を増加させる傾向がある。充てんされ
た床がいつたんゆるくなると、摩耗は増加する傾
向がある。貯蔵中、触媒はしばしば装入を待つ背
の高い容器に充てんされる。その上粒子の重さに
よつて発生した力に耐えるため、触媒は高い破壊
強さを示さなくてはならない。 粒子の大きさ、大きさの分布および形状は、構
造的一体性と触媒の活性の両方に影響をおよぼ
す。これらの性質は固定床中に充てんできる触媒
の体積、床を横切る圧力低下、および反応成分と
の接触に有効な外表面積を決定する。微細なアル
ミナはペレツト化し、錠剤化し、成形し、または
押出して、所望の大きさおよび形状のマクロサイ
ズの粒子にすることができる。典型的には、マク
ロサイズの粒子は直径が約1/32〜1/4インチ（約
0.79〜6.35mm）、長さ対直径の比が約１：１〜
３：１である円筒である。他の形の例は、長球
形、多裂片形、８字形、クローバ葉形、亜鈴形な
どである。 球形は、触媒担体として、突出部や不規的部分
をもつかどばつた形状の表面を有する粒子、たと
えば押出された円筒よりも多数の利点を提供す
る。「球形（Spheroids）」とは、ここでは、大ま
かに球形であるが、正確に球ではない粒子、たと
えば回転だ円体であつてもよいことを意味する。
球形に造形した粒子は触媒床をいつそう均一に充
てんするので、床を通る圧力低下の変動を減少
し、そのため床の一部分のバイパスを生ずるよう
なチヤンネル形成を減少させる。この形の粒子の
使用における他の利点は、球形が処理、移送また
は使用の間摩耗するような鋭い縁を示さないとい
うことである。 球状アルミナ粒子を製造する最も記載された方
法の１つは、油−滴法であり、この方法において
水性酸性アルミナ材料の滴は水不混和性液体中を
落下する間ゲル化して球となり、塩基性PH条件下
で凝固する。アルミナ担持触媒の活性と耐久性を
高める構造的および機械的性質を提供する試み
る、多数の油−滴技術が開発されてきた。球状生
成物の密度、表面積、多孔性および均一性は、ア
ルミナ供給物の性質、ならびに破壊強さおよび摩
耗抵抗とともに大きく変化し、供給物の製造、凝
固およびゲル化工程、ならびに引き続く乾燥およ
びカ焼工程に使用した条件に依存する。内部のゲ
ル化、すなわち滴形成前に供給物へ添加されかつ
加熱された不混和性液体中にアンモニアを放させ
る、ヘキサメチレンテトラミンのような弱塩基に
よるアルミナのゲル化は、最もふつうの油−滴法
である。 米国特許第3558508号（Keithら）は、ガス状
アンモニアを水不混和性液体を含有するカラムの
底へ導入し、滴をその外表面の接触により凝固さ
せる外部ゲル化技術を用いる油−滴法を記載して
いる。この方法は、かなりな程度、微細アルミニ
ウムの酸加水分解により製造された特定のアルミ
ナ供給物の使用に基づく。また、球状アルミナ粒
子は、オレコウスカ（Olechowska）ら、
“Preparation of Spherically Shaped
Alummina Oxide“、Ｉnter―national
Chemical Engineering.Vol14，No.１，90〜93ペ
ージ、1974年１月号に記載される炭化水素／アン
モニア性によつて形成できる。この方法におい
て、硫酸と脱水された水酸化アルミニウムとのス
ラリーの滴は空気中を通り炭化水素相とアンモニ
ア相とを含有するカラム中に落下する。滴は水不
混和性液体中を通過するとき球形をとり、次いで
凝固媒体中で凝固してかたい球状ビーズまたはペ
レツトとなる。擬ゾル供給物と塩化水素酸を用い
る同様な方法は、次の文献に記載されている： １ Katsobashvili et al・，Formation of
Spherical Alumina and Aluminum Oxide
Catalysts by the Hydrocarbon―Ammonia
Process―1.The Role of Electrolytes in the
Formation Process“，Kolloidnyi Zhurnal，
Vol.28，No.１，46―50ページ、January―
February，1966； ２ Katsobashvili et al，“Preparation of
Mechanically Strong Alumina and
Aluminum Oxide Catalysts in the Form of
Spherical Granules by the Hydrocarbon―
Ammonia Forming Method “Zhurnal
Prikladnoi Khimii，Vol.39，No.11，2424―
2429ページ、November.1966； および ３ Katsobashvili et al.，“Formation of
Spherical Alumina and Aluminum Oxide
Catalysts by the Hydrocarbon―Ammonia
Process―Coagulational Struc―ture
Formation During the Forming Process“，
Kolloidnyi Zhurnal，Vol.29，No.４，503―508
ページ、July―August，1967. 触媒は自動車排気ガス中の公害物質をそれほど
に不都合ではない物質に変えるために使用する。
貴金属は主触媒成分として使用でき、あるいは少
量で存在して卑金属系の活性を促進できる。米国
特許第3189563号（Hauel）および同第3932309号
（Grahamら）は、自動車排気放出物の調節のた
めの貴金属触媒の使用を開示している。米国特許
第3455843号（Briggsら）は、貫金属で促進され
た卑金属触媒の典型である。促進されない卑金属
触媒は米国特許3322491号（Barrettら）に記載さ
れている。 自動車排気触媒の活性と耐久性は、過去におい
て担体上の貴金属の位置と分布に依存する。貴金
属の使用はコストによつて大きく制限されるの
で、少量の貴金属を担体上に、触媒の寿命にわた
つて最良の全性能を達成するような方法で、位置
させるべきである。 いくつかの対抗する現象が表面処理に含まれ
る。最大量の担体粒子を含浸すると、最大量の含
浸された表面積が得られる。しかしながら、自動
車排気系においてガス速度は高くかつ接触時間は
短かいので、一酸化炭素および炭化水素の酸化速
度と窒素酸化物の還元は拡散で制御される。した
がつて、含浸の深さは、反応成分が粒子の孔構造
中に効果的拡散できる距離を越えるべきではな
い。含浸された表面と適切な分散および接近容易
性との結合したバランスを達成して、実際の触媒
を製造すべきである。 触媒金属の接近容易性と分散は、触媒がいつた
ん運転温度に到達したとき、初期の高い触媒活性
を供給するであろう。しかしながら、有意に高い
量の炭化水素、一酸化炭素、および他の部分燃焼
した物質がエンジン始動の初期に排気ガス中に生
成するので、触媒は反応ゾーンが比較的低い温度
であるとき効率よく運転するために低い熱慣性を
もつべきである。 排気触媒の共通の欠点は、高温、機械的振動お
よび排気中に存在する毒、たとえば、鉛、リン、
イオウの化合物などに、50000マイルばかりまで
の長い使用期間中暴露されるとき、活性が低下す
る。効果的な触媒は、貴金属の結晶の生長、毒、
結晶相の変化、および物理的劣化に対する抵抗性
のため、その活性を保持する。 最適な高温アルミナ触媒担体は、低密度および
高い多巨大孔性を有すると同時に実質的な表面積
と破壊強さおよび摩耗抵抗性を保持する。さら
に、それは結晶相と満たされ幾何学的体積におい
て安定である。これらの相互に関連する、時には
対抗する性質の適切なバランスを達成し、かつア
ルミナ担体技術および金属含浸技術を結合して、
自動車の排気放出物を現在および将来の政府規格
が要求するレベルに減少できる触媒転化器を提供
するうえが困難に直面する。 さて、われわれは、所望の性質の独特なかつ価
値ある組み合わせを有する成形した担体に転化で
きる新規な、結晶性、アルミナ−水和物を、先に
記述した親出願に開示したとおり、発見した。 親出願の方法は、ベーマイトの構造と擬ベーマ
イトの構造との中間の構造、および約6.2〜約6.5
Å〔020〕ｄ間隔を特徴とする結晶性α―アルミ
ナ―水和物を提供する。 成形された担体を作るため、このベーマイト―
擬ベーマイト中間体は少量のアルミナゲルと混合
されており、混合物中の全アルミナの約70〜85％
が結晶形態であるべきである。 本発明によれば、下に特定する性質の組み合わ
せを有する球状粒子を形成するのに独特に適した
性質をもつの新規なアルミナは、アルミナを特定
の調節された反応成分の濃度、反応の温度の時
間、およびPHにおいて沈殿させ、そしてこれより
高いPHにおいて熟成し、次いで過する方法によ
つて製造される。反応成分の添加速度を、調節し
て混合物中の結晶アルミナおよび非晶質アルミナ
の所望のバランスを得ることができる。 親出願の方法は、次の工程からなる： １ Al2O3濃度が５〜９重量％でありかつ温度が
130〜160〓（約54〜約71℃）である強い鉱酸の
アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウム
の水溶液を、温度が140〜170〓（約60〜約77
℃）である水に加える；アルミニウム塩の添加
量は混合物中のPHを２〜５に調節するのに十分
である； ２ Al2O3濃度が18〜22重量％でありかつ温度が
130〜160〓（約54〜約71℃）であるアルミナ酸
ナトリウム（または他のアルミン酸アルカリ金
属）の水溶液と追加量の水性硫酸アルミニウム
（または他のアルミニウム塩）溶液を混合物に
同時に加える―これはアルミナを沈殿させてア
ルミナスラリーを形成する。アルミン酸アルカ
リ金属の添加は混合物のPHをPH７〜PH８の範囲
の値に上昇させ、そしてスラリーのPHと温度は
沈殿中それぞれ７〜８と140〜180〓（約60〜約
82℃）に維持し、そして溶液のある添加速度を
維持してベーマイト―擬ベーマイトの中間のア
ルミナを形成する； ３ 次いでスラリーのPHを9.5〜10.5に調節する。
スラリーは次いで、任意に、熟成し、次いでこ
のスラリーを過し、そしてフイルターケーキ
を洗つて実質的に純粋なアルミナを形成する。 この方法は再現性があり、含水アルミナを製造
し、このアルミナから工程不純物は水洗および
過により容易に除去できる。温度、時間、速度、
濃度およびPHを調節すると、全量の約70〜約85重
量％の結晶形態で存在するAl2O3を有する実質的
に純粋な微結晶性擬ベーマイト―ベーマイト中間
体であるアルミナが生成する。 われわれは、本発明に従い、外部ゲル化法と呼
ぶことができる方法により、アルミナから成形さ
れた触媒担体を製造する方法を提供する。 低い密度、高い表面積、多巨大孔質、相安定
性、および機械的強さの予期されない組み合わせ
を有する実質的に均一な球状アルミナ粒子は、湿
つたまたは乾燥したベーマイト―擬ベーマイト中
間体から、本発明の改良された外部ゲル化法によ
り製造できる。アルミナのスラリーを酸性水性媒
体中で製造し、そしてこのスラリーの滴を空気を
通過させて水不混和性液体およびアンモニアの上
部本体と水性アルカリ性凝固剤の下部本体とを含
有するカラム中に通す。生ずる球状粒子は水性媒
体中で熟成して所望のかたさにする。熟成した粒
子を乾燥し、そしてカ焼する。 また、本発明の外部ゲル化法によつて作つた球
状アルミナ粒子上に含浸された触媒的に活性な金
属または金属化合物からなる触媒は、多くの触媒
系においてきわめてすぐれた活性と耐久性をもつ
ことがわかつた。排気システム中に存在する高温
および機械的振動下のこの触媒のはやいライトオ
フ（light off）および長期活性のため、自動車排
気流中の公害物質を排除するためにこの触媒はこ
とに適する。 本発明の「外部ゲル化」法により作られ、好ま
しくは新規なベーマイト―擬ベーマイト中間体か
ら作られた触媒担体は、球状粒子の形であり、そ
して次によつて特徴づけられる。 (i) 直径1000〜10000Åの孔における約0.1〜約
0.4cm3／ｇの孔体積； (ii) 約80〜約135m2／ｇの表面積； (iii) 約５％以下の摩耗損失； および(iv)約20〜約36ポンド／立方フイート（約
0.32〜約0.58ｇ／cm3）の充てんかさ密度； そして次によつてさらに特徴づけられうる： (v) 約0.8〜約1.7cm3／ｇの全孔体積； (vi) 直径100〜1000Åの孔における約0.5〜約1.0
cm3／ｇの孔体積； および(vii)直径100Åより小の孔における０〜約
0.06cm3／ｇの孔体積； そしてさらに次によつて特徴づけられる： (viii) 1800〓（982℃）の温度における24時間の暴
露の際の約６％以下の体積収縮： および(ix)少なくとも５ポンド（2.3Kg）の破壊
強さ。 親出願に開示された上記アルミナの製造法は、
５つの主な段階からなる。段階Ｉは非常に希薄水
性系中の酸性PHにおけるベーマイト（boehmite）
結晶種の形成を含み、核形成段階と呼ぶ。 段階は、主段階であり、PH約７〜約８におけ
るアルミナの沈殿および結晶化を含む。この段階
中、ベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶は水和
沈殿アルミナから結晶種上へ生長する。段階は
沈殿および結晶生長段階と呼ぶ。 段階は、アルミナ沈殿上の電気的表面電荷を
減少するための、アルカリ性溶液の添加による系
のPHの変化を含む。この段階中、アルミナ粒子の
正電荷は徐々に減少して、ついにはPH9.4〜9.6に
おいて、本質的にゼロとなる。この状態におい
て、アルミナ沈殿はその等電点において存在する
といわれる。それは表面が電荷をなんら示さない
PHにおける点である。したがつて、段階は、表
面電荷の減少段階と呼ばれる。 任意の段階は予定の時間の期間の間の系の熟
成を含み、そして段階は不都合な電解質または
不純物を除去するため生じたスラリーの過およ
び洗浄を含む。 この方法の任意の最終工程は、洗浄したケーキ
の粉末物質への乾燥である。これは不純物の吸収
を減少するための特別の添加剤の混入または無混
入で行うことができる。 本発明の方法を実施するために使用する反応成
分は、水溶性アルミニウム塩、たとえば硫酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
など；アルミン酸アルカリ金属、たとえばアルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどであ
る。特定の態様において、好ましい反応成分は、
コスト、入手容易性および本発明の実施における
望ましい性質の理由で、硫酸アルミニウムとアル
ミン酸ナトリウムである。反応成分を水溶液の形
で使用する。硫酸アルミニウムは約５重量％以上
の広い範囲の濃度において使用できるが、実際的
理由で、約６〜約８重量％当量Al2O3の高い濃度
で使用することが好ましい。 アルミン酸ナトリウム溶液は、沈殿したアルミ
ナまたは未溶解のアルミナを示さない比較的新ら
しく調製した溶液であるべきである。アルミン酸
ナトリウムはその純度および当量アルミナ濃度で
特徴づけることができ、これは約16重量％以上、
好ましくは約18〜22重量％当量Al2O3である。さ
らに、それはアルカリ、たとえば当量Na2Oを含
有してアルミナの溶解を確実にすべきである。ア
ルミン酸ナトリウムは約1.2以上、好ましくは約
1.35以上のNa2O対Al2O3のモル比を示すべきであ
る。もちろん、経済的理由および実際的理由で、
モル比の上限は実際の工業的方法において、この
モル比が約1.5を越えないように、大き過ぎては
ならない。不純物、ソーダの不十分な濃度、およ
び高い希釈度は、アルミン酸ナトリウムを不安定
とする。 この方法を開始する前、反応溶液を約130〜約
160〓（約54〜約71℃）の温度、好ましくは約140
〓（60℃）に加熱する。反応は核化段階で始ま
り、この段階において脱イオン化水の初期の供給
量またはヒール（heel）を適当な反応槽に入れ
る。この水をかきまぜ、約140〜約170〓（約60〜
約77℃）の温度に加熱する。一般に、このヒール
の温度はどこでも反応が起こる目標温度よりも約
５〜約10〓（約2.8〜約5.6℃）低い。 硫酸アルミニウムの初期供給量をこの水に、混
合物のPHを約２〜約５、好ましくは約３〜約４の
値に調節するのに十分な非常に少量で加える。こ
の時点で、混合物中の当量アルミナ濃度は約0.1
重量％、好ましくは約0.05重量％を越えるべきで
はない。非常に低い温度、低いPH、および高温の
組み合わせは、硫酸アルミニウムを部分的に加水
分解させ、付随的にきわめて小さな結晶のベーマ
イトを形成する。この核化は急速に起こり、そし
て段階の開始は硫酸アルミニウムの最初の添加
直後にはじまる。しかしながら、核化段階が進行
しかつ系が適切に種添加されることを確保するた
め、約10分間まで、好ましくは約５分間まで待つ
ことが好ましい。 この方法の第２段階は、結晶の種を含有する水
のヒールからなる混合物に、アルミン酸ナトリウ
ムと硫酸アルミニウムとを同時に加えることによ
つて実施する。これらの溶液は別々の流れから反
応器へ設定した本質的に一定速度で同時に加え
て、アルミナを沈殿させ、アルミナスラリーを形
成する。しかしながら、反応は約７〜約８のPHで
実施するので、反応成分の１つの添加速度は実施
中多少調節して、スラリーのPHが所望範囲に急速
に到達することを確保できる。 この段階中、PHは約２〜約５から約７〜約８に
急速に上昇するであろう。反応成分は初期のヒー
ルへ加えるので、生ずるスラリー中のアルミナ濃
度は徐々に増加するであろう。特定条件のもと
で、アルミナの沈殿は結晶化して結晶性のアルミ
ナ中間体のベーマイトおよび擬ベーマイトとなる
傾向があるであろう。沈殿速度が用いる特定条件
に対する結晶化速度を越えると、過剰の含水アル
ミナが沈殿中にアルミナゲル（非晶質アルミナ）
として残るであろう。本発明において製造したア
ルミナは結晶性ベーマイト擬ベーマイト中間体の
量とゲルの量との間の釣合いを示す。これは、反
応成分の添加速度に依存するような沈殿速度が含
水アルミナのベーマイト−擬ベーマイト中間体へ
の結晶化速度を越えることを要する；過剰速度の
添加を調節して約70〜85％の結晶性アルミナと残
部の非晶質ゲルを残すようにする。スラリーのPH
および温度と反応成分の添加速度は、沈殿中結晶
性ベーマイト−擬ベーマイト中間体が生成するよ
うに維持する。結晶化速度は系の温度により主と
して設定されるので、反応成分の添加速度は反応
を実施する特定温度に依存して変化するであろ
う。使用温度範囲の低温側で、結晶速度は比較的
低く、結局、反応成分の添加は低い速度で進行す
るであろう。一般に、温度は約140〜約180〓（約
60〜約82℃）に維持する。たとえば、約140〜約
150〓（約60〜約66℃）の範囲の温度に対して、
添加速度は段階を60分以上、好ましくは70分以
上連続させるであろう。 一方、使用温度範囲の高温側、たとえば約170
〜約180〓（約77〜約82℃）において添加速度は
段階を短かい時間、たとえば約15〜約30分間実
施するように著しく増加できる。好ましい沈殿反
応において、温度は約150〜約170〓（約66〜約77
℃）であり、そして沈殿速度は反応を約30〜約70
分間、好ましくは約40〜約60分間の期間にわたつ
て実施するように調節すべきである。 非常に特定した態様において、反応は155〜165
〓（68〜74℃）で実施し、反応成分の添加は約48
〜約52分の期間にわたつて、反応成分の流れを全
沈殿段階中本質的に一定に維持し、必要に応じ
て、相対的流れを調整することによつて、実施し
て、次のようなプログラミングしたPHを得る：段階の開始からの時間(分) スラリーのPH範囲 5±２ 7 ．０−7.4 10±２ 7.2 −7.5 20±２ 7.3 −7.5 50±２ 7.35−7.45 一般に、反応の発熱性は、水のヒールおよび反
応成分が前述のように予熱されるかぎり、温度を
所望レベルに維持するために十分な熱を提供する
であろう。所望温度を維持するのに困難である場
合、外部の冷却または加熱を行つて適切な温度制
御を確保できる。前述の条件下で沈殿反応を実施
すると、結晶性α―アルミナ―水和物（ベーマイ
ト―擬ベーマイト中間体）とゲルとの間の所望の
釣合いを示す沈殿したアルミナが確実に形成する
であろう。 段階の終りにおいて、スラリー中の当量
Al2O3の濃度は約５〜約９重量％、好ましくは約
６〜約８重量％の範囲であるべきである。この時
点で加える反応成分の物質を釣合わせて、Na2O
のモルとして表わしたナトリウム対当量H2SO4
のモルとして表わした硫酸塩の比が0.80以上、好
ましくは0.88以上であるが、0.97以下になるよう
にすることができる。 段階の終了において、所望量のアルミナが沈殿
したとき、硫酸アルミナの流れを停止する。次い
で、沈殿したアルミナの表面上の電荷を強い正の
レベルからゼロまたは可能ならば低い負の値に減
少するため、段階を実施する。これは、PHを段
階の終りにおける約７〜約８から9.4〜9.6の間
のいずれかにあるアルミナの等電点付近またはそ
れを多少越える値に調節することよつて実施す
る。一般に、スラリーのPHは約9.5〜10.5、好ま
しくは約9.6〜約10.0に調節する。 PHの変更は任意のアルカリ性溶液、たとえば水
酸化ナトリウムの使用によつてなすことができ
る。しかしながら、実際的な観点から、アルカリ
性溶液として初めのアルミン酸ナトリウム反応成
分の溶液を使用しつづけることが望ましい。その
ようにすることにより、PHの変化が起こる間、追
加量のアルミナをスラリーに加えて収率を増加し
かつコストを低くできるであろう。結局、好まし
い態様において、段階はアルミン酸ナトリウム
を遅い速度で連続的に加えることによつて実施す
る。これによつて、PHの目標値を越えないこと、
あるいはアルミン酸ナトリウムの局部的濃度過剰
は望ましくない結晶相、たとえばベイエライト
（bayerite）（β―アルミナ三水和物）の形成に好
都合な高いPH条件下のアルミナの沈殿を生じさせ
ないことが確保される。段階の間、段階およ
びにおけるようにスラリーの温度を維持し、そ
してかきまぜを続ける。アルミン酸ナトリウム
は、PHが約9.5〜約10.0に上昇するまで、最初ゆ
つくり連続的に、次いで、必要ならば不連続的
に、加えて、最終の目標PH値に到達させる。この
段階中、アルミナ粒子の表面上へ固定した硫酸イ
オンは、アルミナ表面の正電荷がゼロに減少する
か、あるいは多少負となるにつれて、存在しなく
なる。9.5〜10.5、好ましくは約9.6〜約10.0のPH
が得られたとき、アルミン酸ナトリウムの流れを
停止し、段階は４分程度に短かい期間から20分
程度に長い期間であることができ、好ましくは段
階は約６〜約12分の期間実施すべきである。 段階において、すべての反応成分を添加した
後、スラリーを数時間まで熟成することができ、
この時間は過および洗浄の次の工程において使
用する装置の準備のような実際的考慮に依存す
る。一般に、約30分の熟成を用いる。いずれの場
合においても、段階で製造したアルミナスラリ
ーの大きいバツチは単一のバツチにおいて過で
きないことがあるが、ある時間をかけて連続的に
実施できるので、物質の一部分は過工程を待つ
間必然的に熟成されるであろう。 次に、アルミナスラリーを過し、フイルター
ケーキを洗浄して不都合な不純物を除去できる。
好ましくは、脱イオン水を洗浄液として使用し
て、水溶性不純物を除去する。不純物、たとえば
カルシウムおよびマグネシウムの塩化物、炭酸塩
または重炭酸塩を含有する水の使用は望ましくな
い。しかしながら、アルミナの究極的使用に依存
して、揮発性不純物のようなこれらの不純物のあ
るものは許容される。しかしながら、金属不純
物、たとえばカルシウム、マグネシウム、鉄、ケ
イ素、ニツケルなどはきわめて低い濃度以外は許
容できない。 発明の詳細な説明および特許請求の範囲におい
て使用する「実質的に純粋な」という語は、その
不純物濃度が乾燥基準で次の限界を越えないアル
ミナを示すために使用する：Na2Oとして表わし
たナトリウム、0.15重量％；CaOとして表わした
カルシウム、0.15重量％；MgOとして表わした
マグネシウム、0.15重量％；SiO2として表わした
ケイ素、0.80重量％；F2O3として表わした鉄、
0.07重量％；NiOとして表わしたニツケル、0.07
重量％。 脱イオン水を使用すると純粋なアルミナ生成物
が得られる。脱イオン水は、通常加熱して電解質
の除去を促進し、そして120〜約180〓（49〜約82
℃）の温度をもつことができる。洗浄中の電解質
の除去は沈殿の結晶の性質によつて促進される。
結晶物質は不純物を吸蔵する傾向が低く、改良さ
れた過特性のため洗浄容易である。生成物のす
ぐれた品質を達成するために要求される脱イオン
水の量は、使用する特定の過装置に依存して変
化することができる。しかしながら、その量は通
常過ケーキ中のAl2O3（乾燥基準）１Kg当り約
20〜100Kgの範囲である。 ある特定の態様において、洗浄した過ケーキ
を使用して、以後詳述するように、アルミナ球
（spheroid）の製造における満足な供給物の調製
に使用できる。これは、過工程中できるだけ多
くの水を除去し、脱水した過ケーキと一緒に供
給物の調製のための特別の添加剤を使用すること
によつて、実施できる。 好ましい態様において、過ケーキを乾燥して
アルミナ粉末を生成し、この粉末はさらに処理ま
で長期間劣化することなく都合よく貯蔵できる。
過ケーキの乾燥は、いくつかの方法、たとえば
トレー乾燥、ベルト乾燥などによつて実施でき
る。しかしながら、好ましい方法は、過ケーキ
に水を加えて、ポンプ輸送できるスラリを形成
し、そして噴霧乾燥またはフラツシユ乾燥のよう
な方法によつて水を急速に除去することからな
る。これらの場合において、ポンプ輸送可能スラ
リーは約15〜約20重量％の固形分を含有する。ス
ラリーをノズルから微細滴として乾燥室中に放出
する。滴は熱い乾燥ガスと接触する。たとえば、
噴霧乾燥器において、乾燥ガスの入口温度は約
800〜約700〓（約427〜約371℃）である。スラリ
ーの添加速度を調節して、出口温度を約250〓
（121℃）以上であるが、約400〓（204℃）以下に
し、好ましくは約300〜約350〓（約149〜約177
℃）に維持する。これらの条件の使用により、ア
ルミナの結晶の性質を破壊しないで水を部分的に
除去できる。 乾燥ガスが使用する燃料の燃焼生成物である場
合、これらのガスは実質的濃度の二酸化炭素を含
有する。二酸化炭素はアルカリ性スラリーと接触
すると吸収され、表面上で多分化学的に反応する
であろう。このような場合において、最終生成物
は、不純物として少量の二酸化炭素を含有するで
あろう。この二酸化炭素は、引き続く工程のほと
んどにおいて主要な問題とならない。しかしなが
ら、必要ならば、ポンプ輸送可能スラリーを微量
の酸でPH約７以下にあらかじめ酸性化することに
よつて、二酸化炭素の吸収を減少できる。この工
程において好ましい酸は、熱分解可能な有機酸、
たとえば酢酸およびギ酸である。鉱酸は後の工程
でこの方法に影響を与える不純物を固定すること
があり、あるいは硝酸の場合において、望ましく
ない公害源となるであろう。 噴霧乾燥中、沈殿のゲル分の一部分は結晶化し
て、使用する特定の条件に依存してベーマイト―
擬ベーマイト中間体となるであろう。噴霧乾燥し
た生成物は完全には乾燥せず、ある比率で水を含
有する。一般に、噴霧乾燥した生成物は、少なく
とも18重量％の水を含有し、約33重量％までの水
を含有しうる。好ましくは、水分の範囲は約20〜
約28重量％であろう。 ここで使用するアルミナとは、Al2O3、水和
水、会合水などを含有するアルミナ物質を意味す
る。アルミナの乾燥の程度はその中のAl2O3の重
量％で表わすことができる。1200℃で３時間の乾
燥は100％のAl2O3を生成すると考えられる。 アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとの
制御された反応によつて生成した部分的に乾燥し
た含水アルミナは、ベーマイトと擬ベーマイトの
間の中間体である。アルミナのこの形態は、結晶
構造内に吸蔵された余分の水分子をもつα―アル
ミナ―水和物であり、式Al2O3・xH2Oをもち、
ここでｘは１より大きく、２より小さい値であ
る。生成物のベーマイト―擬ベーマイトの性質
は、その結晶構造、結晶化度および個々の結晶の
平均大きさを含めて、Ｘ線回折技術によつて測定
できる。 擬ベーマイトは、Papee，Tertianおよび
Biais，“Recherches sur Ia COnstitution des
Gels et des Hydrates Cristallises
d'Alumine”，Bulletin de la Societe Chimique
de France 1958刊、1301〜1310ページに論議さ
れている。 ベーマイトは多年にわたつて知られよく定義さ
れた鉱物であり、その結晶的性質とＸ線回折図形
は、材料を試験するためのアメリカンソサイアテ
イのＸ線回折インデツクスのカードNo.５―0190に
記載されている。 上記我々の生成物を特徴づける他の性質は、次
のとおりである：アルカリ性条件下の熟成中のそ
の挙動；種々のPHにおける硫酸イオンのような陰
イオンを化学吸着するその能力；きびしい熱処理
後のその結晶の性質および安定性；その表面積、
孔体積および孔大きさの分布の高温安定性。 前記性質のすべては、生成物中の結晶質および
非晶質のゲル成分の独特の釣合いとそのきわめて
すぐれた全体の化学的性質から由来する。 結晶度の測定に使用するＸ線回折技術は、次の
とおりである：研究生成物のＸ線回折図形を市販
されているいくつかのＸ線回折単位装置、たとえ
ばノレルコ（Norelco）Ｘ線回折計のいずれかを
用いて測定する。回折ピークの位置と強度を与え
るパターンが得られる。このパターンをベーマイ
トに与えられたASTMカードNo.５―0190に与え
られたデータと比較する。回折ピークのすべての
合致は、生成物がベーマイトであることを示す。
しかしながら、〔020〕ピークが6.6〜6.7Åに移動
し一方他のピークが本質的に未変化である場合、
これは擬ベーマイトの存在を示す。生成物の性質
は〔020〕ｄ間隔の正確な位置を測定することに
よつて定めることができる。6.2〜6.5Åの中間の
値は中間の性質の物質の存在を示す。〔020〕ピー
クをさらに使用して物質の結晶化度を測定でき
る。この回折ピークの下の面積を面積計で測定
し、そしてＸ線回折計における同一条件下の参照
試料実験の対応するピークの下の面積と比較す
る。参照試料は、高比率のベーマイトを含有する
ことが知られ、「100％ベーマイト」と規定された
生成物から選ぶ。これらの面積の比は研究試料の
結晶化度の相対測度を与える。 最後に、結晶の性質は〔020〕回折ピークの幅
を測定することによつてさらに詳細に検討でき
る。数学的相関関係は、他のものから誘導され、
文献に記載されており、これを用いると平均結晶
大きさ（Å）を最大ピークの中央で測定したピー
ク幅の関数として計算できる。 特定の回折ピークに対して、平均結晶大きさは
その最大強度の半分のピークの幅に逆比例する。
相対的測定は〔020〕回折ピークの最大強度の半
分における幅を単に測定することによつてなすこ
とができる。幅の大きい値は小さな結晶大きさに
相当し、一方幅の小さな値は大きい結晶大きさに
相当する。たとえば、α―アルミナ三水和物のよ
く定められた大きい結晶の脱水によつて得られた
100％結晶のα―アルミナ―水和物は非常に背の
高い、狭いピークを与える。この物質において、
〔020〕反射は6.1Åで起こり、このことは生成物
が擬ベーマイトでなくベーマイトであることを示
し、そして半分の最大強度における幅はわずかに
約0.2Åであり、このことは大きい結晶の存在を
示す。 これと対照的に、微結晶質擬ベーマイトは6.6
〜6.7Åの範囲の値における〔020〕ピークを示
す。これらの物質は約２Å以上の半分の最大強度
における値をもつ非常に広いピークを示す。換言
すると、これらの物質は100％結晶α―アルミナ
―水和物よりも大きさがほぼ１桁大きい結晶大き
さを示す。 我々のアルミナ―水和物はベーマイトの構造お
よび擬ベーマイトの構造の中間の構造を示し、約
6.2〜約6.5Å、好ましくは約6.3〜約6.4Åの
〔020〕ｄ間隔によつて特徴づけられる。〔020〕ピ
ークの半分の最大強度の幅は、約1.65〜約1.85
Å、好ましくは約1.75〜約1.80Åである。このこ
とは小さい結晶大きさ、すなわちベーマイトのマ
クロサイズよりも擬ベーマイトのミクロサイズに
近い結晶大きさを示す。 相対結晶化度で表わすと、生成物は結晶形で存
在するAl2O3が全量の約70〜約85重量％であり、
アルミナの残部は非晶である本発明のベーマイト
―擬ベーマイト生成物は、高い結晶純度、小さな
結晶大きさ―すなわち、微結晶性および比較的に
高い相対結晶化度によつて特徴づけられる。これ
らの面において、生成物は結晶物質対非晶質ゲル
の高い比を与える条件のもとで製造されるという
事実のおかげで独特なものである。これは、生成
物中の非晶質ゲルの部分が非常に高いかまたはベ
ーマイトにおけるように本質的に存在しないとい
うことにおいて、先行技術の物質と対照的であ
る。本発明の物質の結晶性および結晶の大きさの
中間的性質は、きわめてすぐれかつ予期されない
性質の触媒支持体の製造のための出発粉末として
その応用において、本発明の物質を独特なものと
する。 本発明の生成物中の結晶物質と非晶物質との間
の釣合いの性質は、次の試験によつてさらに特徴
づけられる： 〇 ゲル成分の望ましくない結晶相、たとえばバ
イエライト（bayerite）、および 〇 異なるPHにおける陰イオンの表面の化学吸
着。 非晶質含水アルミナは結晶化する傾向がある。
得られる特定の結晶相は、結晶化中のアルミナの
まわりの環境の性質に依存する。ベーマイトまた
は擬ベーマイトからなりかつ高比率のゲル成分を
含有する物質は、アルカリ性水性環境中で高温に
長時間暴露すると、結晶化してベータ三水和物
（バイエライト）となる。対照的に、ゲル成分を
ほとんどまたはまつたく含有しない物質は、アル
カリ性熟成の同様な条件下でバイエライト結晶相
を発現しないであろう。たとえば、低温で製造
し、高比率のゲルを内部分散して含む擬ベーマイ
トから主としてなるアルミナは、高いPH、たとえ
ばPH10の水酸化ナトリウム水溶液中で約120〓
（49℃）で少なくとも約18時間熟成すると、バイ
エライトを発現し、一方他のものは本質的に未変
化でその結晶の性質を維持する。このことは、バ
イエライトの生成は擬ベーマイトの犠牲またはそ
の消失によるものではなく、バイエライトは非晶
質アルミナゲルから生成することを示す。対照的
に、同じ条件で処理した上記我我の生物はバイエ
ライトの存在はなんら示さないであろう。これ
は、本発明の物質中のゲルの量が非常に少ないか
そうでなければゲルがいつそう安定であることを
示す。 陰イオンの化学吸収試験は、研究すべきアルミ
ナ粉末の脱イオン水とのスラリーを調製し、そし
てこのスラリーをアルミナが不溶性であるPH範囲
にわたつて既知のモル濃度の希硫酸で電位差滴定
することからなる。この滴定はゆつくり行つて、
酸がアルミナ生成物の構造中に拡散するに十分な
時間が存在するようにする。約９〜約４の問題の
PH範囲にわたつて、アルミナは不溶性であるの
で、硫酸を用いる滴定は、一定PHにおいてアルミ
ナ表面上に固定または化学吸着される硫酸塩の測
度と見なされる。異なるアルミナに対して、共通
の出発点から特定のPHに到達するのに要する酸の
量は、水性媒体へ暴露されたアルミナ界面の程度
の間接的測度である。非常に高い結晶化度と非常
に大きい結晶大きさを示す物質は小さな界面の面
積をもち、結局PHを一定に変化させるのに要する
酸の量は少ない。対照的に、ゲル含量が非常に高
い物質は大きい界面の面積を示し、結局同じPH変
化を行うのに要する酸の量は多い。中間の結晶／
ゲル性質をもつ生成物は、同じPH変化を行うのに
要する酸の量は中間の量である。 たとえば、非常によく定められた大きい結晶か
らなる100％結晶のα―アルミナ―水和物は、PH
を約8.3の初期値から約4.0の最終値に変化するた
めに、アルミナ１モル当りわずかに約53ミリ当量
の硫酸を必要とする。対照的に、低温で製造さ
れ、擬ベーマイトの性質、結晶化度の百分率およ
び結晶大きさが、低度の結晶化度と高いゲルを含
量を示すアルミナは、同じPH変化を行うのにアル
ミナ１モル当り約219ミリ当量の硫酸を必要とす
る。 上記の組成物は前記PH変化を行うための硫酸の
要求量が中間であることによつて特徴づけられ
る。アルミナ１モル当り約130〜約180ミリ当量、
好ましくは約140〜約160ミリ当量の硫酸は本発明
の組成物のスラリーのPHを約8.3から約4.0に変化
するであろう。 自動車の排気触媒の適当な支持体の製造におけ
る上記アルミナ粉末生成物の応用は、材料が高温
においてその構造的性質のすぐれた安定性を示す
ことを必要とする。たとえば、使用中触媒が直面
するものを模擬するきびしい熱処理後、測定した
その孔体積および表面積は高くかつ安定にとどま
るべきである。これらの高温性質は初期材料の純
度およびその構造的特徴ならびに熱処理後の生成
物の結晶の性質に高度に依存する。 本発明の材料は、加熱すると、その水和水およ
び他の会合もしくは結合水を徐々に失なう。この
脱水は結晶構造をγ―アルミナに転移させる。さ
らに高い温度に加熱すると、γ―アルミナをδ―
アルミナに、最後にはθ―アルミナに変化させる
であろう。これらのアルミナのすべては大きい表
面積と孔体積の遷移アルミナである。さらにいつ
そう高い温度に加熱すると、α―アルミナもしく
はコランダムを生成し、これは遷移アルミナでは
なく、非常に小さい表面積と孔体積を示す。最終
のα―アルミナの転移は非常に強いので、その生
成は著しい孔体積と表面積の減少を伴う。すぐれ
た自動車排気触媒の担体に変えることができるす
ぐれたアルミナ粉末は、熱的に安定であり、適度
の高温、たとえば1800〜1900〓（982〜1038℃）
においてα―アルミナへの転移を示さない。一般
に、ゲル含量が高いアルミナは比較的適度な温
度、たとえば1800〜1900〓（982〜1038℃）にお
いて焼結してα―アルミナになる傾向をもつ。低
温で製造し、この明細書中に記載したいくつかの
試験で測定して高いゲル含有をもつ物質は、たと
えば1850〓（1010℃）に１時間加熱すると、望ま
しくないα―アルミナの外観を示すであろう。 対照的に、ほんの少量の非晶質ゲルを含有する
我々の新規な生成物は、同一の熱処理において、
安定にとどまり、α―アルミナを示さないであろ
う。本発明の組成物は、約1850〓（1010℃）に約
１時間加熱後、θ―アルミナ、γ―アルミナおよ
びδθ―アルミナのＸ線回折図形をもつ。さらに、
上記生成物は、それらの温度において、非常に実
質的な表面積と孔体積を保持し、それらはきびし
い熱処理中長期間にわたつてさえ安定にとどまる
であろう。 本発明の生成物は、約1850〓（1010℃）におい
て約１時間の熱処理後、約100〜約150m2／ｇ、い
つそうふつうには約110〜約140m2／ｇのBET窒
素表面積を示すであろう。また、それは約0.60〜
約0.75cm3／ｇ、最もふつうには約0.64〜約0.72
cm3／ｇの窒素孔体積を示すであろう。 さらに、この熱処理した材料の孔構造は、窒素
の孔大きさ分布法で測定して高比率の微孔度を示
さないであろう。典型的には、本発明の生成物は
約80Åの大きさ以下、いつそうふつうには100Å
以下の窒素の孔体積を示さないであろう。 発明の詳細な説明および特許請求の範囲を通じ
て、「窒素の孔体積」とは、S.Brunauer，P.
Emmett，およびE.Teller，J.Am.Chem.SoC.
Vol.60，309ページ（1938）に記載されている技
術によつて測定した孔体積を呼ぶ。この方法は窒
素の孔中への凝縮に依存し、そして孔直径が10〜
600Åの範囲の孔の測定に有効である。 発明の詳細な説明と特許請求の範囲を通じて、
表面積とは、前記のBrunauer，Emmettおよび
Tellerの文献にまた記載されている方法によつて
測定した窒素BET表面積である。吸収された窒
素の体積を担体の単位重量当りの表面積に関係づ
ける。 アルミナからの造形担体の形成 上記方法によつて製造されたような適当な結晶
特性をもつ乾燥アルミナ粉末または洗浄アルミナ
過ケーキは、油滴形成法の供給物の調製に好適
に使用される。しかしながら、後述するような他
の適当な出発アルミナ組成物を本発明の改良され
た方法において球状アルミナ粒子の形成に使用す
ることもできる。アルミナおよび酸性水性触体、
たとえば酸または酸性塩の水溶液をいつしよにし
てスラリーを形成する。好ましくは一塩基鉱酸の
水溶液を水およびアルミナと混合してスラリーを
形成する。一塩基酸を使用すると、所望粘度の均
質な塑性スラリーが形成する。塩化水素酸と他の
強い一塩基酸を使用し、担体を洗浄してこれらの
電解質を除去できる。硝酸アルミニウムを使用で
きる。硝酸はこの方法において後に加熱によつて
分解し、球から除去でき、その結果球の洗浄は不
必要であるので、好ましい。後の段階で有毒放出
物として生成する窒素酸化物を最小とするため、
分解可能一塩基有機酸、たとえば酢酸（以後、記
号でCH3COOHとして表わす）、ギ酸、またはそ
れらの混合物で、硝酸の主要部分を置換すること
が好ましく、たとえば、約0.5〜５のモル比の有
機酸硝酸との混合物を使用できる。 球状生成物のかさ密度と圧縮強さは供給物の組
成に依存する。供給物のアルミナおよび／または
酸含量を増加すると、これらの物理的性質は増加
する。アルミナおよび／または酸の濃度が高過ぎ
ると、球は乾燥時にひび割れし、そして濃度が低
過ぎると、弱い粉末状の球が生ずる。供給物の製
造に使用するアルミナのゲル含量のため、塑性ス
ラリーを形成するためには少量の酸で十分であ
る。スラリーは約１〜約12重量％の一塩基酸また
はその混合物を含有でき、そしてスラリーは一般
に約10〜約40、好ましくは約24〜約32重量％のア
ルミナを含有し、約0.05〜約0.50の酸対アルミナ
のモル比をもつ。水の量はこれらの酸およびアル
ミナの含量をもつスラリーを生ずるのに十分な量
である。この糸を１モルのアルミナに関して標準
化すると、無機酸のモル比は0.5〜0.03の間で変
化し、好ましくは0.06であり、そして有機酸のモ
ル比は約５〜約50、好ましくは約10〜約20である
ことができる。ことに好ましいスラリーは、モル
組成が、 （Al2O3）1.00（CH3COOH）0.12（HNO3）0.06
（H2O）14.0±1.5である。 スラリーは単一のアルミナ組成物またはアルミ
ナ組成物の配合物から調製できる。配合物は、配
合物の個々の成分のいくつかの特定の性質を利用
するために使用する。たとえば、アルミナのフイ
ルターケーキは、噴霧乾燥前、酢酸で約PH6.0に
酸性化して二酸化炭素の吸収を減少できる。粉末
中の高い炭酸塩含量は乾燥時に割れる球を生ずる
ことがある。したがつて、この低い炭酸塩のアル
ミナの20部を未処理の乾燥粉末の80部といつしよ
にして、許容しうる炭酸塩レベルの配合物を形成
できる。好ましくは、アルミナ粉末と酸性水性媒
体を段階的にこの粉末を少しずつこの媒体に加え
ることによつて混合してアルミナを酸性化し、噴
霧乾燥したアルミナ粉末中に存在することがある
CO2のレベルを減少する。たとえば、生成物の一
定のバツチに要するアルミナの80％を、所望量の
酸を含有する水に混入できる。一定期間の混合
後、残部20％の粉末をこのバツチに加える。さら
に、全アルミナの約15％までの量の再循環したカ
焼した生成物の微粉を加えることができる。これ
は生成物の収縮する傾向を約２〜約３容量％に減
少する。また、それはスクラツプ生成物、たとえ
ば微粉などを再循環できるということにおいて、
この方法をいつそう経済的にする。 スラリーのかきまぜおよび熟成は、低い収縮度
の球を作ることができる滴の適切な形成を許す粘
度をもつ均一な材料を与える。スラリーのかきま
ぜは、簡単な手によるかきまぜながら高せん断混
合にいたる範囲の種々の手段によつて、達成でき
る。スラリーの熟成は数分から数日までであるこ
とができる。熟成時間は、混合の間のエネルギー
入力に逆比例する。したがつて、アルミナ粉末
は、手により、酸および水の混合物中に10分間か
きまぜて混入し、一夜熟成して滴の形成に適切な
コンシステンシーにすることができる。たとえ
ば、約10ポンド（4.5Kg）の粉末を用いる特別の
好ましい方法において、粉末の60％を酸および水
の全部と混合し、３インチ（7.6cm）の羽根が約
3500rpmで回転する0.5馬力のコウレス（Cowles）
溶解器で約２〜約30分間、好ましくは約15〜約20
分間はげしく配合する。次に、粉末の残りの40％
を加え、約５〜約60分間、好ましくは約30〜40分
間かきまぜるとよい。かきまぜた後、スラリーを
約１〜約５時間かきまぜて適切なコンシステンシ
ーとする。混合中、PHは上昇し、最終のPHは一般
に約4.0〜約4.8、好ましくは約4.3〜約4.4とする。
スラリーの粘度は、好ましい配合技術の直後、約
60〜約300センチポアズ（cps）の間で変化でき
る。最適の滴の形成に対しては、約200〜約
1600cps、好ましくは約800〜約1200cpsのスラリ
ー粘度が望ましい。2000cps程度に高い粘度を使
用できるが、スラリーはポンプ輸送が困難であ
る。 プラントにおける実際の運転条件のもとで、ス
ラリーはさらに処理する前に長時間待たなければ
ならないことがある。これらの条件下で、系の粘
度は輸送可能範囲を越えることがある。このよう
な増粘化したスラリーは廃棄する必要はない。そ
れは次の２つの操作のいずれかに従つてなお使用
できる： 粘稠なスラリーを調節量の水で希釈し、短時間
強くかきまぜることができる。これにより粘度の
鋭い減少が起こり、系はポンプ輸送範囲となるで
あろう。 粘稠なスラリーを、約60〜約300cpsの低い粘度
を示す新らしく調製したスラリーと混合できる。 生ずる混合物はポンプ輸送可能範囲の粘度をも
つ。 これらの対応策は仕上げ生成物の性質および継
談処理工程に悪影響を与えることなく実施でき
る。 発明の詳明な説明、実施例および特許請求の範
囲において記載されるスラリーの粘度は、ブルツ
クフイールド粘度計で測定した粘度である。 球状（spheroidal）粒子は有機相および水相中
のゲル化によつて形成する。熟成したスラリーの
滴はカラムの上の空気中で形成し、カラムは水不
混和性液体およびアンモニアの上部本体と水性ア
ルカリ性凝固剤の下部本体とを含有する。滴は上
相を通過する間に球形となり、次いで下相中で凝
固して固い球状粒子となる。上相中のアンモニア
は滴の外側層を十分にゲル化して、球形は滴が液
体界面を横切り、下相にはいるとき保持されう
る。相間の過度の界面張力は、滴を有機相中に保
持させ、滴を変形させることがある。このような
場合において、少量、たとえば上部本体の約0.05
〜約0.5容量％、好ましくは0.1〜約0.2容量％の界
面活性剤を界面に存在させると、球は界面を容易
に貫通できる。リクイノツクス（Liquinox ），
Alconox，Inc.，NawYork，N.Y.販売の洗浄剤
および他のこのような界面活性剤を使用できる。 水不混和性液体は水より低い比重、好ましくは
約0.95より低い比重をもち、たとえば鉱油類また
はそれらの混合物のいずれであることもできる。
有機液体は、適切な球の形成を妨害するように急
速に滴を落下させてはならない。さらに、それは
粒子を保持しかつ変形しうる高い界面張力を示す
べきではない。適当な鉱油の例は、ケロシン、ト
ルエン、重質ナフサ、軽質ガス油、パラフイン
油、および他の潤滑油、コールタール油などであ
る。ケロシンは安価であり、商業的に入手容易で
あり、非毒性であり、そして比較的高い引火点を
もつので、好ましい。 有機液体は少量の無水アンモニアガスを溶かす
ことができるべきであり、あるいは溶解アンモニ
アを含有する水の微量を含有する懸濁液を形成で
きるべきである。この方法の必須の要件は、落下
する滴の外層を部分的に中和しかつゲル化できる
ように、十分であるが少量の塩基、好ましくはア
ンモニアを有機相が含有するということである。
アンモニアの有機液中への導入速度は、落下の短
かい時間中にかたい粒子が形成する作業濃度に到
達するに十分であるべきである。しかしながら、
アンモニアの濃度は、スラリー滴が有機液体へは
いるとき、この滴の本質的に瞬間的なゲル化を生
じさせるほど高くあつてはならない。これらの条
件下で、滴はそれを球状化するための表面張力を
持つのに十分な時間をもたないので、ゲル化して
できそこないの粒子となるであろう。さらに、有
機液体の上部領域中のアンモニアの濃度が高い
と、アンモニアガスはノズルが位置する空気ポケ
ツト中に蒸発するであろう。この領域の過度のア
ンモニア濃度は、滴がノズルから分離される前に
滴を早期にゲル化させうる。アンモニアはすぐれ
た球を形成し、便利な溶解性を示し、そして有機
液体の下部へ都合よく導入できるので、好ましい
凝固剤である。好ましい態様において、有機液体
をアンモニア添加器と呼ばれる別の装置中で無水
アンモニアガスと接触させ、カラムに循環させ
る。このような場合において、アンモニア添加器
からの有機液体をカラム中の有機相の下部に導入
し、そしてこの有機液体はカラム中を上向きに流
れて、落下する滴と向流を形成する。有機液体は
カラムの頂部で抜き出され、アンモニア添加器へ
もどりアンモニアを補充される。 定常状態の条件のもとで、アンモニア濃度のこ
う配はカラムの有機相内で発現する。このこう配
は、落下する酸性アルミナスラリーの滴と有機相
により運ばれる上昇するアンモニアとの反応によ
つて生ずる。カラムの上部中のアンモニア濃度は
低いため、滴は下降するとき球形となるのに十分
な時間をもち、その後徐々にゲル化する。有機液
体中のアンモニア濃度は、塩酸でブロムチモール
青の終点まで滴定することによつて測定でき、約
0.01〜約1.0重量％、好ましくは約0.04〜約0.07重
量％に維持できる。濃度が低いと一般に平らな球
が生じ、そして濃度が高いと尾の形成のような変
形が起こる。 カラムの長さは広く変えることができ、通常約
３〜20フイート（0.91〜6.10m）の高さであろう。
有機相は一般にカラムの長さの約1/3〜約2/3であ
り、そして凝固相は残部であることができる。 水性触体は、ゲル化を誘発し、適切な比重、す
なわちスラリー滴より低い比重をもついかなる物
質を含有することもできる。これにより球は水性
触体を通過できる。アルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニアの水
溶液を凝固触体として使用できる。好ましい媒体
はアンモニアの水溶液である。なぜならアンモニ
アとその中和生成物は後の処理工程において球と
分離容易であるからである。洗浄はナトリウム残
留物を除去するであろうから、アンモニウム残留
物を除去する必要はない。水相中のアンモニア濃
度は約0.5〜28.4重量％、好ましくは約1.0〜約4.0
重量％であることができる。長期間の使用の間、
硝酸アンモニウムと酢酸アンモニウムは生成し、
水相中に定常状態のレベルに蓄積することがあ
る。球のゲル化中生ずる中和反応の生成物が存在
する。生成物の定常状態の濃度はアルミナスラリ
ー供給物中の酸濃度に依存するであろう。本発明
の開発において、酢酸アンモニウムと硝酸アンモ
ニウムを水性アンモニア相に加えて、これらの塩
の究極の定常状態の値の効果を模擬した。好まし
いスラリーの組成に対して、使用する濃度は典型
的にはそれぞれ約1.3重量％および約0.8重量％で
あつた。 連続な操作において、アンモニアはまた水相に
絶えず加えて球のゲル化に使用したものと置換し
なければならない。本発明の好ましい態様におい
て、水相はカラムとアンモニア添加槽との間を循
環させる。また、この槽は球が収集容器を満たす
につれて、カラムから置換されたアンモニア水溶
液を取り入れるバツチ収集システムをもつ溜めと
しても役立つ。水相をカラムから抜き出して、一
定の界面ノベルを維持する。連続な球の取り出し
システムにおいて、水相のアンモニア添加器の溜
めの特徴は不必要である。収集システムのいずれ
のタイプを使用することもできる。 カラムの横断面積は使用するノズルの数に依存
する。１つのノズルに対して、直径１インチ
（2.54cm）のカラムは約５cm2の横断面積を与え、
これは凝固しない滴のカラム壁への衝突および粘
着とカラム壁の汚染を防止するのに十分である。
直径４インチ（10.2cm）のカラムは約16〜20本の
ノズルまでのために十分な横断面積を与え、滴は
独立に互にまたは壁と接触することなくカラム中
を通過できる。 適当なカラムの１つの態様において、熟成した
スラリーを加圧した多数のオリフイスの供給物分
配置へポンプで送入する。この分配器は油カラム
の頂部に位置し、有機液体の上約0.5インチ（約
1.3インチ）に位置する多数のノズルを含有する。
供給物分配器の圧力はスラリーの粘度に依存す
る。約0.1〜約15psi（約0.007〜1.054Kg／cm2）ゲー
ジの圧力を通常使用する。供給物分配器の圧力は
滴の形成速度を調整する。滴の形成速度は約10〜
約250個の滴／分、好ましくは約140〜約180個の
滴／分の間で変化する。約1.5〜約2.5psi（0.105〜
0.176Kg／cm2）の分配器の圧力は、スラリー粘度
が約800〜約1200cpsであるとき、所望の滴の速度
を与える。使用するノズルの直径を変えて所望の
大きさの粒子を形成できる。たとえば、内径0.11
インチ（0.28cm）のノズルは、直径が約1/8イン
チ（0.32cm）の球を生成するであろう。好ましく
は、空気流をノズルのまわりに発生させて、アン
モニア蒸気が滴を早期にゲル化するのを防止でき
る。スラリーの滴は空気中でノズルの先端におい
て形成され、空気中を落下して水不混和性液体の
本体中に入る。スラリーの滴が水不混和性液体と
初め接触するとき、滴は通常レンズ形である。滴
がアンモニア処理した有機液体中を落下すると
き、滴は徐々に球状粒子となり、粒子は凝固用ア
ンモニアによりこの形に固定され、下の水性アン
モニア相でさらに固化される。 次に粒子は約0.5〜28.4重量％、好ましくはカ
ラムと同じ濃度の水性アンモニア中で熟成され
る。粒子はさらにかたさを発現するので、引き続
く移送および処理工程中変形しない。一般に、粒
子は約30分〜約48時間、好ましくは約１〜３時間
熟成される。 次に粒子を、水を切つて、乾燥する。約210〜
約400〓（約98.9〜約204℃）に約２〜４時間強制
送風乾燥することが有利であるが、他の乾燥法を
用いることもできる。好ましい乾燥法において、
乾燥は温度を徐々にかつ均一に約300〓（149℃）
に上昇させるようにプログラミングすることによ
つて３時間行うことができる。使用する空気の量
は湿つた球中に含有されるAl2O31ポンド（0.454
Kg）当り約400〜600標準立方フイート（11.3〜
17.0m3）の間で通常変化できる。ある環境におい
て、空気の一部分は再循環して乾燥媒体の湿度を
制御できる。球は通常保持用有孔表面またはスク
リーン上に１〜６インチ（2.5〜15.2cm）、好まし
くは２〜４インチ（5.1〜10.2cm）の厚さに広げ
られる。乾燥中収縮が通常起こるが、球はそれら
の形及び一体性を保持する。 出発原料の調製の規定条件からはずれると、得
られた生成物に有意の変化がしばしば起こる。粉
末粒度、結晶化度、不純物のレベルが過度である
と、乾燥中割れおよび破壊が起こることがある。
一方、粉末、または擬ベーマイト中のゲルのレベ
ルが過度であると、乾燥中過度の収縮および濃密
化が起こり、これもまた割れを導びく。本発明製
品以外の球の形成に適当なアルミナ組成物は、一
般にベーマイトまたは擬ベーマイト結晶構造、好
ましくは微結晶構造、0.4〜0.6cm3／ｇの窒素孔体
積、50m2／ｇ以上の表面積をもち、非晶質ゲルを
含有するであろう。 次に乾燥球状生成物を高温において処理して結
晶性アルミナ水和物と非晶質ゲル成分を遷移アル
ミナに変える。これは熱ガスと生成物を接触させ
ることによりバツチ式または連続的カ焼法によつ
て行うことができ、熱ガスは直接加熱ガスまたは
通常の燃料と空気との燃焼ガスであることができ
る。用いる特定の方法と無関係に、生成物を所望
する特定の遷移アルミナに依存する特定の温度範
囲でカ焼する。 たとえば、ガンマ型アルミナを得るためには、
生成物は約1000〜約1500〓（約538〜約816℃）の
温度において好都合にカ焼できる。高温安定性と
同時に高い表面積および高い多孔度を保持する用
途については、目標材料はθ―アルミナであるこ
とができる。主としてθ―アルミナ生成物は、約
1750〜約1950〓（約954〜1066℃）、好ましくは約
1800〜約1900〓（約982〜1038℃）において、約
30分〜約３時間、好ましくは約１〜約２時間の間
カ焼することによつて得ることができる。自動車
排気触媒用には、高温処理工程はしばしば安定化
と呼ばれる。 球状アルミナ粒子からなりかつ安定化後得られ
る触媒担体は、次の範囲の性質をもつ： 性 質 概算一般的範囲 表面積（m2／ｇ） 80−135 充てんかさ密度（ポンド／立方フイート）
20−36 全孔体積（cm3／ｇ） 0.8−1.7 孔大きさ分布（cm3／ｇ） 100Åより小 ０−0.06 100−1000Å 0.5−1.0 1000−10000Å 0.1−0.4 10000Åより大 ０−0.4 破壊強さ（ポンド−力） ５−15 体積収縮（％） ０−６ 摩耗損失（％） ０−５ メツシユサイズ −４＋10 しかしながら、好ましい出発原料を好ましい製
造条件のもとで使用するとき、性質の範囲は次の
ようになる： 性 質 典型的範囲 表面積（m2／ｇ） 90−120 充てんかさ密度（ポンド／立方フイート）
26−32 全孔体積（cm3／ｇ） 0.9−1.2 孔大きさ分布（cm3／ｇ） 100Åより小 ０−0.04 100−1000Å 0.6−0.9 1000−10000Å 0.2−0.3 10000Åより大 ０−0.3 破壊強さ（ポンド−力） ７−12 体積収縮率（％） ２−４ 摩耗損失（％） ０−２ メツシユサイズ −５＋７ 表面積は窒素BET表面積であり、そして他の
上に特定した性質は次の方法によつて測定した。
これらの方法は仕上げ触媒にも応用できる。 充てんかさ密度 一定重量の活性化されたメスシリンダー中に入
れ、目盛られた容積内に含有させる。ここで使用
する「活性化された」という語は、試験前、強制
通風炉内で320〓（160℃）において16時間処理す
ることを意味する。この活性化はすべての材料が
同じ条件下で試験されることを確保する。次に、
メスシリンダーを、すべての沈降が止んでしまい
かつ一定体積が得られるまで、振とうする。次
に、単位体積を占める試料の重量を計算する。 全比孔体積 一定重量の活性化された球を、小型容器（たと
えば、バイアル）に入れる。水を満たしたマイク
ロピペツトを使用し、該試料を水ですべての孔が
満たされるまで滴定し、そして滴定の終点は表面
の初期のぬれにおいて起こる。これらの測定値は
次の等式から計算した全多孔度と一致する： ｐ＝ｆ／Ｄ−１／ρ ｐ＝全比多孔度（cm3／ｇ） ｆ＝体積充てん分率（球に対して典型的には
0.64±0.04） Ｄ＝充てんかさ密度（ｇ／cm3） ρ＝骨格アルミナの結晶密度（ｇ／cm3）（遷移
アルミナに対して典型的には3.0〜3.3ｇ／
cm3） 水銀孔大きさ分布 活性化した球状粒子内の孔の大きさ分布は、水
銀多孔度測定法によつて測定した。水銀侵入技術
は、一定の孔が小さければ小さいほど水銀を孔中
に強制的に押し込むのに要する水銀圧が大きくな
るという原理に基づく。すなわち、活性化試料を
水銀に暴露し、圧力を増分づつ加えて、各増分に
おける水銀の体積を読み取ると、孔の大きさの分
布を測定できる。圧力とその圧力において水銀が
通過する最小の孔との関係は、次式によつて与え
られる： γ＝−2σCOSθ／Ｐ ここでγ＝表面張力 θ＝接触角 Ｐ＝圧力 60000psi（4218Kg／cm2）ゲージまでの圧力と
140゜の接触角を用いると包含される孔直径の範囲
は35〜10000Åである。 平均破壊強さ 破壊強さは、フアイザー硬度試験機（Pfizer
Hardness Tester）TM141−33（Charles Pfizer
and Co.，Inc.630Flushing Avenue，Brooklyn，
New York）のような試験機の２つの平行な板
の間に球状粒子を置くことによつて測定する。板
を手でゆつくり接近させる。粒子を破壊するのに
要する力の量を、ポンドの力に補正されたダイヤ
ル上に記載する。十分な数（たとえば、50）の粒
子を破壊して、全体の数に対して満足すべき有意
の推定値を得る。個々の結果から平均値を計算す
る。 収 縮 一定量の粒子を、充てんかさ密度の測定におけ
るように、メスシリンダーに入れ、沈降がもはや
起こらなくなるまで、振とうする。次に、この試
料を1800〓（982℃）で24時間マツフル炉に入れ
る。ここの暴露の終りにおいて、沈降がもはや起
こらなくなるまで振とう後、その体積を再び測定
する。加熱後の体積損失を、もとの体積に基づい
て計算し、収縮百分率として報告する。 摩耗損失 整定体積（60c.c.）の処理すべき材料を、金属オ
リフイス入口へ接続された特別構造の倒立エルン
マイヤーフラスコに入れる。14メツシユの網で覆
つた大きい（１インチ）の出口を、フラスコの平
らな側面上に位置させる。高速乾燥窒素ガスを入
口オリフイスに通して、粒子を(1)互いに循環させ
て摩耗させ、そして(2)フラスコの頂部領域で粒子
同志で衝突させて、強さの関数として破壊する。
この材料を５分間処理し、残留粒子を秤量する。
試験後の初期供給物として表わした重量損失を、
摩耗損失として表わす。 窒素流は、材料の密度に依存して、約3.5〜4.0
立方フイート／分（約99〜113l／分）の範囲であ
ろう。流速はフラスコの頂部領域に粒子が衝突す
るに十分でなくてはならない。摩耗によつて生じ
た微粉は、窒素流によつてフラスコから運び出さ
れて、供給したもとの材料の重量損失を生じさせ
る。 本発明の球の形成条件および親出願に開示され
たアルミナは、高度に予期されないかつ独特の望
ましい性質の組み合わせをもつ球状アルミナ粒子
を提供する。球は約0.8〜約1.7cm3／ｇの範囲の全
孔体積をもつ。これは高い全孔体積であるが、そ
れ自体において例外的なものではない。この孔体
積を例外的なものとするものは、この体積を構成
する孔の分布およびこの体積の高温安定性であ
る。大きい体積の部分は微孔（＞1000Å）から構
成されている。孔の残部のほとんどは100〜1000
Åの範囲である。非常に少ない数の微細孔（＜
100Å）が存在する。このタイプの分布は触媒の
活性と安定性に重要である。不均質法において、
触媒の活性は、反応成分の触媒部位への拡散速度
と反応生成物の触媒部位からはなれる速度に依存
する。したがつて、大量の巨大孔を含む触媒中の
反応は拡散の依存度が少ない。しかしながら、巨
大孔は試料の表面積のほとんどの小部分を占める
だけである。中間の大きさの孔は、触媒の活性に
要する表面積を提供する。この表面積は２つの成
分、すなわち触媒的に活性なクラスター自体によ
つて要求される成分とクラスターを分離して保持
するために要求される成分とをもつ。クラスター
がいつしよに融着すると、クラスターの触媒表面
積、結局触媒活性は低大するであろう。微孔性は
もちろん非常に大きい表面積を与えるが、これは
かならずしもすぐれた触媒活性を与えるとはかぎ
らない。反応成分および／または生成物の拡散は
速度制御因子であることがある。微孔は触媒使用
中起こる焼結により、あるいは触媒毒、たとえば
自動車排気システム中の鉛化合物の付着により閉
じられることがある。いずれの場合においても、
閉じた微孔中の触媒の活性は失なわれるであろ
う。 生成物の球の表面積は高いが、異常に高くはな
い。表面積は1000〓（538℃）に加熱した球に対
して約350m2／ｇ〜約500m2／ｇの範囲であり、そ
して1800〜1900〓（982〜1038℃）において熱的
に安定化した球について約80m2／ｇ〜約135m2／
ｇに低下する。しかしながら、重要なことは表面
積の大部分は中間の大きさの孔に関連し、微孔に
関連しない。 この好ましい多孔度分布およびその孔体積安定
性は、球を作るのに使用したアルミナ粉末におけ
る性質の独特の組み合わせの直接の結果である。
とくに、その純度および結晶物質対アルミナゲル
の高い比は微孔性を最小にすることにおいて助け
となる。 これらの性質はまた球の高い温度安定性の説明
の助けとなる。球は低い体積収縮、好ましくは約
４％以下の収縮を示す。球は遷移アルミナ構造を
保持する。α―アルミナは1950〓（1066℃）の温
度においてさえ検出されない。不純物は焼結助剤
として作用することはよく知られている。したが
つて、高い不純物レベルは収縮とα―アルミナの
形成を促進できる。高いゲル含量も高温における
α―アルミナの形成に導びく。高い微孔性は、微
孔が焼結中閉じられるので、高い体積収縮を生じ
うる。 球は低いかさ密度と比較的高い破壊強さとのふ
つうでない組み合わせをまたもつ。低いかさ密度
ははやいライトオフ（light off）、すなわち高い
初期活性について重要である。アルミナ組成物の
結晶は、低いかさ密度および高い破壊強さの両者
に寄与する因子である。 球が示す低い摩耗損失は球の形と強い構造の直
接の結果である。平滑な表面は、角および／また
はヘリを示す不規則な表面のように容易に摩耗し
ないであろう。また、ゲル化法は、ある種の機械
的ボーリング法から出ずる層状粒子よりもむしろ
凝集性の均一な粒子を生成する。機械的に形成し
た粒子は、摩耗中はがれることがある。 本発明の他の特徴は、球の大きさの密接な制御
である。一定のバツチにおいて、球の95％より多
くは１メツシユの大きさの範囲内、すなわち−５
＋６または−５＋７の範囲内に入るであろう。す
なわち、球の95％は開口４mmのふるいを通過する
が、開口3.55mmのふるい上に保持される。球の長
軸または短軸における変動がわずかに0.015イン
チ（0.38mm）である。すなわち、球の大きさの調
節された分布は適切なノズル大きさの分布を用い
ることによつて得ることができる。これは充てん
触媒床を横切る差圧の調節を促進することがで
き、この差圧は自動車排気触媒装置における重要
な因子である。 球状生成物の性質は、全体としてみると、すぐ
れた触媒担体を作る独特の球を規定する。 そのような担体は、低い密度、高い巨大多孔
度、高い破壊強さ、高い温度収縮抵抗、すぐれた
摩耗抵抗ならびに調節された大きさおよび形によ
つて特徴づけられる。 次の実施例において、実施例１〜３は本発明に
用いられるに適したアルミナの製造を説明するも
のであり、実施例４〜５は本発明を説明するもの
であり、そして実施例６〜14は本発明のアルミナ
球の触媒への使用を説明するものである。 実施例 １ この実施例は、本発明に用いるに適したアルミ
ナ組成物の製造法を説明する。 アルミナ三水和物を水酸化ナトリウム溶液中に
完全に溶かして、20％のAl2O3を含有し、
Na2O／Al2O3モル比が1.40であるアルミン酸ナト
リウム溶液を形成した。495ｇの水を反応器に加
え、次いで631mlの50％水酸化ナトリウム溶液を
加えた。この体積の水酸化ナトリウム溶液はその
容液の比重1.53ｇ／cm3において966ｇに相当した。
この混合物をおだやかにかきまぜ、200〓（93℃）
に加熱した。全部で672ｇのアルミナ三水和物を
30分間かけておだやかに加えた。このアルミナ三
水和物の添加中、この混合物を加熱しておだやか
に沸とうさせかつゆつくりかきまぜた。おだやか
な沸とうとかきまぜをさらに60分間、あるいはす
べての三水和物が溶けるまで、続けた。加熱を停
止し、この混合物をかきまぜながら140〓（60℃）
に冷却した。 アルミン酸ナトリウム溶液の比重と温度を、
140〓（60℃）の水290ｇを加え、この混合物をか
きまぜることによつて、それぞれ1.428ｇ／cm3お
よび130〓（54℃）に調整した。この溶液の2016
ｇをアルミナの製造に使用した。 ７％のAl2O3を含有し、25℃における比重が
1.27ｇ／cm3、SO4 --／Al2O3モル比が3.01である硫
酸アルミニウム溶液2286ｇを、1373ｇの硫酸アル
ミニウム結晶を1963ｇの水に加えることによつて
調製した。 アルミン酸ナトリウム溶液と硫酸アルミニウム
溶液を145〓（63℃）に加熱した。3160ｇの水の
ヒール（heel）をストライク槽に入れ、かきまぜ
機を始動し、ヒールを155〓（68℃）に加熱した。 ヒールを６mlの硫酸アルミニウムの36ml／分の
添加速度における添加によりPH3.5の酸性にし、
５分間熟成した。熟成期間の終了において、アル
ミン酸ナトリウムの流れを28ml／分の速度で開始
した。５秒以内で、硫酸アルミニウムの流れを36
ml／分で再開し、50分のストライク相を通じて一
定に維持した。アルミン酸ナトリウムの流れを必
要に応じて調節して、反応混合物のPHを7.4に維
持した。ストライク温度をストライク槽の加熱に
より163〓（73℃）に維持した。 50分で、すべての硫酸アルミニウム溶液を加え
てしまい、317ｇのアルミン酸ナトリウムが残つ
た。 ストライクの終了時に、反応混合物のPHを29ｇ
のアルミン酸ナトリウム溶液をさらに加えること
によつて10.0に増加した。最終のNa2O対SO4 --
は1.00であつた。この溶液を163〓（73℃）の一
定温度で30分間熟成することによつて安定化し
た。 熟成後、反応混合物を過し、洗浄した。混合
物中のアルミナ１ｇ当り、50ｇの洗浄水を使用し
た。標準の過―洗浄試験を次のように規定し
た。反応スラリー（600ml）を、レーテル
（Retel）布、材料No.80を用いる直径８インチ
（20.3cm）のクロツク（Crock）中で10インチ
（25.4cm）の減圧で過した。これを2.5の水で
洗つた。過時間は2.1分であり、フイルターケ
ーキは７mmの厚さであつた。 フイルターケーキを15％固形分に再スラリー化
し、250〓（121℃）の出口温度において噴霧乾燥
して、1850〓（1010℃）における強熱減量により
測定して、27.5％の全揮発性物質（T.V.）分をも
つ粉末とした。乾燥粉末を1850〓（1010℃）で１
時間カ焼した。 乾燥生成物とカ焼生成物の性質を表１に示す。 表 １ 乾燥粉末 重量％NaO2 0.02 重量％SO= 4 0.20 重量％T.V. 27.5 疑集物の大きさ 21.5μ かさ密度 24.1／ポンド／立方フイート Ｘ線相（ベーマイト―擬ベーマイト中間体） α―またはβ―三水和物の相存在せず〔020〕結
晶学的平面についてのピークは6.37Åのｄ間隔で
落下する。1850〓（1010℃）において１時間カ焼した粉末 N2表面積 136m2／ｇ N2孔体積、＜600Å 0.72cm3／ｇ 合 計 0.95cm3／ｇ Ｘ線相 θ―アルミナ α―アルミナは存在せず 孔大きさの分布―窒素PSD測定は、すべての
孔が100Åの直径より大きいこと、そして孔の
50％が100〜200Åの直径の範囲にあることを示
した。 実施例 ２ ６回の大規模な実験の配合生成物についての結
果を示す要約を下表２に記載する。この方法は、
195ポンド（88.5Kg）のアルミナ（乾燥基準）を
各実験において作つた以外、実施例１と同一であ
つた。装置の大きさと材料の量は比例的に大規模
化した。結果は実験規模の実験における結果と同
一であり、このことは方法を容易に大規模化でき
ることを示す。 表 ２ 噴霧乾燥粉末 重量％Na2O 0.059 重量％SO= 4 0.31 重量％CO2 1.37 重量％T.V. 29.6 かさ密度（ポンド／立方フイート） 30.0 N2表面積750〓（399℃）（m2／ｇ） 413 N2孔体積、750〓（399℃）（cm3／ｇ） 0.77 Ｘ線の相 ベーマイト―擬ベーマイトの中間体 カ焼粉末―1850〓（1010℃）／１時間 N2表面積（m2／ｇ） 131 N2孔体積（cm3／ｇ） 合計 0.97 ＜600Å 0.70 Ｘ線の相 θ―アルミナ。 θ―アルミナは存在せず。 実施例 ３ この実施例は、噴霧乾燥前酢酸を用いる実施例
２の方法に従つて製造した洗浄アルミナ過ケー
キの処理を説明する。酢酸は噴霧乾燥中二酸化炭
素の吸収を減少する効果を示す。各実験におい
て、氷酢酸をフイルターケーキに加えてPH6.0と
し、混合物をかきまぜた。噴霧乾燥した生成物は
3.8％の酢酸と64.5％のアルミナを含有した。こ
れはアルミナ各１モル当り0.1モルの酢酸イオン
を表わす。 この実施例のアルミナ生成物の二酸化炭素の含
量は0.76％であり、これに比べて実施例２のアル
ミナ中には1.37％存在する。 【表】 は存在せず。 は存在せず。
実施例 ４ 一連の実験において、平均のかさ密度が28ポン
ド／立方フイート（449ｇ／）である５立方フ
イート（28.3）の球状粒子を、(1)実施例２の実
験の生成物の配合物および(2)実施例３の酢酸処理
したアルミナの混合物を用いて製造した。ふつう
のアルミナ／酢酸塩アルミナの80／20混合物を使
用し、硝酸、酢酸および水中でスラリーとした。
混合物の組成は、次のとおりであつた： 実施例２アルミナ（63.8重量％Al2O3）―1919ｇ 実施例３アルミナ（64.5重量％Al2O3 3.8重量％
H3CCOOH）-―475ｇ 1.5M HNO3 600ml 1.5M CH3COOH 1000ml 水 1780ml 上の混合物の表示組成 （Al2O3）1,00（CH3COOH）0,12（HNO3）0,06
（H2O）15,34 液体を５ガロン（18.9）のバケツ中でいつし
よに混合し、3500rpmで回転する直径３インチ
（7.6cm）のブレードをもつカウレス溶解器
（Cowles Dissolver）を用いて実施例３のアルミ
ナと配合した。20分間配合した。次に酢酸塩アル
ミナを加え、このスラリーをさらに20分間配合し
た。配合直後のスラリーの粘度は、ブルツクフイ
ールド粘度計で測定して78cpsであつた。初期粘
度は60〜100cpsの間で変化した。スラリーを球の
形成に使用する前熟成して500〜1000cpsの粘度に
した。熟成後、スラリーのPHは実験において4.1
〜4.5の間で変化した。 熟成後、アルミナスラリーを、直径５インチ
（12.7cm）、高さ４インチ（10.2cm）の加圧供給槽
中にポンプ輸送した。スラリーを連続的に供給槽
と貯蔵槽との間で循環させて、スラリーの粘度を
維持した。アルミナスラリー供給物は0.5〜1.5psi
（0.035〜0.105Kg／cm2）の空気圧のもとに供給槽
からノズルホルダーへ流れた。滴形成速度は140
〜170滴／分の間で変化した。ノズルホルダーは
正規の配列で19の2.7mmの内径のノズルを保持で
きた。７〜14のノズルを実験ごとに使用し、ノズ
ルホルダー中の余分の開口はもとのノズルが詰ま
つた場合のスペアとして使用した。ノズルホルダ
ーは空気チヤンネルを含み、ノズル先端のまわり
に100cm／分の直線空気流を形成し、アンモニア
蒸気がアルミナ滴を早期にゲル化するのを防止し
た。 2.7mmの内径の滴ノズルを選んで約1/8インチ
（3.2mm）（長軸）のカ焼球を得た。リツプ厚さは
0.6mmであつた。3.3mmのノズル孔は、ホルダーの
底にカツトされた直径1/2インチ（1.27cm）の円
筒形孔に開口していた。ステンレス鋼のノズルの
端はホルダーの底から1/8インチ（3.18mm）くぼ
んでおり、そしてノズルのホルダーの底はカラム
の有機相の上1/4インチ（6.35mm）上に位置した。 スラリーの粘度700cpsおよび供給圧0.5psi
（0.035Kg／cm2）ゲージにおいて、170滴／ノズ
ル／分の滴速度を７つのノズルを用いて維持し
た。スラリーのバツチを滴に形成するのに１時間
15分を要した。 ガラスの球形成カラムを用いた。カラムは高さ
９フイート（274cm）、直径４インチ（10cm）であ
つた。カラムにケロシン（第１級）と28％のアン
モニアを満たした。頂部の６フイート（183cm）
はケロシンを含有した。カラムの残部は水性アン
モニアを満たした。水性アンモニアを、定常運転
条件下で測定して、1.3重量％の酢酸アンモニウ
ムおよび0.83重量％の硝酸アンモニウムと混合し
た。ケロシンを0.03〜0.08重量％のアンモニアの
濃度にアンモニア添加した。ケロシンはまた0.2
容量％のリクイノツクス（Liquinox）を含有し
た。 高さ４フイート（122cm）、直径３インチ（7.6
cm）のガラスのカラムを使用してケロシンにアン
モニアを添加した。このカラムの半分をセラミツ
クのサドルで満たした。ケロシンを球形成カラム
の頂部からほぼ１／分の速度でアンモニア添加
カラムの頂部へポンプ輸送した。アンモニアガス
をこのカラムの底部に流し込んだ。セラミツクの
パドルはアンモニアの流れたあわに破壊し、これ
によつてケロシンをいつそう効率よくアンモニア
添加できるようにした。アンモニア添加したケロ
シンをアンモニア添加カラムの底から球形成カラ
ムのケロシン層の底へポンプ輸送した。アンモニ
ア濃度のこう配は、球形成カラムのケロシン相内
に存在した。ケロシン相の頂部は最少のアンモニ
アを含有した。ケロシン相の頂部におけるアンモ
ニア濃度は、0.03〜0.08重量％に維持した。この
濃度はHClを用いるブロムチモール青の終点まで
の滴定によつて測定した。 バツチの収集システムを使用した。８のびん
を、取りはずし可能なクランプにより球形成カラ
ムの底へ接続した。直径１インチ（2.54cm）のボ
ール弁を使用して、収集びんをはずすとき、カラ
ムの底を密閉した。収集びんに28％の水性アンモ
ニアを満たした。オーバーフローの溜めを収集び
んへ接続して、球により置換された水性アンモニ
アを収容した。収集びんがいつぱいになつたと
き、球をプラスチツク容器に注入し、ここで球を
乾燥前１時間28％の水性アンモニアと接触させて
熟成した。 強制空気通風炉を使用した。球は20メツシユの
ステンレス鋼のスクリーンの底をもつネスチング
バスケツト中で乾燥した。各バスケツトの頂部は
その上のバスケツトの底部へ開口していた。頂部
のバスケツトをカバーした。底のバスケツトは水
で飽和した前もつて形成した球の供給物を含有し
た。バスケツトの側面は充実であるため、乾燥中
の水蒸気流は下降し、バスケツトの積重ねの底か
ら出た。湿気を含んだ乾燥ふん囲気がこのように
して維持されて、球の割れを防いだ。乾燥温度は
260〓（127℃）であつた。14インチ（35.6cm）の
正方形の開口をもつ長さ30フイート（９ｍ）のガ
ス燃焼炉を使用して、球を1900〓（1038℃）で１
時間カ焼した。 この実施例の実験の条件およびカ焼球の性質を
要約して表４に記載する。 この実施例の条件による一連の実験において形
成したカ焼球のほぼ３立フイート（28.3）の配
合物の性質を要約して表５に示す。球のかさ密度
と平均の破壊強さは比較的均一であつた。摩耗と
収縮は低かつた。 表 ４ スラリー 重量％Al2O3；呼称 26.5 実際* 27.6 配合時間（分） 20＋20 PH 4.39 実験前の熟成（時間） 4.5 実験の粘度；初期（cps.） 7001900〓（1038℃）カ焼 かさ密度（ポンド／立方フイート） 28.2 破壊強さ（ポンド） 9.0 範囲―高 11.5 ―低 7.5 長軸（ミル） 148 短軸（ミル） 130 長／短の軸比 1.14 ＊ 水を混合中蒸発した。 表 ５ 重量（ポンド） 78.7 体積（立方フイート） 2.74 かさ密度（ポンド／立方フイート） 28.7 平均破壊強さ（ポンド） 10.5 ％摩耗 0.5 ％収縮 3.5 球の性質（長軸／短軸） 1.13 平均直径（ミル） 135 N2表面積（m2／ｇ） 107 Ｘ線 θ―アルミナ。 α―アルミナ存在せず。 実施例 ５ この実施例は、球状アルミナ粒子の形成に対す
る実施例２のアルミナ組成物の独特の安定性を明
らかにする。 表６において、３種のふつうのアルミナ粉末の
スラリーおよび球を形成する性質を、実施例２の
粉末の形成法によつて製造した３種の異なる粉末
のそれらと比較する。実施例４に記載する方法を
用いて、スラリーと球を製造した。 ＣおよびＤの両方のα―アルミナ一水和物粉末
を用いると、スラリー中に低い固形分を使用する
ことが必要であつた。使用したものよりも固形分
が高いと、スラリーは数分で固化した。また、Ｃ
アルミナでは、高いアルミナ―酸比を使用するこ
とが必要であつた。標準の比において、スラリー
は配合中固化した。 ＣおよびＤアルミナは高いかさ密度の球を生じ
た。同じ大きさのノズルをすべての場合に使用し
たが、これらの２種のアルミナは本発明のアルミ
ナ組成物によつて形成した球よりも非常に小さい
球を形成した。 結晶性α―アルミナ―水和物Ｅはアルコア
（Alcoa）（―30Dα―アルミナ三水和物を300〓
（149℃）に４時間加熱することによつて作つた。
標準のアルミナ―酸比で作つたスラリーはPHが
3.2であつた。固体は配合直後に沈降した。アル
ミナ―酸比が２倍（１／0.09）にすると、PHは
3.9であるが、固体はやはり配合直後に沈降した。 【表】 【表】 実施例 ６ 実施例４で説明した球を窒素の孔大きさおよび
表面積の分布について測定した。用いた技術は、
Analytical Chemistry，Vol.22，532〜536（1960
年４月号）中のE.V.BallonおよびO.K.Doolenの
文献Automatic Apparatus for Determination
of Nitrogen adsorption and Desorption
Isotherms（窒素の吸着および脱着の等温線の測
定のための自動装置）に記載されている。この測
定に使用した装置はAmerican Instrument
Company of Silver Spring，Maryland製の
Amico Adsorptomatであつた。 この物質の窒素BET表面積は120m2／ｇで次の
分布をもつていた： 孔直径（Å） 示した直径に対する累 積窒素表面積の概算％ 600 1.3％ 500 1.6％ 400 2.3％ 300 5.0％ 200 16.3％ 150 46.4％ 100 約100％ これらのデータから明らかなように、大部分の
孔は100〜1000Åの中間の範囲にあつた。さらに
詳しくは、孔の80％以上は100〜200Åの間にあ
り、そしてこの技術で検出されなかつた表面積は
直径100Åの孔より小であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アルミナと酸性水性媒体とを混合してス
ラリーを形成し、 (b) スラリーの滴を形成し、 (c) 滴を下向きに空気中を通して水不混和性液体
およびアンモニアの上部本体中に、そして水性
アンモニアからなる下部本体中に通過させて球
状粒子を形成し、 (d) 粒子を水性アンモニア中で熱成し、 そして (e) 熟成した粒子を乾燥し、そしてカ焼する、 ことを特徴とする球状アルミナ粒子の製造法。 ２ アルミナは結晶形態で存在するAl2O3の全量
の70〜85重量％の微結晶性ベーマイトー擬ベーマ
イト中間体からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ (a) Al2O3の濃度が５〜９重量％でありかつ
温度が130〜160〓（約54〜約71℃）であるアル
ミニウム塩の水溶液を、温度が140〜170〓（約
60〜約77℃）である水に加え、該溶液は混合物
のPHを２〜５に調節するのに十分な量で加え、 (b) 混合物に追加量のアルミニウム塩溶液を加
え、同時に但し別に、Al2O3濃度が18〜22重量
％でありかつ温度が130〜160〓（約54〜約71
℃）であるアルミン酸アルカリ金属塩の水溶液
を加えて、アルミナを沈殿させてアルミナスラ
リーを形成し、これによつて混合物のPHを７〜
８に上昇させ、 (c) スラリーのPHを７〜８に、スラリーの温度を
140〜180〓（約60〜約80℃）に、そしてアルミ
ニウム塩溶液およびアルミン酸アルカリ金属塩
溶液の添加速度を維持して、ベーマイト―擬ベ
ーマイト中間体を沈殿させ、 (d) スラリーのPHを9.5〜10.5に調節し、そして (e) スラリーを過し、そしてフイルターケーキ
を洗浄する、 ことによつて、アルミナが先ず製造される特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ４ アルミナは、1850〓（1010℃）で１時間の熱
処理後において、0.60〜0.75cm3／ｇの窒素の孔体
積および100〜150m2／ｇの表面積によつて特徴づ
けられる特許請求の範囲第２項又は第３項のいず
れかに記載の方法。 ５ アルミナは、1850〓（1010℃）で１時間の熱
処理後において、θ―アルミナのＸ線回折図を有
するＸ線回折図形によつて特徴づけられる特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ アルミナは、非晶質アルミナとの混合状態に
あり、ベーマイト―擬ベーマイト中間体が混合物
中のAl2O3の全量の70〜80重量％を構成する特許
請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の方
法。 ７ アルミナ１モル当り130〜180ミリ当量の硫酸
が組成物のスラリーのPHを8.3から4.0に変える特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アルミナ１モル当り140〜160ミリ当量の硫酸
が組成物のスラリーのPHを8.3から4.0に変える特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ スラリーは、4.0〜4.8のPHおよび200〜
1600cpsの粘度をもつことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 酸性水性媒体は硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸ま
たはそれらの混合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ スラリーは10〜40重量％のアルミナと１〜
12重量％の酸を含有することを特徴とする特許請
求の範囲第１０項記載の方法。 １２ スラリーは0.05〜0.50の酸対アルミナのモ
ル比をもつことを特徴とする特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 １３ アルミナと酸性水性媒体はアルミナを一部
分づつ酸性水性媒体に加えてアルミナを酸性にす
ることによつて混合することを特徴とする特許請
求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。
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