JPS5943006A - 可溶性のハロメチル化ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロメチル基で置換された可溶性のヒドロ・キ
シスチレン系重合体の製造方法に係り、更に詳細には、
ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデヒド類によ
りメチロール化して得られるメチロール化ヒドロキ、、
シスチレン系ｉｆｆ　合体に、有機溶媒中に、て・・ロ
デン化水素を作用ヒ：て、そのメチロール基をハロメチ
ル基に変換することを特徴：とするハロメチル基で置換
された可溶性のヒドロキク・スチレン系重合体の製法に
係るもめである。

本発明方法の目・的生成□物であるハロメチル基を有す
る可溶性のヒドロキシスチレン系重谷□体は□、キレー
ト剤、高分子□マド：′す□ツクスーｊ、高分子触媒。

高分子金属錯体、高感度の感光性樹脂、ガスバリヤー：
性フィル台、水処理ｊ膜、有機液体処理用、膜等″：、
・１１の有用〒Ｔ′）７判百、１．．．．．．．さらに
こ０パ°、、イ、ｆ　ｙ−。

化ヒト□・キレスチレン系重合体を各＋ｊ輌３”警’−
；　）”　”””’　”ン化合物によりメイン１．ｑＩ
’、、、、１．１ギ′？反応させることにより第４級ア
ンモニウム基を含むカチオン型高分、′・　　：□　　
□ 予電解質を合成すやことが中±、・、：これは導電処理
□剤（特開昭４９−６６５７９）、凝集剤（特公昭５５
−１６６８８）、ポリイオンコンプレツクス膜（特公昭
５７−２３６２　）等８Ｌ−″″Ｃ有用下、宇６・　　
　・、、。

ディー・アイ＊　ｉ、Ｒ７ノへ、、　、（Ｄ、、　！、
Ｐａｃｋｈａｍ　）はジビニルベンゼンとバラヒドロキ
・クスチレイ：、共重合体である架橋型（不溶性、）ヒ
ト彎キシスチレン系重合体を溶媒不寮在下５．無触暉下
で、クロ１０メチルメチルエーテルに、ｌ：□り久ロロ
□メチル化反応させて、不溶性のクロロメチル化ヒＰロ
キシスチレン重合体を既に得ている′（ジ蘂−ナル・嬶
妥・ザ・ケミカル・ソザエテイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）
＋　１９６４巻、　　２６２０．２６２３頁）。しかし
ながら、可溶性のクロロメチル化ヒドロキシスチレン系
重合体は未だ得られていない。架橋型１−（、不溶性）
ではなく、可溶性のクロロメチル化ヒ、、ド、！、キビ
スチレン系重合体を製造することが出来：１□１１ピ１
□：１　−： □れば、フィルム２膜に容易に成形することが出来、さ
・らにこの可溶性：メロロメチル化ヒドロキシスチーし
７重合体をア。７化合物、よる。７レー＾７□ 反応０より第４級ア７′″″＝つＡ　／’　ｆ　／ｌ／
基を含む力　　　　　。

チオン型高分子電解質にすれば、水処理剤、有機、　障
庄処押剤と、りて、も用、い、る事、、が出来、可溶性
のクロロメｔル化等ノ≧ロメ竺ル化されたヒドロきビス
チレン重合体を得ることは強く望まれて（・、冷重要な
課題である。また感光性樹脂原料としての用途を考える
時、可溶性樹脂は非感光部分を適当な溶媒で溶解除去出
来、感光、部分の像、を残すと左が出来る点て架橋不溶
化した樹脂に比べて一著な利点を有する。　　　・　　
゛　　□ 本発明者等は上記の観点から可ｉ性島ハロメチ・・基を
有する５稽・□キレスチレン系重合体を製造する方法を
鋭意研究した結果、メチロール化ヒドロキシスチレン系
重合体にテトラヒドロフラン。

ジオキザン、アセトニトリル等の非プロトン性有機溶媒
あるいはメタノール、エタノール、等のゾロトン性有機
溶媒の存在下に、ハロゲン化水素を反応させることによ
り上記の目的を達成し得る。ことを見い出して１．本発
明を完成した。。溶媒の不存在下でハロゲン化水素を反
、応・させると架橋が起りゲル化し、可溶性の目的物が
得られないのみならず、ハロメチル基への変換も妨げら
れる。　　・・本発明方法で得られる可溶性のハロメチ
ル化ヒドロキシスチレン系重合体の構造は以下の式で示
される。

ここにおいてｐは正の、数、ｑはＯを含む正の数そして
ｐ　、＋　（］はＯ＜、ｐ＋ｑ　＜、２、ｎは３以上、
Ｃ，Ｍはビニル系単量体であり、Ｘはハヮグンであり・
七七てｔはＯを含む任意の数である。　　　・　・本発
明方法の出発物質であるメチロール化ヒト、ロキシ２チ
レン系重合体、は、・ヒト・、ロキ・シス・１チレン５
− Ａ１ の単独重合体、あるいはヒドロキシスチレンと他のビニ
ル系単量体との共重合体のメチロールイ□ヒ物であり得
て、重合単位のヒドロキシスチレ／はいずれの異性体で
あってもよいが、パラ体アえいはメタ体が好ましい。ま
た、共重合体の仙のビニル系単量体の例としてはＪスチ
レン、α−メチルスチレジ、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、アレリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無
水÷レイン酸あるいぼ客種有機酸のビニルエステルなど
があげられる。まだ、本発明方法で用いる少チロール化
ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方法で製造され
たも・のヤよく、その来歴は問わず、例えば特公昭４４
ニア３５０号公報に宗されているような、ヒト・キレス
チレン系重合体を水；たは有機溶媒中でアレレカリ性触
媒の存在下にホルム手ル　　　　　□ｒ’　ｅ”’　ｉ
＃−ｒ：　ｙ　ｆ。−７，化すお。よより□容□ｉゆ　
　　　　□□本発一方法であるメチロール化ヒドロキシ
スチレン系重合体のメチロ−ビレ基のハロメチル基への
変換反応は、反応溶媒として、テトラヒドロフラ−６＝ 噌− ン、ジオキザン等の譲状エーテル、アセトニトリル等の
非７０ロトン件有機溶媒菖るいを１ノランール。

エタノニル、酢□酸等のｅロトン性有ｉ溶媒を用い、モ
レキュ□ラージ□−ブス等の藤永剤の存在または不存在
下、塩化水素、臭化水素返るいはヨ６化尿素のごときハ
ロゲン化水素により行なわれる。好壕しくは非プロ１−
　’ｙ性有機溶媒を用い、モレキーラーシーブスの存在
下で行な□うと良好な＝＝性のハロメチル基を有するヒ
Ｖロキシスチレレ系重合体が得られる。

反応温度は０〜１５０υ、好ましくは２５Ｃ〜５６Ｃの
範囲内で、反応時間は１分□から１．０６時間、好まし
くは３０分〜５時間で行いづれる。　　　　□・・ロゲ
ン化水素のモル比は原料のメチロニ）し化ヒト臼キシス
チレン系重合体のメチロール基ｊイ商当り０．１〜５０
モル、好ましくは１′〜１０モルめ範囲内である。生成
物中にメチロール基を一部残存させたい場合には、ハロ
ゲン化水素の使用量な減らすのが良く、壕だ反応温度１
時間等を調節して行なうことも出来る。溶媒中のしチ。

二７．イ―ｉ・凸轄シヌチレシ累重合株の濃度は重量で
′ｉ５０係」９、下、好まし７くは３０％以下で□ある
。モレキーラーシーブス等の藤水痢ヲ検扇する場合のそ
あ使ｉ。

はメチロール化ヒドロキシスチレン系重合（ｍ＝”’　
＋　６（１重量部に対口て１］〜５”００蔀’：、好ま
しくは□団二１００部の範囲内である。尚、使用するメ
チロール化ヒドロキシスチレン系重合体のフェノール核
１個当りのメチ・−）・基□置換率・は０（ｒ（’２ｆ
あり、油壺は０，０５〜１８個、好ましくは０．１′−
計へ個が適当である。上記のような条件で・・ロゲン□
化□水幽により□、メチロニル化ヒドロキレスチレン某
重合体のハロメチルイ’ｂヒドロキシスチレン氷重合体
への変換反応を行なうと容易に良好な結果が得られる。

本発明方法そは□、フーノー□ル性水酸塞は全く反応を
受けないで保持される。

□反霞終了後、・・・メ□チル化反応生成物はモレキー
ラーシーブ亥等の不溶物を濾過しだ後、非溶剤例えばエ
ーテル、石油エーテル、ヘキザン、ベンゼン等を用いて
再沈殿させ、ｉ−分に未反応のハロゲンａ水素を除去し
てから、ハロメチ）し化ヒト□ロキシスチレン系重合体
を単離することが出来る。

尚、イオン交換樹脂を用いて未反応のハロゲン化水素を
除去することも出来る。　　　″　□以下に実施例な示
して本発明を更に具体的に説明するが、これらはあく壕
でも単なる例示にすぎない。

実施例１　　　　　　　　　　　　　　　　′重量平均
分子ｉ’　５．２００のポリパラヒドロキシスチレンを
用い水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ヒドロキシ
スチレンモノ→一単位１個当り６！１２モルの３７係ホ
ルマリン水溶液により′４０：Ｃで３時間メチロール化
反応を行ない、フェノール核１個当□す０．１２個のメ
チロール基を導入したポリ−３−ヒドロヤシメチル−４
−ヒト白キシスチレンを得た。　　　　　　　　　′　
　　　　□このメチロール化ポリパラヒＰロキシスチレ
ン１’２．３６　ｆｊ’′を温度計、塩化水素導入管、
還流冷却器付の３’ＯＯｍ’ｌの四ツロフレスコに入れ
、　’　１．’ＯＯｍｊのテトラヒドロフランど西尾工
業■製ＴＹｐＥ】／１６゜５Ａのモレキーラーシーブス
５１を入れて室温で一部　− 攪拌溶解させた。１品モレキー長−シープスは不溶解で
感るが、メチロール化ポリパラ□ヒドロキシスチレンは
均一に溶解した。この溶液に」燃化水素導入管より、室
温で攪拌下、塩化水素５−２　ｍ’６　糾□ｊ。

分間かけて一部すると温度が３’５”ｔｌ；に上Ｊ％’
Ｌ？ｖ。

これが室温で４時間反応させた後、温度を６６Ｃに上昇
させて沸点還流を３時間行なうと茶かっ色縣濁泗該とな
った。この反応溶層を室淵省で冷却し濾過することｋよ
り不溶性のモレキーラージ」ブスを除くと茶かっ色透明
溶液となつ滉。これを□７５０ｍ’ｌの右油主ニテルＥ
　７’５’Ｏｍｅの止チル笠−テルの温容溶媒中に投入
することにより薄茶おり矛ポリ与二が得られた。これを
濾過しだ後、□十分に呈チルエーテルと石油エーテルに
より洗い、乾Ｍｔえととにｉ薄おろど色ｉリマニ１２．
５５ｆがイｉられた。′この重合体は元素分析の結果’
　”Ｃ′ｔ’　誉有量３、’ｌ’７　％であり、工凡Ｎ
椅れ分析の結果とからポ；ノー３−クロロメチル−４−
に′ドロキシ亥チレンそあるどどが確認さ“れだ。すな
わち、未反応のメチロール化は検出されず、全てクロロ
メチル基に変□＝　１０− 換されてい冬。、クロロメチル基の導入率はヒドロキシ
メチ１フン単位１個当り、、ｏ、１１′個であり、０．
０１個のメチロール竺は反応の過程で消失していた。

ｉ、　Ｉ（、結果；■ぐＢｒペレット法１１１−ＮＭｌ
ｌ・結果；３０％重’ＴＩ（Ｆ中、、ｑ７．、ｃ　　（
内部標準ＴＭＳ、）において ４５６　ｐｐｍに−ｃｒ”ｒ２ｃｚの水素が存在し、４
６０ｐ　１）Ｉｎの−ＣＨ２０Ｈのメチレン水素は存在
しないと考えられる。

１３Ｃ−ＮＭＲ，結果；３０％重Ｔ　！−Ｉ　Ｆ中２７
Ｃ（０，点はＴ〜ｌ５）０ロトン）において ４２、Ｏｐｐｒｎにりｏ、ｏメチル基−ＣＨ２Ｃｔの１
３Ｃが存在し、メチロール化ポリパラヒドロキシスチレ
ンに存在していた６２０ｐｐｍのメチロール基−ＣＩ−
Ｔ２Ｏ［（の　Ｃが消失していた。

尚、このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロキシスチ
レンはメ（ノールあるいはテトラ些ドロフランに易溶で
あった。。

生成惣のＨｒｔスペクトノーを第１．図に、’Ｉｆ−Ｎ
Ｍ’ｒｉ・スづクトルを第２図に、そして１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ，、スペクトルを第３図（示した。、。

実廟例２　　　。

メチロール基の導入−がヒドロキシスチレン単位１個当
り０．３］個である分子量約５．６．００のメチローノ
ーイ１ポリパラヒドロギシスチレン１２．９．３　Ｐ　
全原料とし、２沼の塩化水素を３０分かけて導入した点
を除いて実施例１と同様に操作し、薄おうど色ポリマー
］３．１．ｇ−が得ら些だ。　この重合体は元素分析の
結果Ｃｔ含介量、７．７係であり、ＩＩＲ，、、ＮＭＲ
，分析の結果とかやポリ−３−クロロメｔルー４−ヒト
、Ｃ！キシスチレンであ、ることか確認された。すなわ
ち、未戊応のメチロール基は検出されず１．全てり已ロ
メチル基に変換されていた。クロロメチル基Ω導入率は
ヒドロキシスチレン単位１個当９０２９、個、でア、シ
、０．０２個のメチロール基は反応の過程で消失してい
た。

尚、このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロキシスチ
レンはメタノールあるいはテトラヒドロフランに易溶で
あった。

実施例３ 実施例１と同様にしてポリパ？ヒドロギシスチレンをメ
チロール化し、フェノ−化核１個やｐＯ９３１個のメチ
ロール基を導入したポリ−３−ヒドロキシメチル−４−
ヒドロキシスチレン４得た。

このメチロール化ポリパラヒドロキンスチ？ン１２．９
３７を用い、溶暉として１．００ｍ！のｐ−ジオキサン
を用い、西尾工業■製ＴＹＰＥ　１／１６．　！５Ａ　
のモレキュラーシーデス５１を用い、環化水素２．８を
用いて実施例１と同様に室温で４時−反応させた後、１
００Ｃで２時間反応させた。この反応溶液を室温まで冷
却し、濾過後Ｐ鷹を７５０ｍ１の石油エーテルと７５０
　ｒ４のエチルエーテル？混合溶媒中に投入することに
よシ、薄茶、、お、２ど色ポ、リマ、７．．１３．０？
が得られた。この重合竺は元率分析の結果Ｃｔ含有量７
．２％であり、！Ｒ，，ＮＭＲ，分析の結果とかラホリ
ー３−クロロメチルー４−μドロヤシスチ１３− レンであることが確認された。未反応のメチロール基は
検出されなかった。：クロロメチル基はフエ。

ノール核１個当り０．２７個１であった。尚このポリ−
３−クロロメチル−４−ヒドロキシスチレンはメタノフ
ルあるいはテトラヒドロフランに可溶であり、若干粘度
が上っていた。

実施例４ フェノール核１個当、９０．６３個のメチロニル基を導
入したポリ−３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシス
チレン１３．８９１７’を用い、溶媒として１００ｍ１
のテトラヒドロフランを用い、西尾工業■製ＴＹＰＥ１
／１６．５．Ａのモレキュラーシーデス５１を用い、塩
化水素２．５２を用いて実施例１と同様にして、室温で
２４時間反応させた。この反応溶液を濾過後、ｐ液を７
５０ｍ１！の石油エーテルと７５０ｒｕｌのエチルエー
テルの混合溶媒中に投入することにより、薄茶おうど色
ポリマー１４．７．％が得られた。この重合体は元素分
析の結果Ｃｔ含有量１４．６％であり・、ＩＲ，ＮＭＲ
分析の結果とからポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロ
キンスチレンで＝１４− あることが確認された。メチロール基は検出されなかっ
た。クロロメチル基はフェノール核１個当り０６２個で
あった。尚このポリ−３−クロロメチル−４−ヒドロキ
シスチレンはメタノールあるいはテトラヒドロフランに
易溶であった。

実施例５ フェノール核１個当り０．４５個のメチロール基を導入
したポリ−、，３−ヒドロキシ−４−巨ドロキシメチル
スチレン１３．３５．Ｐを用い、溶、媒として］００ｍ
Ｊのテトラヒドロフランを用い、臭化水素２石を３０分
間かけて導入し、これを室温で４時間反応させた後、温
度を６６℃に上昇さす辷沸点還流を４時間行なった。こ
の反応溶液な濾過後、ろ液を７ＦｉＯｍｌの石油エーテ
ルと７５０ｍ１の□エチルエーテルの混合溶媒中に投入
することにより、茶おうど色ポリマー１５．０ｉが得ら
れた。　この重合体は元素分析の結果Ｂｒ含有量２０．
３％であり、Ｉ几分析の結果ポリ−３−ヒドロキシ−４
−ブロモメチルスチレンであることがわかった。メチロ
ール基は検出されなかった。ブロモメチル基はフェノー
ル核１個当Ｊ０．４０個であった。尚このポリ−３−ヒ
ドロキシ−４−ブロモメチルスチレンはメタノールある
いはテトラヒドロフランに易溶であった。

実施例６ パラヒドロキシスチレンとスチレンとのラジカ　□ル共
重合体１７．９ｆ（パラヒドロキシスチレン含有量６７
モル％）を用い某酸化ナトリウム水溶液とテトラヒドロ
フランを溶媒として、ヒドロキシスチレンモノマ一単位
１偏当す、０．５２モルの３７％ホルマリン水溶液によ
り５０Ｃ，で９時間メチロール化反応を行ない、フェノ
ール核１個当り０．５１個の。

メチロール基ヲ導入した１−工□テニルー３−ヒドロキ
シメチル−４−ヒドロキシベンゼンとスチレンとの共重
合体１８．５ｆｔ−を得た。

このメチロール化ヒドロキシスチレ／とスチレンの共重
合体１８．５Ｆを用い、溶媒として、１５０ｍ１（Ｄテ
トラヒドロフランを用い、西尾工業■製ＴＹＰＥ　１／
１６．５Ａのモレキュラーシープル５デを用い、塩化水
素５！を用いて、実施例１と同様にして、室温で４時間
反応させた後、６６Ｃで４時間反応させた。この反応溶
液を室温まで冷却し、濾過後ろ液を１．５沼のエチルエ
ーテル溶媒中に投入することにより、おうど色ポリマー
１９．１ｙ−が得られた。この重合体は元素分析の結果
ｃｔｌ含有量８．９％であり、ＩＲ分析の結果、１−エ
テ□ニルー３−クロロメチル−４−ヒドロキシベンゼン
とスチレンとの共重合体であることがわかった。クロロ
メチル基はフェノール核１個当り０．４９個であった。

尚このクロロメチル化共重合体はテトラヒドロフランに
易溶であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実□施例１で得られた生成物のＩＲスペクトル
、第２図はその’Ｈ−ＮＭＲスペクトルそして第３図は
その１３０−ＮＭＲスペクトルである。 １７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　メチロール化ヒドロキシスチレン系重合体に
   、有機溶媒の存在下に・・ロデン化水素を作用させるこ
   とを特徴とする可溶性のハロメチル化ヒドロキシスチレ
   ン系重合体の製偉方、法。 （２）、該出発原料のメチロール化ヒドロキシスチレで
   表わされ、ハロゲン化水素がＨＸであり、生成物のハロ
   メチル化ヒドロキシスチレン系重合体が式（ＩＩ） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の製造力・法
   （ここにおいてＸはＣＬ　、”　ＢｒまたはＩ、　ｒは
   Ｏ＜ｒ〈２、ｐ・は正の数、ｑは０を含む正の数そして
   ｐ□＋ｑは０’＜、　ｐ　＋　ｑ≦ｒ、ＣＭはビニル系
   単量体、ｌは０を含□む任意の正の数そしてｎは３以上
   である）′ｏ・