JPH0138406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロメチル基で置換された可溶性のヒ
ドロキシスチレン系重合体の製造方法に係り、更
に詳細には、ヒドロキシスチレン系重合体をホル
ムアルデヒド類によりメチロール化して得られる
メチロール化ヒドロキシスチレン系重合体に、有
機溶媒中にてハロゲン化水素を作用させて、その
メチロール基をハロメチル基に変換することを特
徴とするハロメチル基で置換された可溶性のヒド
ロキシスチレン系重合体の製法に係るものであ
る。 本発明方法の目的生成物であるハロメチル基を
有する可溶性のヒドロキシスチレン系重合体は、
キレート剤、高分子マトリツクス剤、高分子触
媒、高分子金属錯体、高感度の感光性樹脂、ガス
バリヤー性フイルム、水処理膜、有機液体処理用
膜等の有用製品の原料であり、さらにこのハロメ
チル化ヒドロキシスチレン系重合体を各種第３級
アミン化合物によりメンシユトキン反応させるこ
とにより第４級アンモニウム基を含むカチオン型
高分子電解質を合成することが出来、これは導電
処理剤（特開昭49−66579）、凝集剤（特公昭55−
16688）、ポリイオンコンプレツクス膜（特公昭57
−2362）等として有用である。 デイー・アイ・パツカム（D.I.Packham）は
ジビニルベンゼンとパラヒドロキシスチレン共重
合体である架橋型（不溶性）ヒドロキシスチレン
系重合体を溶媒不存在下、無触媒下で、クロロメ
チルメチルエーテルによりクロロメチル化反応さ
せて、不溶性のクロロメチル化ヒドロキシスチレ
ン重合体を既に得ている（ジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエテイー（Journal of the
Chemical Society）、1964巻、2620、2623頁）。
しかしながら、可溶性のクロロメチル化ヒドロキ
シスチレン系重合体は未だ得られていない。架橋
型（不溶性）ではなく、可溶性のクロロメチル化
ヒドロキシスチレン系重合体を製造することが出
来れば、フイルム、膜に容易に成形することが出
来、さらにこの可溶性クロロメチル化ヒドロキシ
スチレン重合体をアミン化合物によるメンシユト
キン反応により第４級アンモニウムメチル基を含
むカチオン型高分子電解質にすれば、水処理剤、
有機液体処理剤としても用いる事が出来、可溶性
のクロロメチル化等ハロメチル化されたヒドロキ
シスチレン重合体を得ることは強く望まれている
重要な課題である。また感光性樹脂原料としての
用途を考える時、可溶性樹脂は非感光部分を適当
な溶媒で溶解除去出来、感光部分の像を残すこと
が出来る点で架橋不溶化した樹脂に比べて顕著な
利点を有する。 本発明者等は上記の観点から可溶性のハロメチ
ル基を有するヒドロキシスチレン系重合体を製造
する方法を鋭意研究した結果、メチロール化ヒド
ロキシスチレン系重合体にテトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトニトリル等の非プロトン性有
機溶媒あるいはメタノール、エタノール等のプロ
トン性有機溶媒の存在下に、ハロゲン化水素を反
応させることにより上記の目的を達成し得ること
を見い出して、本発明を完成した。溶媒の不存在
下でハロゲン化水素を反応させると架橋が起りゲ
ル化し、可溶性の目的物が得られないのみなら
ず、ハロメチル基への変換も妨げられる。 本発明方法で得られる可溶性のハロメチル化ヒ
ドロキシスチレン系重合体の構造は以下の式で示
される。 ここにおいてｐは正の数、ｑは０を含む正の数
そしてｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ＜２、ｎは３以上、
CMはビニル系単量体であり、Ｘはハロゲンであ
りそしてｌは０を含む任意の数である。 本発明方法の出発物質であるメチロール化ヒド
ロキシスチレン系重合体は、ヒドロキシスチレン
の単独重合体、あるいはヒドロキシスチレンと他
のビニル系単量体との共重合体のメチロール化物
であり得て、重合単位のヒドロキシスチレンはい
ずれの異性体であつてもよいが、パラ体あるいは
メタ体が好ましい。また、共重合体の他のビニル
系単量体の例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレ
イン酸あるいは各種有機酸のビニルエステルなど
があげられる。また、本発明方法で用いるメチロ
ール化ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方
法で製造されたものでよく、その来歴は問わず、
例えば特公昭44−7350号公報に示されているよう
な、ヒドロキシスチレン系重合体を水または有機
溶媒中でアルカリ性触媒の存在下にホルムアルデ
ヒド類でメチロール化することによつて容易に得
られる。 本発明方法であるメチロール化ヒドロキシスチ
レン系重合体のメチロール基のハロメチル基への
変換反応は、反応溶媒として、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトニトリ
ル等の非プロトン性有機溶媒あるいはメタノー
ル、エタノール、酢酸等のプロトン性有機溶媒を
用い、モレキユラーシーブス等の脱水剤の存在ま
たは不存在下、塩化水素、臭化水素あるいはヨウ
化水素のごときハロゲン化水素により行なわれ
る。好ましくは非プロトン性有機溶媒を用い、モ
レキユラーシーブスの存在下で行なうと良好な可
溶性のハロメチル基を有するヒドロキシスチレン
系重合体が得られる。 反応温度は０〜150℃、好ましくは25〜50℃の
範囲内で、反応時間は１分から100時間、好まし
くは30分〜５時間で行なわれる。 ハロゲン化水素のモル比は原料のメチロール化
ヒドロキシスチレン系重合体のメチロール基１個
当り0.1〜50モル、好ましくは１〜10モルの範囲
内である。生成物中にメチロール基を一部残存さ
せたい場合には、ハロゲン化水素の使用量を減ら
すのが良く、また反応温度、時間等を調節して行
なうことも出来る。溶媒中のメチロール化ヒドロ
キシスチレン系重合体の濃度は重量で50％以下、
好ましくは30％以下である。モレキユラーシーブ
ス等の脱水剤を使用する場合のその使用量はメチ
ロール化ヒドロキシスチレン系重合体100重量部
に対して１〜500部、好ましくは10〜100部の範囲
内である。尚、使用するメチロール化ヒドロキシ
スチレン系重合体のフエノール核１個当りのメチ
ロール基置換率ｒは０＜ｒ＜２であり、通常は
0.05〜1.8個、好ましくは0.1〜0.5個が適当であ
る。上記のような条件でハロゲン化水素により、
メチロール化ヒドロキシスチレン系重合体のハロ
メチル化ヒドロキシスチレン系重合体への変換反
応を行なうと容易に良好な結果が得られる。本発
明方法では、フエノール性水酸基は全く反応を受
けないで保持される。 反応終了後、ハロメチル化反応生成物はモレキ
ユラーシーブス等の不溶物を過した後、非溶剤
例えばエーテル、石油エーテル、ヘキサン、ベン
ゼン等を用いて再沈殿させ、十分に未反応のハロ
ゲン化水素を除去してから、ハロメチル化ヒドロ
キシスチレン系重合体を単離することが出来る。
尚、イオン交換樹脂を用いて未反応のハロゲン化
水素を除去することも出来る。 以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説
明するが、これらはあくまでも単なる例示にすぎ
ない。 実施例 １ 重量平均分子量5200のポリパラヒドロキシスチ
レンを用い水酸化ナトリウム水溶液を溶媒とし
て、ヒドロキシスチレンモノマー単位１個当り
0.12モルの37％ホルマリン水溶液により40℃で３
時間メチロール化反応を行ない、フエノール核１
個当り0.12個のメチロール基を導入したポリ−３
−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシスチレンを
得た。 このメチロール化ポリパラヒドロキシスチレン
12.36ｇを温度計、塩化水素導入管、還流冷却器
付の300mlの四ツ口フラスコに入れ、100mlのテト
ラヒドロフランと西尾工業(株)製TYPE1/16、5A
のモレキユラーシーブス５ｇを入れて室温で撹拌
溶解させた。尚モレキユラーシーブスは不溶解で
あるが、メチロール化ポリパラヒドロキシスチレ
ンは均一に溶解した。この溶液に塩化水素導入管
より、室温で撹拌下、塩化水素5.2mlを10分間か
けて導入すると温度が35℃に上昇した。これを室
温で４時間反応させた後、温度を66℃に上昇させ
て沸点還流を３時間行なうと茶かつ色懸濁溶液と
なつた。この反応溶液を室温まで冷却し過する
ことにより不溶性のモレキユラーシーブスを除く
と茶かつ色透明溶液となつた。これを750mlの石
油エーテルと750mlのエチルエーテルの混合溶媒
中に投入することにより薄茶おうどポリマーが得
られた。これを過した後、十分にエチルエーテ
ルと石油エーテルにより洗い、乾燥することによ
り薄おうど色ポリマー12.55ｇが得られた。この
重合体は元素分析の結果Cl含有量3.17％であり、
IR、NMR分析の結果とからポリ−３−クロロメ
チル−４−ヒドロキシスチレンであることが確認
された。すなわち、未反応のメチロール基は検出
されず、全てクロロメチル基に変換されていた。
クロロメチル基の導入率はヒドロキシスチレン単
位１個当り0.11個であり、0.01個のメチロール基
は反応の過程で消失していた。 IR結果；KBrペレツト法 1260cm^-1にωCH₂縦ゆれ（−CH₂Cl） 1120cm^-1にＣ−Ｈ面内変角

【式】 872cm^-1に孤立Ｈの芳香族δCH面外 ¹H−NMR結果；30％重THF中27℃（内部標準
TMS）において 4.56ppmに−ＣＨ ₂Clの水素が存在し、
4.60ppmの−CH₂OHのメチレン水素は存在し
ないと考えられる。 ¹³C−NMR結果；30％重THF中27℃（０点は
TMSプロトン）において 42.0ppmにクロロメチル基−CH₂Clの ¹³Cが
存在し、メチロール化ポリパラヒドロキシスチ
レンに存在していた62.0ppmのメチロール基−
CH₂OHの ¹³Cが消失していた。 尚、このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロ
キシスチレンはメタノールあるいはテトラヒドロ
フランに易溶であつた。 生成物のIRスペクトルを第１図に、 ¹H−
NMRスペクトルを第２図に、そして ¹³C−
NMRスペクトルを第３図に示した。 実施例 ２ メチロール基の導入率がヒドロキシスチレン単
位１個当り0.31個である分子量約5600のメチロー
ル化ポリパラヒドロキシスチレン12.93ｇを原料
とし、２の塩化水素を30分かけて導入した点を
除いて実施例１と同様に操作し、薄おうど色ポリ
マー13.1ｇが得られた。この重合体は元素分析の
結果Cl含有量7.7％であり、IR、NMR分析の結
果とからポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロキ
シスチレンであることが確認された。すなわち、
未反応のメチロール基は検出されず、全てクロロ
メチル基に変換されていた。クロロメチル基の導
入率はヒドロキシスチレン単位１個当り0.29個で
あり、0.02個のメチロール基は反応の過程で消失
していた。 尚、このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロ
キシスチレンはメタノールあるいはテトラヒドロ
フランに易溶であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にしてポリパラヒドロキシスチ
レンをメチロール化し、フエノール核１個当り
0.31個のメチロール基を導入したポリ−３−ヒド
ロキシメチル−４−ヒドロキシスチレンを得た。
このメチロール化ポリパラヒドロキシスチレン
12.93ｇを用い、溶媒として100mlのｐ−ジオキサ
ンを用い、西尾工業(株)製TYPE1/16、5Aのモレ
キユラーシーブス５ｇを用い、塩化水素２を用
いて実施例１と同様に室温で４時間反応させた
後、100℃で２時間反応させた。この反応溶液を
室温まで冷却し、過後液を750mlの石油エー
テルと750mlのエチルエーテルの混合溶媒中に投
入することにより、薄茶おうど色ポリマー13.0ｇ
が得られた。この重合体は元素分析の結果Cl含有
量7.2％であり、IR、NMR分析の結果とからポ
リ−３−クロロメチル−４−ヒドロキシスチレン
であることが確認された。未反応のメチロール基
は検出されなかつた。クロロメチル基はフエノー
ル核１個当り0.27個であつた。尚このポリ−３−
クロロメチル−４−ヒドロキシスチレンはメタノ
ールあるいはテトラヒドロフランに可溶であり、
若干粘度が上つていた。 実施例 ４ フエノール核１個当り0.63個のメチロール基を
導入したポリ−３−ヒドロキシメチル４−ヒドロ
キシスチレン13.89ｇを用い、溶媒として100mlの
テトラヒドロフランを用い、西尾工業(株)製TYPE
１／１６、5Aのモレキユラーシーブス５ｇを用い、
塩化水素2.5を用いて実施例１と同様にして、
室温で24時間反応させた。この反応溶液を過
後、液を750mlの石油エーテルと750mlのエチル
エーテルの混合溶媒中に投入することにより、薄
茶おうど色ポリマー14.7ｇが得られた。この重合
体は元素分析の結果Cl含有量14.6％であり、IR、
NMR分析の結果とからポリ−３−クロロメチル
−４−ヒドロキシスチレンであることが確認され
た。メチロール基は検出されなかつた。クロロメ
チル基はフエノール核１個当り0.62個であつた。
尚このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロキシ
スチレンはメタノールあるいはテトラヒドロフラ
ンに易溶であつた。 実施例 ５ フエノール核１個当り0.45個のメチロール基を
導入したポリ−３−ヒドロキシ４−ヒドロキシメ
チルスチレン13.35ｇを用い、溶媒として100mlの
テトラヒドロフランを用い、臭化水素２を30分
間かけて導入し、これを室温で４時間反応させた
後、温度を66℃に上昇させて沸点還流を４時間行
なつた。この反応溶液を過後、液を750mlの
石油エーテルと750mlのエチルエーテルの混合溶
媒中に投入することにより、茶おうど色ポリマー
15.0ｇが得られた。この重合体は元素分析の結果
Br含有量20.3％であり、IR分析の結果ポリ−３
−ヒドロキシ−４−ブロモメチルスチレンである
ことがわかつた。メチロール基は検出されなかつ
た。ブロモメチルはフエノール核１個当り0.40個
であつた。尚このポリ−３−ヒドロキシ−４−ブ
ロモメチルスチレンはメタノールあるいはテトラ
ヒドロフランに易溶であつた。 実施例 ６ パラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカ
ル共重合体17.9ｇ（パラヒドロキシスチレン含有
量67モル％）を用い水酸化ナトリウム水溶液とテ
トラヒドロフランを溶媒として、ヒドロキシスチ
レンモノマー単位１個当り0.52モルの37％ホルマ
リン水溶液により50℃で５時間メチロール化反応
を行ない、フエノール核１個当り0.51個のメチロ
ール基を導入した１−エテニル−３−ヒドロキシ
メチル−４−ヒドロキシベンゼンとスチレンとの
共重合体18.5ｇを得た。 このメチロール化ヒドロキシスチレンとスチレ
ンの共重合体18.5ｇを用い、溶媒として、150ml
のテトラヒドロフランを用い、西尾工業(株)製
TYPE1/16、5Aのモレキユラーシーブル５ｇを
用い、塩化水素５を用いて、実施例１と同様に
して、室温で４時間反応させた後、66℃で４時間
反応させた。この反応溶液を室温まで冷却し、
過後液を1.5のエチルエーテル溶媒中に投入
することにより、おうど色ポリマー19.1ｇが得ら
れた。この重合体は元素分析の結果Cl含有量8.9
％であり、IR分析の結果、１−エテニル−３−
クロロメチル−４−ヒドロキシベンゼンとスチレ
ンとの共重合体であることがわかつた。クロロメ
チル基はフエノール核１個当り0.49個であつた。
尚このクロロメチル化共重合体はテトラヒドロフ
ラン易溶であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物のIRスペ
クトル、第２図はその ¹H−NMRスペクトルそ
して第３図はその ¹³C−NMRスペクトルであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチロール化ヒドロキシスチレン系重合体
   に、有機溶媒の存在下にハロゲン化水素を作用さ
   せることを特徴とする可溶性のハロメチル化ヒド
   ロキシスチレン系重合体の製造方法。 ２ 該出発原料のメチロール化ヒドロキシスチレ
   ン系重合体が式（） で表わされ、ハロゲン化水素がHXであり、生成
   物のハロメチル化ヒドロキシスチレン系重合体が
   式（） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法（ここにおいてＸはCl、BrまたはＩ、ｒは
   ０＜ｒ＜２、ｐは正の数、ｑは０を含む正の数そ
   してｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦ｒ、CMはビニル系単
   量体、ｌは０を含む任意の正の数そしてｎは３以
   上である）。