JPH0137404B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ エチレンと少なくとも１種類の他の炭素数３
〜６のαモノオレフインとのコポリマー、エチレ
ンと少なくとも１種類の炭素数３〜16のαモノオ
レフインとジエンとのターポリマー、塩素化ポリ
エチレン及びアクリル系ゴムから成る群から選択
したゴム、ビニル芳香族モノマー、任意の共重合
可能な極性コモノマー、任意の芳香族溶媒ならび
に任意の開始剤から本質的に成る重合混合物を速
度R₁の１つ以上のフイード流として、本質的に
一定の転化条件下で運転する反応器の供給口に連
続的に装入し、少なくとも或る程度グラフト化し
たゴム変性ビニル芳香族ポリマーを含む反応混合
物を反応器から連続的に取り出す、ゴム変性ビニ
ル芳香族ポリマーの連続製造方法において、反応
混合物の追加量を速度R₂で取り出して、反応器
の供給口近くの点から反応器に再供給し、この場
合に速度R₂と速度R₁をR₂／R₁が３〜60になるよ
うに選択することを特徴とする方法。 ２ R₂／R₁が３〜50である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ その共重合可能なコモノマーを重合可能なエ
チレン系不飽和無水物および次式： 〔Ｒは水素と炭素数１〜５のアルキルから成る群
から選択し、 Ｘは

【式】（Ｒは前記定義の通り）、−Ｃ ≡Ｎおよび

【式】から成る群から選択する〕 に相当するモノマーから成る群から選択する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ゴムが非晶質オレフインゴムである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ５ 非晶質オレフインゴムがエチレンとプロピレ
ンと非共役ジエンとのターポリマーである特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ ビニル芳香族モノマーがスチレンである特許
請求の範囲第１項、第２項または第５項記載の方
法。 ７ 共重合可能な極性コモノマーがアクリルニト
リルである特許請求の範囲第２項または第５項記
載の方法。 ８ R₂／R₁の比が10〜30である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 溶媒がトルエン、エチルベンゼンまたはこれ
らの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ 反応装置が協同配置状態にある少なくとも
２個の反応器から成り、反応混合物を第１反応器
の流出口から取り出して第２反応器に装入し、第
２反応器の流出口から取り出して第１反応器に装
入することによつて反応装置に再導入する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １１ 第２反応器の流出口から取り出した反応混
合物の若干を、重合条件下で運転する第３反応器
に装入する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 第３反応器から回収される反応混合物の揮
発分を除去することによつて、ポリマーを回収す
る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 明細書 本発明は強化熱可塑性樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はグラフト化非晶質
オレフインゴム、塩素化ポリエチレンゴムまたは
他の紫外線安定性ゴム変性ポリマーまたはコポリ
マーの製造に特に適した独特の方法に関する。本
発明では、上記の一般的説明の強化熱可塑性プラ
スチツクの重合中に本質的に一定に転化を達成す
るような再循環反応器の設計を利用して、新しい
方法を実施する。 米国特許第3671608号では、熱可塑性組成物、
さらに詳しくはEPDMゴム変性プラスチツクの
製造方法に関する。この参考文献によると、エチ
レン、プロピレン及び非共役ジエンのエラストマ
ー（EPDM）、アルケニル芳香族モノマー、アク
リルモノマー、有機溶媒及び遊離ラジカル開始剤
を、モノマーの少なくとも15％の転化を可能にす
るような条件下で運転する反応器中で結合させる
ことによつて、改良された生成物が得られる。こ
の部分的に反応した混合物はシード混合物として
作用し、すぐれた機械的性質を有するゴム変性プ
ラスチツクを製造するために存在しなければなら
ない。重合中に撹拌してシード混合物と重合すべ
きモノマーとが完全に混合するようにする。この
方法の連続的な実施態様では、次のフイードへの
シード混合物を用意するために反応混合物の一部
を反応器内で転化の中間段階に残す。 米国特許第4314041号では、EPDM変性熱可塑
性プラスチツクを連続的に製造する同様な方法が
述べられている。 米国特許第3660535号では、部分的再循環を用
いる衝撃ポリスチレンの製造方法が述べられてい
る。この方法では、段階的重合剤を用いており、
部分的に重合したフイード流の一部を転相直後の
点で反応器から取り出し、転相前の点で反応器の
フイード流に再導入する。このように再循環する
物質量は反応器に対するモノマー流のフイード速
度を基準にして５％〜数百％の範囲である。 特に粘稠な重合混合物を特徴とするグラフト化
無定形オレフインゴムまたはその他のゴム変性熱
可塑性プラスチツクの製造方法は幾つか公知であ
るが、適切な方法は現在までまだ開発されていな
い。このような重合系を扱う時に、当業者は多く
の問題に直面する。一般に、本発明に用いるゴム
は例えばブタジエンを主成分とするゴムに比べて
不飽和度が低い。この事実があるので、このよう
なゴムは耐候性の改良のために非常に望ましい。
しかし、これに反して、不飽和度が相対的に低い
ことはマトリツクス相との相溶性を与えるための
充分なグラフト化を困難にする。充分なグラフト
化を可能にするためには、比較的高レベルの開始
剤、特にフリーラジカル放出開始剤を用いる。フ
リーラジカル開始剤を多量に用いると、架橋マト
リツクスまたは架橋ゴムのような好ましくない副
生成物が不利に形成される。 さらに、モノマー溶液へのEPDMゴムの溶解
度を非常に減ずるアクリロニトリルのような極性
モノマーの存在下では特に、無定形オレフインゴ
ムとEPDMはブタジエンゴムよりも、ビニル芳
香族モノマー系と混和しにくい。 このモノマー系に関する他の問題点は、反応混
合物が比較的凝集性で粘稠な溶液を形成すること
である。重合時には反応混合物を撹拌することが
望ましい。このように撹拌することによつて、好
ましい無定形性が得られ、転相と生成物の均一性
が保証される。さらに、撹拌によつて反応器内の
一定な転化及び一部転化し転相したポリマーと流
入フイードとの接触が生じ、良好な生成物が得ら
れる。しかし、反応混合物が凝集性で粘稠である
ために、これらの望ましい目的の全てを達成する
ために、反応器の撹拌は反応器の内容物を充分に
混合できる手段とはいえない。現在入手できる反
応器の設計は種々な撹拌器の設計を含むが、広範
囲な操作条件にわたつて受容できるものではな
く、特に混合物がゲル状で撹拌が困難である場合
には受容できないことが判明している。広範囲な
反応条件にわたつて均一な反応混合物を製造でき
ないことは、局部的な過熱を許し、不均一なすな
わち劣つた生成物または好ましくない副生成物を
形成することになる。例えばゲル、架橋ゴム、高
分子量ポリマー等のような、これらの好ましくな
い副生成物は反応器壁に付着するのみでなく、撹
拌機自体にも付着するため、効率はさらに低下す
る。 完全で均一な混合を保証するためには、改良し
た設計の撹拌羽根を用いることができるように、
最初は考えられたが、１つの問題を解決するすな
わち特定の操作条件下では良い結果を生ずる撹拌
装置の種々な設計が異なる操作条件下では一般に
性能の低下を示すことが、一般に知られている。
本発明によつてポリマー混合物を処理する場合
に、本発明者は撹拌機の設計如何に拘らず反応混
合物の充分で完全な混合が不可能であることを発
見した。一部は反応混合物が前記のようにゼラチ
ン質の性質であるために、通常用いられるヘリカ
ルミキサーでは反応器中味の充分で完全な混合が
行われにくい。従つて、通常入手可能な撹拌手段
のみを含む重合は、長期間経過する中に、反応器
の内側に蓄積を生じがちである。長期間運転した
後では、反応を中断し、反応器の装備をはずし、
このような蓄積を除去しなければならない。この
ような蓄積の除去に物理的手段またはシクロヘキ
サノンのような溶媒のいずれかを用いるとして
も、反応器性能の低下その結果の効率低下ならび
に不均一なポリマーの生成が現在樹脂製造者が直
面している問題である。 耐候性ゴム変性ポリマーまたはコポリマーを製
造するための改良方法を提供することが望まし
い。効率を改良し、反応器の装備をはずして洗浄
することなく長時間運転することを可能にするよ
うな方法を提供することがさらに望ましい。より
均一な生成物を可能にする改良方法を提供するこ
とがさらに望ましい。本発明はこれらの好ましい
目的の達成を意図するものである。 本発明では、エチレンと少なくとも１種類の他
の炭素数３〜６のαモノオレフインとのコポリマ
ー；エチレンと少なくとも１種類の炭素数３〜16
のαモノオレフインとジエンとのターポリマー；
塩素化ポリエチレン；及びアクリルゴムから成る
群から選択したゴム、ビニル芳香族モノマー、任
意の共重合可能な極性コモノマー、芳香族溶媒な
らびに開始剤から成る重合混合物を、本質的に一
定の転化条件下で運転する反応器の供給口に、速
度R₁で１つ以上のフイード流として連続的に装
入し、少なくとも或る程度グラフト化したゴム変
性ビニル芳香族ポリマーを含む反応混合物を反応
器から連続的に取り出すゴム変性ビニル芳香族ポ
リマーの製造方法において、さらに反応混合物の
追加量を速度R₂で取り出して、これを反応器の
供給口に近接した点から反応器に再導入し、速度
R₂とR₁をR₂／R₁が３〜60になるように選択する
ことを特徴とする方法を提供する。 本発明によると、このような反応器内の本質的
に一定の転化条件の、例えば撹拌機またはその他
の撹拌装置の使用による維持が有意に改良される
ことが判明している。再循環を利用しない方法に
比べると、本発明の方法は生成物の品質を改良
し、転化率を高める。 第１図は本発明による、結合手段とポンピング
手段とを備えた単独反応器を示す。 第２図は本発明による、協同配置状態の２個の
反応器を示す。 第３図は本発明による、協同配置状態の２個の
反応器と循環しない重合生成物を受容するための
補助反応器とを示す。 第４図は第１反応器に添加または装入する前の
予熱帯で耐候性ゴムの沈降を阻止するために混合
しながらスチレンとアクリロニトリルとを結合さ
せる、本発明による協同配置状態の２個の反応器
を示す。 本発明によつて用いるビニル芳香族モノマー
は、例を挙げると、スチレンと例えば環ハロゲン
化もしくは環アルキル化スチレンのような環置換
スチレン及び例えばα−メチルスチレンのような
αアルキル置換スチレンを含む。望ましい場合に
は、ビニル芳香族モノマーの混合物を用いること
も適切である。好ましいビニル芳香族モノマーは
スチレンである。 コモノマーも任意に併存する。本発明の方法の
利点はコモノマー系で最も顕著であるので、本発
明のプロセスに共重合可能な極性コモノマーが併
存することが望ましい。しかし、本発明の方法の
多くの利点は、反応がこのようなコモノマーを含
むか否かに関係なく、存在することが明らかにな
るであろう。 本発明によつて有利に用いられる共重合可能な
極性コモノマーは、例えば無水マレイン酸のよう
な重合可能なエチレン系不飽和無水物及び次式： 〔式中、Ｒは水素と炭素数１〜５のアルキルから
成る群から選択し、Ｘは

【式】（Ｒは前記 定義の通り）、−Ｃ≡Ｎと

【式】から成る群 から選択する〕 に相当するようなモノマーを含む。好ましい共重
合可能な極性コモノマーはアクリロニトリルであ
る。 本発明に有効に用いられるゴムはエチレン系不
飽和度が特に低いエラストマーである。エチレン
と少なくとも１種類の他の炭素数３〜16のαモノ
オレフイン（例えばプロピレン、イソブチレン
等）とのコポリマー；エチレンと少なくとも１種
類の他の炭素数３〜16のαモノオレフインとジエ
ンとのターポリマー（例えばEPDMゴム）；塩素
化ポリエチレン（CPE）；アクリルゴム等も含ま
れる。特に適切なゴムはEPDMゴムであり、特
にエチレンとプロピレンと例えばジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン及びアルケニルノ
ルボルホンのような非共役ジエンとから成る無定
形ターポリマーである。このような無定形オレフ
インゴムは技術上周知であり、米国特許第
2933480号；第3211709号；第3300450号等に以前
に述べられている。一般に前記のような耐候性ゴ
ムは日光中での分解安定性を好ましく改良する
が、このようなゴムはビニル芳香族モノマー系に
容易に混和しない。さらに詳しくは、このような
ゴムは特に粘稠な重合混合物を形成しがちであ
り、ビニル芳香族マトリツクスをグラフトするこ
とが困難になりがちである。グラフト化ゴム組成
物が得られるまで、ゴムはモノマー混合物中に溶
解せず、ゴム相が早期に分離することになる。 ゴムの早期分離を阻止するために、幾つかの方
法を用いることができる。本発明の１つの実施態
様では、ビニル芳香族モノマーと任意の重合可能
な極性コモノマーと耐候性ゴムとを適当な溶媒中
で一緒にして、反応器に装入する前に、ゴムの沈
降が充分に避けられるような高温に予熱すること
ができる。この代りに、特にゴムの沈降を生ずる
ような極性コモノマーを用いる場合には、反応器
に最初にビニル芳香族モノマーゴムを装入し、好
ましくは一定の転化条件に達した後に任意の溶媒
と共重合可能な極性コモノマーとを別々に加える
ことができる。 １種類以上の公知の開始剤を用いる。開始剤の
選択は反応条件、特に温度に依存する。半減期が
特に短い開始剤の使用による局部的な過熱を阻止
することが望ましい。適切な開始剤はフリーラジ
カル重合開始剤である。例を挙げると、アゾビス
ジイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤と、ベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ
−ブチル−ペルオキシシクロヘキサン、ジクミル
ペルオキシド等のような有機ペルオキシドであ
る。１種類以上の開始剤を用いることができる。
実際に、好ましい実施態様では本発明に用いる耐
候性ゴムのグラフト化が困難であるという事実を
考慮して比較的多量の開始剤を本発明に従つて用
いる。開始剤使用量は開始剤の種類、溶媒、溶媒
量、温度等に依存して変化するが、一般的範囲を
定めることができる。開始剤量はモノマーとオレ
フインゴムとの重量を基準にして100〜5000ppm
であることが適当である。好ましい使用量は1000
〜2000ppmである。 適切な使用溶媒はベンゼンと、例えばトルエ
ン、ジメチルベンゼン、キシレン、エチルベンゼ
ン等のような、炭素数１〜４のアルキル基１個以
上によるアルキル置換ベンゼンのような芳香族溶
媒である。好ましい溶媒はトルエンである。 反応は90℃より高い温度で実施するのが好まし
いが、100℃より高い温度で実施することがさら
に好ましい。 次に、添付図に基づいて、本発明の種々な実施
態様を説明する。第１図では、本発明は最も簡単
な実施態様として、流出口から反応器の供給口近
くの点まで反応混合物を再循環させるための結合
手段とポンピング手段とを備えた単独反応器を用
いる。 第２図に説明する本発明の他の実施態様では、
第１反応器の流出口から取り出した重合混合物を
第２反応器の供給口に装入し同一または異なる重
合開始剤の補充量を添加するように、協同配置状
態の２個の反応器が前記反応器を形成する。２個
以上の反応器を用いることもできる。２個以上の
反応器が反応装置を形成する場合には、反応器の
全てが使用されるまで、上記方法をさらにくり返
す。重合混合物が最後の反応器を通過した後に、
重合混合物を反応器の流出口から再び取り出し、
取り出した重合混合物の少なくとも一部を最初の
反応器の供給口に再装入する。反応混合物の取り
出しと、最後の反応器から最初の反応器への混合
物の再装入とは１個以上のギアーポンプまたは他
の適当な置換装置によつて行うことができる。最
後の反応器から流出し最初の反応器の供給口に再
循環しない重合生成物は望みに応じて回収できる
が、１個以上の補助反応器に装入することがさら
に好ましい。このような補助反応器は本発明で説
明するように再循環操作するまたはプラグ流条件
下で操作することができる。第３図はこの操作系
を説明し、さらに１個以上のポンプと任意の複数
の開始剤フイード流の存在を示す。本発明の特に
好ましい設計では、再循環させるために２個の反
応器を組合せて１個の反応器のように操作し、最
初の２個の反応器の各々と等容積の第３反応器を
本質的にプラグ流操作条件下で、最初の２反応器
の温度よりも高い温度において操作する。最終反
応器から取り出したポリマーは従来の方法による
揮発分除去によつて回収する。 本発明によつて設計した再循環反応器は一定転
化速度に応じ本質的に運転するので、反応器系全
体の種々な点で反応器に補充モノマーまたは補充
開始剤を添加することができる。例えば、補充の
コモノマーまたは開始剤を完全に混合するために
は、激しく混合する点で開始剤またはコモノマー
を装入するのが望ましい。従つて、第３図に説明
する本発明の実施態様では、２反応器を接続する
結合手段にモノマーと開始剤を加える。このよう
な結合手段は反応器自体に比べて一般に断面積が
小さいので、開始剤が迅速に分散する。第４図に
説明する本発明のさらに他の実施態様では、耐候
性ゴムの沈降を阻止するために、第１反応器に添
加または装入する前の予熱帯において、モノマー
を混合しながら一緒にすることができる。 本発明による典型的な操作では、再循環反応器
（１個以上の反応器を含む）を一定転化条件下で
操作して、50％〜90％のモノマーを転化させるた
め、主としてグラフト化無定形オレフイン変性コ
ポリマーから成る固体含有量は25％〜50％にな
る。反応器内の滞留時間と反応温度を調節して、
上述の好ましい操作条件に達することができる。
60〜70％の転化時に再循環反応器から反応混合物
を取り出して、第３図に説明するように、さらに
高温で操作する最終反応器に装入することが好ま
しい。最終反応器では、85〜100％のモノマー転
化が好ましく達成され、固体含有量は35〜60％に
なる。この好ましい方法では、最終反応器の反応
温度を最初の再循環反応器の反応温度よりも高く
するのが好ましい。例えば、再循環反応器の適切
な温度は95℃〜110℃の範囲内であるが、最終反
応器の温度は105℃〜120℃の範囲内に調節する。
従つて、開始剤は、種々な使用反応温度を考慮し
て適切なレベルのラジカル開始剤となるように選
択する。最終反応器から放出される反応混合物を
次に、公知の揮発分除去条件下で運転する揮発分
除去装置に装入して、含まれる溶媒と未反応モノ
マーとを除去する。 本発明を説明してきたが、次の実施例によつて
さらに本発明を詳しく説明する、次の実施例は本
発明を限定するものと解釈すべきではない。％は
全て、他に指示しないかぎり、重量％である。 実施例 １ EPDMゴム〔ユニローヤル・コーポレーシヨ
ン（Uniroyal Corporation）から入手される
Royalene505〕14.5lbをトルエン47lbとスチレン
38.5lbとの中に溶解することによつて、フイード
を製造する。Royalene505はムーニー粘度55、エ
チレン／プロピレン比57：43及びENB定数8.5％
を有すると考えられた。溶解は室温において撹拌
しながら行う。ピンアジテーターを装備した、容
積200c.c.の混合器に400ｇ／時の速度で、この
EPDM溶液を送給した。この混合器にアクリロ
ニトリル57ｇ／時も供給する。混合器内の温度を
100℃に維持して、EPDMをトルエン、スチレン
及びアクリロニトリル中に均質に溶解する。この
均質な溶液を連続的に結合した撹拌管状反応器列
の最初の反応器の供給口に連続的に供給する。撹
拌管状反応器の最初の２反応器を付加的に再循環
操作して、効果的に単独の反応装置を構成するよ
うにする。３反応器の各々の容積は1400c.c.であ
り、第１反応器のＬ／Ｄは７、第２反応器と第３
反応器のＬ／Ｄは3.5である。第１撹拌管状反応
器の供給口に、トルエン中ｔ−ブチルペルオクト
エートの0.6％溶液も供給する。このフリーラジ
カル開始剤溶液の添加速度は34ｇ／時である。ピ
ン・アジテーターは80回転／分で回転する。一部
重合した材料を第１撹拌管状反応器の流出口から
取り出し、80回転／分で回転するピンアジテータ
ーを含む第２撹拌管状反応器の供給口に移し入れ
る。第２撹拌管状反応器に供給する直前の不完全
ポリマーに、トルエン中ｔ−ブチルペルオクトエ
ートの0.6％溶液を35ｇ／時の速度で添加する。 最初の２撹拌管状反応器での物質の再循環は第
２撹拌反応器の流出口からの物質を第１撹拌反応
器の供給口近くの点に送給して、ここで流入する
EPDM溶液と混合する。再循環比は第１撹拌管
状反応器への反応混合物流入量対新たなフイード
流入量の比が10：１になるようにする。 第２撹拌管状反応器の流出口からの物質の固体
含有量は39％であり、第１撹拌管状反応器と第２
撹拌管状反応器内の温度は105℃±２℃に維持す
る。部分的に重合した物質は第２撹拌管状反応器
の流出口から第３撹拌管状反応器の供給口に連続
的に前進する。付加的なフリーラジカル開始剤で
ある、トルエン中0.35％溶液としての１，１−ジ
−ｔ−ブチルシクロヘキサンを部分的に重合した
混合物が最後の反応器に入る直前に35ｇ／時の速
度で加える。第１反応器の最初の1/2内の温度は
122℃に制御するが、次の1/2内の温度は133℃で
ある。ピン型アジテーターは12回転／分で回転す
る。トルエン中に鉱油25％、Irganox1076 2.5％
とジクミルペルオキシド1.5％を含む溶液を、第
３撹拌管状反応器の供給口と流出口との間の経路
の2/3の点から28ｇ／時の速度で不完全ポリマー
に加える。 最終反応器の流出口から出る物質は固体48％を
含む。この反応混合物は218℃、57mmHgに維持し
た平板ヒーターを備えた真空ポツトから成るデボ
ラテイライザー及びこの後の225℃、57mmHgに維
持した揮発分除去抽出機に前進させる。抽出機の
最後にあるダイが揮発分除去ポリマーをストラン
ドに成形する。このストランドを次にオンライン
カツターによつてペレツトに切断する。 この方法によつて製造したEPDM強化プラス
チツクは圧縮成形切欠きアイゾツト衝撃値11.0
ft・lb／切欠きin.、引張り降伏直4500psi、引張
り破断値4400psi、破断時伸び5.8％を有する。メ
ルトフローインデツクスはASTM条件230／3.8
において1.5g／10分である。体積平均ゴム粒径は
0.96ミクロンである。 実施例 ２〜４ 実施例１に用いた同じ装置で、他の実験群をラ
ンした。以下の第１表に用いた再循環率と得られ
た生成物の性質を要約する。

【表】 この実験群は、10：１よりもむしろ20：１の再
循環比を用いることが時には好ましいことを実証
する。 実施例 ５〜７ 他の実験群をランしたが、用いた装置は実施例
１〜４に用いたミニプラントではなくパイロツト
プラントであつた。下記の第２表には、用いた再
循環率と得られた生成物の性質の幾つかを要約す
る。

【表】 この実験群は、かなり均質でアイゾツト衝撃強
度の高い生成物を製造するのに30：１程度の高い
再循環率を用いることができることを示した。 実施例 ８〜20 Royalene505の代りに他の入手源のゴムを用
い、処理条件をさらに変化させて、多数の他の実
験を行つた。58：１までの再循環比を用いて満足
できる生成物を製造した。しかし、一般に50より
大きい再循環率では動力消費量が非常に高くなつ
た。