JPH0463912B2

JPH0463912B2 -

Info

Publication number: JPH0463912B2
Application number: JP1128254A
Authority: JP
Inventors: Takao Maruyama; Koichi Kusakawa; Toshiaki Kimura; Noboru Murata
Original assignee: NHK Spring Co Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1992-10-13
Also published as: JPH0368677A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、防水性の優れたシーリング材、更に
詳しくは防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気
泡性ポリウレタンフオームシーリング材に関す
る。（従来の技術）従来、防水性のフオームシーリング材として
は、ポリウレタンフオームにアスフアルト等の防
水材を含浸させたものは知られている。該ポリウ
レタンシーリング材は、(1)連続気泡性ポリウレタ
ンフオームを適当な厚さに切断し、これにアスフ
アルトの揮発性溶液を含浸させた後、乾燥する方
法、(2)前記(1)の方法におけるアスフアルトの揮発
性溶液に代え、アスフアルト懸濁水を使用する方
法で製造されていた。前記(1)，(2)の何れの方法も含浸、乾燥の工程が
あるため、操作も面倒で生産性も悪いばかりでな
く、連続気泡性ポリウレタンフオームのフオーム
セルサイズ及び通気度を充分大きくしなければ、
アルフアルトを均一に内部まで含浸し得られず、
又フオーム自体が大きい場合には、内部までアス
フアルトを含浸させることが困難である欠点を有
する。更に(1)の方法では、アスフアルトを溶解す
る多量の揮発性溶剤を必要とし、溶媒による大気
汚染、人体への害及び火炎の危険性があること、
溶剤乾燥に長時間を要し生産性も悪いこと、使用
に当つて相手基材を汚したり、或いは取扱い時に
べたつくこと、又感温性が高く、夏期には硬度が
低下し、圧縮後の復元速度が遅い等の多くの問題
点があつた。又、前記(2)の方法は前記(1)の方法における揮発
性溶剤を使用するための欠点は解消し得られる
が、乾燥に長時間を要し、生産性が悪いこと、ア
スフアルトを懸濁させるために界面活性剤の使用
を必要とし、この界面活性剤は乾燥後もシーリン
グ材中に残留し、水と接触すると活性化され、防
水性を低下させる欠点を有する。本発明者等は、先に従来法の欠点をなくすべく
研究の結果、(1)常圧における沸点が200℃以上、
融点或いは軟化点が150℃以下である実質的に炭
化水素からなる物質をポリウレタン原料中に混和
し、特定通気度以下にするときは防水性のシーリ
ング材となし得ること、(2)ポリオールとして特に
ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオー
ル、ヒマシ油系ポリオールの単独又はそれの混合
物を使用するときは防水性を向上し得られること
を究明し得た。これにより後処理によりアスフアルト等の充填
剤を必ずしも含浸させる欠点をなくし得、且つ優
れた防水性のシーリング材を得ることに成功し
た。（解決すべき課題）本発明者等は、更に防水性の良好にして、通気
性を有するポリウレタンフオームよりなるシーリ
ング材の製造方法について、種々検討した結果、
ポリウレタンフオームを製造する際、使用する整
泡剤とポリオールの組み合わせが、ポリウレタン
フオームの防水性（耐漏水性）に多大な影響を及
ぼすことを見出し、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、通気性を有し、しかも、防水性の
優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフ
オームシーリング材の製造方法を提供するにあ
る。（課題を解決するための手段）本発明の要旨は、ポリオール、ポリイソシアナ
ートを、整泡剤及び発泡剤の存在下で反応させ
て、連続気泡性ポリウレタンフオームシーリング
材を製造する方法において、前記ポリオール成分
として、ポリジエン系ポリオール、ダイマー酸系
ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及び、炭素
数が３以上のアルキレンオキサイドを90モル％以
上付加重合したポリエーテルポリオールからなる
群から選ばれた少なくとも一種を、また、前記整
泡剤として、一般式 R₃SiO（−SiR₂Ｏ（−_xSiR₃ （ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル
基、の如きアルキル基、フエニル基の如きアリー
ル基を表し、ｘは整数を表す。）を有するオルガノシリコン化合物を使用し、且
つ、10mm厚さの通気度が20c.c.／cm²／sec以下とす
ることを特徴とする、軟質又は半硬質の連続気泡
性ポリウレタンフオームシーリング材の製造方法
である。すなわち、本発明は、ポリウレタンフオームシ
ーリング材の製造方法において、特定のポリオー
ル成分と、整泡剤として、前記シリコン化合物と
を組合せることによつて、10mm厚さの通気度が20
c.c.／cm²／sec以下の通気性を有しながら、良好な
防水性を有するポリウレタンフオームシーリング
材を製造することができるのである。本発明について、詳細に説明する。本発明において、使用するポリオールとして
は、ポリエーテルポリオール、ポリジエン系ポリ
オール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポ
リオールである。ポリエーテルポリオールとしては、炭素水が３
以上のアルキレンオキサイドを90モル％以上付加
重合したものがよい。この例として、エチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール、これらの多価アルコールに
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイド或い
はアリルオキサイドを付加重合したものが挙げら
れる。但し、これに限定されるものではなく、こ
れらは単独又は混合物として使用でき、又エチレ
ンオキサイドを付加重合する場合はその付加量は
10モル％未満である必要があり、これを越えると
防水性が低下し好ましくない。ポリジエン系ポリオールとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン化合
物の単独重合物又は共重合物、もしくはこれらの
モノマーとスチレン、アクリロニトリルなどの共
重合可能なビニル化合物とのラジカル的又はアニ
オン的共重合体の水酸基物、ジエン成分含有の固
形ゴムの分解物などが挙げられる。しかしこれに
限定されるものではなく、これらは単独又は混合
物として使用できる。ダイマー酸とは、二塩基性酸で、二つの一塩基
性脂肪鎖（通常は炭素数18）が、炭素−炭素の共
有結合により、二分し結合して得られる分子量が
２倍の二塩基性酸を云う。その代表的な化合物と
しては、リノール酸、オレイン酸を加熱すること
によつて得られ、その構造式を示すと次のとおり
である。ダイマー酸の工業的製法では、ダイマー酸のほ
かに、モノマー酸、三塩基性酸及び重合酸が含ま
れる。本発明においては、これらの混合物も使用
し得られる。ダイマー酸誘導体ポリオールとしては、ダイマ
ー酸と短鎖のジオール、トリオール、又はポリオ
ールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエステ
ル；ダイマー酸とポリアルキレングリコール、ポ
リアルキレントリオールまたは長鎖のポリオール
との反応生成物；ダイマー酸にその他ポリカルボ
ン酸例えばアジピン酸を混合したものに前記各種
のジオール、トリオール又はポリオールを反応さ
せた反応生成物；ダイマー酸とアルキレンオキサ
イドとの反応生成物又はそれらの混合物が挙げら
れる。しかしこれに限定されるものではない。ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、
ひまし油ポリエステル；ひまし油とアジピン酸等
の他の酸との混合ポリカルボン酸より得られるポ
リエステル；ひまし油と、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン等の短鎖ポ
リオール混合物とポリカルボン酸との反応生成
物；ひまし油とアルキレンオキサイド、例えばプ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等との反応生成物；ひまし油ポリ
エステルのアルキレンオキサイド付加重合物又は
それらの混合物が挙げられる。しかしこれに限定
されるものではない。これらのダイマー酸系又はひまし油誘導体ポリ
オールにおいて、ひまし油の数平均分子量約600
〜10000であり、好ましくは700〜5000である。ダ
イマー酸と短鎖のジオール、トリオールとの反応
生成物である場合は、数平均分子量が600〜5000、
特に800〜5000であることが好ましい。又、ダイマー酸又はひまし油とアルキレンオキ
サイドとの反応生成物の場合は、数平均分子量が
1000〜5000であることが好ましい。そして、これらの平均官能基は1.6〜4.5、好ま
しくは1.8〜3.0のものである。これらのポリオールは単独又は混合して使用し
ても良く、又、更に他の汎用ポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルポリオールを加えても良
い。汎用ポリオールのしめる割合が全ポリオール
100重量部当り80重量部以下であることが必要で
ある。ポリイソシアナート化合物としては、例えば、
トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリエ
チレンポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、1.5−ナフタレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナートおよび水添ポリ
メチレンポリフエニレンジイソシアナート等が挙
げられる。これらは単独又は混合物として使用さ
れる。しかし、これに限定されるものではない。
その中でも特にポリメチレンポリフエニレンポリ
イソシアナートを使用する場合が防水性が向上す
る。整泡剤として使用するシリコン化合物は、一般式 R₃SiO（−SiR₂Ｏ（−_xSiR₃ （ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル
基、の如きアルキル基、フエニル基の如きアリー
ル基を表し、ｘは整数を表す。）を有するオルガノシリコン化合物である。従来、オルガノシリコン化合物が、ポリウレタ
ンフオームの整泡剤として有効であることは知ら
れている。例えば、クツシヨン用のポリウレタン
フオームの製造においては、好適なオルガノシリ
コン化合物としてポリジメチルシロキサン−ポリ
アルキレングリコールブロツク、共重合体のポリ
アルキレングリコールの末端をアセチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などでキヤツプ
した化合物が広く使用されている。ところが、前記のような基で末端をキヤツプし
たオルガノシリコン化合物をポリウレタンシーリ
ング材の製造時に使用するときは、得られるポリ
ウレタンフオームは整泡効果が良いため、ポリマ
ーの疎水性度を表わす水との接触角が低下し、自
ら水を吸い上げるほど親水性となり、低水圧下に
おいても全く漏水を防止し得ないことが判明し
た。これに対し、下記一般式で示されるオルガノシ
リコン化合物一般式 R₃SiO（−SiR₂Ｏ（−_xSiR₃ （ただし式中Ｒ、ｘは前記と同じものを表わ
す）を使用するときは、撥水性となり、一定水圧
下で漏水を防止し得られることが分かつた。これらの理由については明白ではないが、下記
のように考えられる。ポリウレタンフオームはウレタン結合、エステ
ル結合、尿素結合されたものであり、それ自身極
性が高いため親水性である。たとえばトリレンジ
イソシアナートとエチルアルコールとのポリウレ
タンは水溶性であり、ポリエーテルポリオール例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エーテルも
親水性である。ポリウレタンフオームの製造に際し、末端をア
セチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などでキヤツプしたオルガノシリコン化合物を使
用するときは、整泡時に有している界面活性効果
がフオーム製造後も同時にそのまま界面作用を有
するため水との親和性が大きく、これらの化合物
を加えないで製造したフオームよりも更に親水性
が増大する。整泡剤として本発明において使用するオルガノ
シリコン化合物とその他のオルガノシリコン化合
物とを使用した場合の防水性の比較の１例を示す
と次のとおりである。

【表】但し、ポリオールＡは、グリセリンにプロピレ
ンオキサイドを付加した分子量3000のポリエーテ
ルポリオールである。次に本発明において使用するオルガノシリコン
化合物の代表的化合物としては、ジメチルシロキ
サン、ジエチルシロキサン等のジアルキルシロキ
サン、ジフエニルシロキサン等のジアリールシロ
キサン或はアルキルアリールシロキサン等である
が、ジメチルシロキサンが最も好ましい。通常、
25℃における粘度が５〜10000センチストークス
の粘度を有するシリコン油が使用される。本発明においては、充填剤として、常圧におけ
る沸点が200℃以上、融点或いは軟化点が150℃以
下である実質的に炭化水素よりなる物質等を反応
原料中に混和してフオームを製造すると、防水性
が向上するので、優れた防水性のシーリング材を
得るためにはこれを混和することが好ましい。常圧における沸点が、200℃以上、融点或いは
軟化点が150℃以下である実質的に炭化水素であ
る物質としては、例えば、パラフイン、ワツクス
類、コールタール、アスフアルト、ナフサクラツ
キング時に副生するC₄〜C₉溜分を重合させた石
油樹脂と呼ばれるもの、ポリブテン伸展油などの
石油系オイル等が挙げられる。しかしこれに限定
されるものではない。前記の充填材のほか、二塩
基性カルボン酸エステル等の可塑剤、動植物油を
添加することによつても防水性が向上する。更に、これらの充填剤の添加により軟質性の改
善、接触面との密着性の増加、コストダウン等に
効果もある。発泡剤としては、例えば、水；モノ弗化トリ塩
化メタン、ジ塩化メタンなどのハロゲンかアルカ
ン；ブタン、ペンタンなどの低沸点アルカン；分
解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。これらは単独又は混合物と
して使用される。しかしこれに限定されるもので
はない。触媒としては、例えば３級アミン、有機スズ化
合物が挙げられ、その代表的化合物として、トリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチ
ルモノホリン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、オクテ
ン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズが挙
げられる。しかしこれに限定されるものではな
い。前記のもののほか、一般ポリウレタン発泡体に
おいて使用される架橋剤；カーボンブラツク、炭
酸カルシウム等のフイラー；紫外線吸収剤；酸化
防止剤等を適宜混和使用し得られることはもちろ
んである。本発明のポリウレタンフオームシーリング材の
製造方法は、前記のような諸原料並びに触媒、発
泡剤等を使用し、10mm厚さの通気度が20c.c.／cm²／
sec以下とするように調整する。この通気度の調
整方法としては、触媒の量、種類（例えば、スズ
系触媒を使用し、その使用量を多くすると、通気
度が低くなる。）、攪拌条件（攪拌器の羽根の形
状、回転数で大きく変化する。）、溶存エアーの量
（少ないと、通気度は低く、多いと、高くなる。）、
その他、発泡剤の種類や量、反応温度等により変
化するので、これらを調整することによつて、行
なう。本発明のポリウレタンフオームシーリング剤の
製造方法においては、前記のような諸原料並びに
触媒、発泡剤等を使用して連続気泡性のフオーム
に形成するのであるが、その製法は、従来知られ
ている(1)プレポリマー法、(2)ワンシヨツト法、(3)
部分プレポリマー法等の何れの方法によつても製
造し得られる。ポリウレタンフオームの耐漏水性は前記のごと
く、ポリウレタン原料の種類、防水剤の添加の有
無及び整泡剤の種類によつて影響されるが、その
通気度の程度により影響される。その通気度は10
mm厚さにおける通気度（以下通気度という）が、
20c.c.／cm²／secのところで漏水しはじめるのに要
する時間が急変して長くなる。この関係を示すと
第１図のとおりである。ポリウレタンフオームの防止性は水との接触角
を測定することによつて分かり、その接触角が少
なくとも75度以上好ましくは、約90度以上あるこ
とが好ましい。ここに云う通気度とは、織布通気度試験のフラ
ンジール型法によるもので、JIS−Ｌ−1004に準
じてフオームの厚さを10mmとして測定したもので
ある。装置は東洋精機社製の通気性試験機No.869
を使用した。前記の接触角とは、厚さ約10mmのフオームをア
ルミニウム箔にはさみ、温度180〜200℃、圧力40
〜50Kg／cm²でプレスしてフイルム状となしたもの
を接触角計としては共和接触角計CA−Ａ型（協
和科学社製）を使用した。防水性についての試験は、第２図及び第３図に
示す外径縦横共に98mm、内径縦横共に68mm厚さ10
mmの角形状の試料１を２枚のアクリル板２，３間
にはさみ、中央部に設けた注水管５から水を注水
し、水圧（水柱の高さ）を変化させ、また２枚の
アクリル板２，３間で試料１をはさむとき、スペ
ーサー４の厚さ変え圧縮率を変化させて、水を注
入してから、何分後に漏水しはじめたかを計つた
ものである。実験時間は原則として60分とし、場
合によつてはそれ以上とした。本発明の方法によつて得られるシーリング材
は、使用に当つては、圧縮率が20％以上とするこ
とが好ましい。その理由は、特に発泡体において
は圧縮面における圧縮表面の状態が大きく影響さ
れ均一圧縮されることが困難であるからである。
20％圧縮すると圧縮面の状態の影響による漏水が
防止し得られる。次に、実施例をもつて、本発明を具体的に説明
する。実施例１ポリオールとして、グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加重合した分子量3000のポリエーテ
ルポリオール100部と、トリレンジイソシアナー
ト（Ｔ−65）とを使用し、発泡剤として水を、整
泡剤としてポリジメチルシロキサン（KF 96、信
越化学社製）、触媒としてトリエチレンジアミン
（Dabco−33LV）及びスタナスオクテート適量使
用してフオームを製造した。得られたフオームの
防水性は次の第１表のとおりであつた。実施例２ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポ
リオールの代わりに、ダイマー酸と短鎖のジオー
ルより得られたダイマー酸系ポリエステルポリオ
ール（水酸基価60、酸価1.2）を使用した以外は、
実施例１と同様の方法でポリウレタンフオームを
製造した。得られたフオームの防水性は次の第１
表のとおりであつた。実施例３ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポ
リオールの代わりに、ヒマシ油系ポリオール100
部を使用した以外は、実施例１と同様の方法でポ
リウレタンフオームを製造した。得られたフオー
ムの防水性は次の第１表のとおりであつた。実施例４ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポ
リオールの代わりに、末端に水酸基を有する水酸
基含有量が0.88meg／ｇの1.4結合を主結合とする
ポリブタジエンホモポリマー（アルコケミカル社
製、Poly BDR−45HT）100部を使用した以外
は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフオー
ムを製造した。得られたフオームの防水性は次の
第１表のとおりであつた。

【表】（効果）以上述べたように、本発明に係る製造方法によ
つて得られたシーリング材は、通気性を有しなが
ら、良好な防水性を有するため、高圧縮して使用
しても目地よりはみ出ることが少ない。例えば、
通気度0.1c.c.／cm²／secの低通気性のシーリング材
を90％圧縮すると、はみ出しは、材料巾の約20％
以上となる。これに対し、本発明に係るシーリン
グ材（例えば約20c.c.／cm²／sec）では、はみ出し
は２〜６％程度である。このことは外観を重視す
る用途に対し長所である。次のような効果を有す
る。更に、従来の汎用のポリウレタンフオームはい
くら圧縮しても、又通気度を０に近づけても、或
は、水圧を小さくしても、漏水を防止し得なかつ
たが、本発明の方法によつて得られるシーリング
材は通気性を有しながら漏水を防止し得られるの
で、自動車のフエンダーシーラー、フロントピラ
ーシーラー、ペンチレーターシーラー等のシーリ
ング材、船舶、冷蔵庫等のシーリング材として有
効に使用し得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、防水性と通気性の関係図、第２図及
び第３図は漏水試験に使用する試験片並びに試験
方法を示すもので、第２図は試験片の平面図、第
３図は試験方法を示す斜視図である。１……試験片、２，３……アクリル樹脂板、４
……スペーサ、５……注水管。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオール、ポリイソシアナートを、整泡剤
及び発泡剤の存在下で反応させて、連続気泡性ポ
リウレタンフオームシーリング材を製造する方法
において、前記ポリオール成分として、ポリジエ
ン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマ
シ油系ポリオール及び炭素数が３以上のアルキレ
ンオキサイドを90モル％以上付加重合したポリエ
ーテルポリオールからなる群から選ばれた少なく
とも一種を、また、前記整泡剤として、一般式 R₃SiO（−SiR₂Ｏ（−_xSiR₃ （ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル
基、の如きアルキル基、フエニル基の如きアリー
ル基を表し、ｘは整数を表す。）を有するオルガノシリコン化合物を、それぞれ使
用し、且つ、10mm厚さの通気度が20c.c.／cm²／sec
以下とすることを特徴とする、軟質又は半硬質の
連続気泡性ポリウレタンフオームシーリング材の
製造方法。２常圧における沸点が200℃以上、融点或いは
軟化点が150℃以下である実質的に炭化水素より
なる物質、二塩基性カルボン酸エステル等の可塑
剤又は動植物油を原料に混合して使用する、特許
請求の範囲第１項記載の軟質又は半硬質の連続気
泡性ポリウレタンフオームシーリング材の製造方
法。