JPH0559776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は海水やかん水を脱塩して淡水を得る逆
浸透膜として好適な選択透過性膜に関するもので
ある。 また、本発明によつて得られる膜は食品工業に
おける水の再生や、電子工業における超純水の製
造に用いることも可能である。 （従来の技術） 最近、様々な分野で選択的透過膜を用いた膜分
離法が望まれている。その中で、海水やかん水を
脱塩して、淡水を得る逆浸透法が注目を浴びてい
る。工業的に利用されているこの種の半透膜には
酢酸セルロースから作つた非対称膜として、例え
ば、米国特許第3233132号および同3133137号等に
記載されたロブ型の膜がある。しかし、この膜は
耐加水分解性、耐微生物性、膜寿命等の点で問題
がある。 特許にはこれらの点の改善を目指したセルロー
スに代わる、新しい分離膜材料として芳香族ポリ
アミドがデユポン社より提案されている（特公昭
53−43540）。これにより、膜の耐加水分解性、耐
微生物分解性、耐熱分解劣化性については改善さ
れたが、耐塩素性に非常に弱い欠点がある。逆浸
透法による水の淡水化装置に導入される原水は、
予め塩素等で殺菌処理が施される。この時逆浸透
膜は塩素により、酸化劣化を受けやすく、著しい
透水性と塩除去性の低下を来たす。 これらの欠点を改善した膜として、カルボキシ
ル基含有ジアミン化合物、例えば３，５−ジアミ
ノ安息香酸と芳香族ポリカルボニルハライドから
得られる膜も提案されている（特開昭57−
140607）。現在のところ、芳香族ポリアミンを成
分とした芳香族ポリアミドから、酢酸セルロース
並の透水量、塩除去率を有し、かつ耐塩素性に優
れた逆浸透膜素材は知られていない。 我々は、種種の芳香族ジアミンからなる芳香族
ポリアミドの塩素に対する劣化性（耐塩素性）を
鋭意研究した結果、芳香族ポリアミドの耐塩素性
は用いる芳香族アミン成分の化学構造に大きく依
存することを見出し、本発明に達した。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は (1) 透水性、塩除去性にすぐれ、かつ (2) 耐塩素性および耐塩素性の耐久性にすぐれる 逆浸透膜の提供を目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本願発明は下記一般式(1)および(2)で
表される化合物をジアミン成分とし、かつ、化合
物(1)と(2)との比がモル比で95／５〜40／60で酸成
分が芳香族ポリカルボン酸である芳香族ポリアミ
ド共重合体からなる選択透過性膜である。 （ただし、R₁およびR₂は水素原子または炭素原
子１〜12の炭化水素基を、R₃、R₄は水素原子、
または活性水素を有しない１価の有機性基を、
ｌ、ｍは０または１〜３の自然数を示す。） （ただし、R₅、R₆は水素原子または炭素原子数
１〜12の炭化水素基を、Ｍは水素原子、炭素原子
数１〜12の炭化水素基、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、第４級アンモニウム塩基を示す。Ar
は炭素原子数６−15の（ｎ＋２）価の縮合型また
は非縮合型の芳香族炭化水素基である。ｎは１ま
たは２を示す） 特に、上式において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
R₆が水素原子であり、酸成分がイソフタル酸お
よび／またはテレフタル酸であるポリマーから得
られた膜はさらに優れた耐塩素性および逆浸透性
能（透水性、塩除去性）を有することを見出し
た。 一般式(1)で示される化合物としては、３，3′−
ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジアミノ
−４，4′−ジメチルスルホン、Ｎ，N′−ジメチル
−３，3′−ジアミノジメチルスルホン等を挙げる
ことができる。 一般式(2)で示される化合物としては、３，５−
ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸メ
チルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸エチル
エステル、３，５−ジアノ安息香酸リチウム、
３，５−ジアミノ安息香酸ナトリウム、３，５−
ジアミノ安息香酸カリウム、Ｎ，N′−ジメチル
−３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ
安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸メチルエス
テル、３，４−ジアミノ安息香酸エチルエステ
ル、３，４−ジアミノ安息香酸リチウム、３，４
−ジアミノ安息香酸ナトリウム，３，４−ジアミ
ノ安息香酸カリウム，Ｎ，N′−ジメチル−３，
４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香
酸、２，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、
２，５−ジアミノ安息香酸エチルエステル、２，
５−ジアミノ安息香酸リチウム、２，５−ジアミ
ノ安息香酸ナトリウム、２，５−ジアミノ安息香
酸カリウム、Ｎ，N′−ジメチル−２，５−ジア
ミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、
２，５シアミノテレフタル酸ジメチルエステル、
２，５−ジアミノテレフタル酸ジエチルエステ
ル、２，５−ジアミノテレフタル酸リチウム、
２，５−ジアミノテレフタル酸カリウム、２，５
−ジアミノテレフタル酸ナトリウム、ビス（３−
カルボキシ−４−アミノフエニル）メタン、ビス
（３−カルボメトキシ−４−アミノフエニル）メ
タン、ビス（３−カルボエトキシ−４−アミノフ
エニル）メタン、、等を挙げることができる。 本発明におけるポリアミド共重合体の酸成分と
しての芳香族ポリカルボン酸はフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、１，２−ナフタリンジカルボン酸、
１，３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナフ
タリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカル
ボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン酸、１，
７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリ
ンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン
酸２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナ
フタリンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリ
ツト酸等があげられる。 一般式(1)で示される化合物と一般式(2)で示され
る化合物との共重合比はモル比で90／５〜40／60
好ましくは90／10〜30／70である。化合物(1)の量
が95％より多いか、または40％より少ないと良好
な逆浸透性能が得られない。また40％より少ない
と膜の耐塩素性は悪くなる。逆浸透性能から考慮
した場合用いられるジアミ化合物金体の40モル％
以上、好ましくは70モル％以上が１級ジアミンで
あることが望ましい。２級ジアミンの使用量が多
いと膜形成能が悪くなり、また逆浸透性能も低下
する。 本発明の芳香族ポリアミド共重合体は、通常の
ポリアミドの製造に用いられる重合方法、例え
ば、溶融重合法、固相重合法、界面重合法、溶液
重合法により合成することができる。中でも、界
面重合法、および溶液重合法が好ましい。 溶液重合法に用いる溶媒としては種々の有機溶
媒を用いることができるが、好ましくはアミド系
溶媒を用いる。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミドおよびこれ
らの混合系が挙げることができる。 溶液重合の一般的重合方法を示せば、ジアミン
化合物の混合物を前記アミド系溶媒に溶解させた
のち、この溶液中にジカルボン酸ハライドを撹は
ん下に添加し、適当な時間撹はんを続ける。反応
の温度は−20℃から100℃が好ましく、さらに好
ましくは−５℃から70℃である。重合に際して
は、混合物溶液に、重合前、重合中、および重合
後に、添加剤を添加してもよい。このような添加
剤には、各種の無機化合物、有機化合物が挙げら
れるが、あるものは、重合によつて生成する塩化
水素を中和するためおよび／または重合体の溶解
を容易にするために添加される。このような無機
化合物の例としてはリチウムクロライド、カルシ
ウムクロライド、カリウムクロライド、炭酸リチ
ウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸カルシウムなどが好ましい例とし
て上げられる。また、このような効果を有する有
機化合物としては、ピリジン、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフオリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等が好
ましい例として挙げられる。 他の添加剤としては、必要に応じて末端停止剤
を用いることができ、末端停止剤としてはアミノ
基、及び酸ハライド基と反応する基を１つだけ有
する化合物が適当である。かかる溶液重合反応に
おいて、モノマー類の仕込み濃度は、一般には５
−20重量％が好ましい。重合反応後、得られた溶
液をメタノール、水などと混合して固形物とし
て、さらに固形物の濾過、水およびメタノールに
よる洗浄を繰り返したのち、乾燥して本発明の芳
香族ポリアミドを得ることができる。 次に界面重合の一般的な方法に関して述べる。
界面重合に用いる有機相の有機溶媒としては塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等の塩素系炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサノン等の脂肪族炭化
水素類、キシレン、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類などが挙げられる。最も好ましい溶
媒としてはシクロヘキサノンである。界面重合時
に発生する塩化水素をトラツプする物質としては
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、などが用
いられ、特に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。 一般的な重合操作を示せばジアミン化合物と塩
化水素トラツプ剤を水に溶解した溶液と、ジカル
ボン酸ハライド化合物を上記の有機溶媒に溶解し
た液とを機械的に混合し、本発明のポリマーを得
る。このとき、予め、ジカルボン酸ハライドの含
まない有機相の一部をジアミン化合物を含む水相
と機械的に混合しておき、その中にジカルボン酸
ハライドを含む有機溶媒の溶液を撹はんしながら
加えることが好ましい。 水相にジアミン化合物の分散を促進するため、
水相に界面活性剤を添加することも可能である。
有機相および水相における該ジルカルボン酸ハラ
イド及び該ジアミン化合物の濃度は、一般には３
−10重量％が好ましい。重合反応後得られた溶液
をメタノール、水などと混合して沈澱を形成さ
せ、これの濾過、水による洗浄を数回繰り返した
のち、所定温度下で、約24時間乾燥して本発明の
芳香族ポリアミド共重合体を得ることができる。 また、該芳香族ポリアミド共重合体を他のポリ
アミドと共重合したり、他のポリマーとブレンド
したりして用いることも可能である。 本発明によつて得られた芳香族ポリアミド共重
合体を適当な有機溶媒に溶解し該溶液を適当なプ
レート上に塗布後、芳香族コポリアミド共重合体
の貧溶媒中に浸漬することにより非対称膜を得る
ことができる。 また、該プレート上から、有機溶媒を蒸発させ
ることにより均質膜を得ることも可能である。さ
らに、該溶液を紡糸することにより中空糸の形態
をも形成すること、また、適当な多孔質膜上に、
本発明で得られた芳香族ポリアミド共重合体の溶
液を塗布し、複合膜の形態をとることも可能であ
る。用いられる多孔質膜としては高分子化合物か
ら得られる多孔質膜、例えば、ポリエチレン、ポ
リスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等の多
孔質膜が適当である。 この塗布方法としては、浸漬法、ロールコーテ
イング法、クイツクコーテイング法等、いかなる
方法でもよい。塗布されたポリマーの厚みは0.05
−0.1ミクロン、好ましくは0.1−0.5ミクロンとな
るように塗布条件をコントロールすべきである。 ポリマーを塗布する以外に、次のように支持体
上で膜を形成させることも可能である。すなわ
ち、ジアミン化合物の溶液を多孔質膜上で塗布し
た後に、ジカルボン酸クロライドを溶かした有機
溶媒中に浸漬することにより、該多孔質膜上に本
発明の芳香族ポリアミド共重合体を形成させるこ
とも可能である。用いられる多孔質膜素材として
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリイミドなどが挙げられる。また、無機化
合物からなる多孔質膜素材上に該芳香族ポリアミ
ド共重合体を形成させることも可能である。複合
膜の形成時、膜の強度を高めるため、トリメシン
酸クロリド、トリメリツト酸クロリド、３−クロ
スルホニルイソフタル酸クロライドのような３個
以上の反応性基を有する化合物を添加してもよ
い。 （発明の効果） 本発明により得られる選択透過性膜は後述の実
施例に示すごとく優れた塩排除性および透水性の
みならず耐塩素性をも有するため、特に、海水、
かん水の脱塩に適した有用な膜である。 以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は実施例に限るものではない 非対称膜の製法 本発明で得られたポリマーのＮ，N′−ジメチ
ルアセトアミド20％溶液（５％LiCl含有）を作成
し、300ミクロンの厚さでガラス板上にコートす
る。恒温槽中110℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発
させる。冷却後、水中に、浸漬して、該ポリマー
の非対称膜を形成させる。これをガラス面上から
はがし、以下の逆浸透膜実験に供した。 逆浸透膜試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、25℃
にて35000ppmのNaClを含む水溶液を原液とし
て、操作圧力は55Kg／cm²で行なつた。 塩排除率の計算 実施例中の塩排除率とは通常の方法、すなわ
ち、次式によつて求められた。 塩排除率（％）＝１−〔透過水中のNaCl濃度
／原液中のNaCl濃度×100〕 比較例 １ ポリイソフタロイルメタフエニレンジアミンの
合成 窒素導入管、温度計、撹はん翼を備えた500ml
の４つ口丸底フラスコに、蒸留により精製したメ
タフエニレンジアミン10.80ｇ（0.10ml）、脱水精
製したNMP150mlを入れる。 撹はんにより系が均一になつたら、０℃まで冷
却し、撹はんしながらイソフタル酸クロライド
（IPC）0.1モル（10.15ｇ）を粉末状で一度に加え
る。容器に付着した試薬をNMP10mlで洗い落と
し、正確にモル比を合せる。 IPCを加え始めると、系の温度は約50℃に上昇
する。冷却しながら約１時間撹はんし、その後、
室温にもどし、さらに２時間撹はんを行い反応を
終了する。得られた溶液を約1500mlのメタノール
中に注ぎポリマーを得た。沈澱物を濾過後、水を
入れたホームミキサーで粉砕洗浄により精製し
た。次いで、精製物は24時間減圧下にて乾燥し
た。このときの収率は約85％であつた。粘度は
1.35（0.5ｇ／１dl−H₂SO₄）であつた。 さらに、参考例の方法に従つて、得られたポリ
マーの非対称膜の製造、および逆浸透実験をおこ
なつた。 比較例 ２ ポリイソフタロイルメタフエニレンジアミン／
３，５−ジアミノ安息香酸共重合体の合成 比較例１においてメタフエニレンジアミンの代
わりにメタフエニレンジアミンと３，５−ジアミ
ノ安息香酸との混合物（３，５−ジアミノ安息香
酸量＝10モル％）を用いた以外は全て同様にし
て、該共重合体の合成をおこなつた。さらに、参
考例１に従い非対称膜を作成し、以下の逆浸透実
験に供した。 比較例 ３ ポリイソフタロイルメタフエニレンジアミン／
２，４−ジアミノベンゼスルホン酸共重合体の
合成 比較例１においてメタフエニレンジアミンの代
わりにメタフエニレンジアミンと２，４−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸との混合物（２，４−ジア
ミノベンゼンスルホン酸量＝10モル％）を用いた
以外は、全て同様にして、該共重合体の合成をお
こなつた。さらに、参考例１に従い非対称膜を作
成し、以下の逆浸透実験に供した。 比較例 ４ ポリ（イソフタロイル−３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホン）重合体の合成 比較例１においてメタフエニレンジアミンの代
わりに３，3′−ジアミノジフエニルスルホンを用
いた以外は全て同様にして、該重合体の合成をお
こなつた。参考例１に従い非対称膜を作成し、以
下の逆浸透実験に供した。 比較例 ５ ポリ（イソフタロイル−３，５−ジアミノ安息
香酸）重合体の合成 比較例１においてメタフエニレンジアミンの代
わりに３，５−ジアミノ安息香酸を用いた以外は
全て同様にして、該重合体の合成をおこなつた。 該重合体は水溶性であるので、非対称膜の作成
および逆浸透性能測定は困難であつた。 実施例 １ ３，５−ジアミノ安息香酸1.9018ｇ（0.0125モ
ル）、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
27.9979ｇ（0.1125モル）を窒素導入管、温度計、
撹はん機を備えた500mlの４つ口フラスコ中に窒
素気流下で入れる。さらに、この系中にＮ−メチ
ルピロリドン150mlを加えモノマーを溶解させる。 十分撹はん後、反応系全体を氷冷しながらイソ
フタル酸クロライド25.3775ｇ（0.125モル）を窒
素気流下にて素早く加える。約60分間氷冷下で反
応後、室温に戻し、さらに約１時間、反応系の撹
はんをおこなう。反応終了後、この溶液をメタノ
ール1500ml中に加え、ポリマーを沈澱析出させ
る。家庭用ミキサーによるポリマーの粉砕、濾
過、水による洗浄の一連の精製工程を数回繰り返
しおこない、ポリマー中の未反応物の除去、溶媒
の除去をおこなつた。最後に、ポリマーをメタノ
ールで洗浄し、約1400℃下、真空下で約48時間乾
燥をおこない以下の非対称膜の製造に供した。得
られたポリマーの収率は約95％であり、ポリマー
の還元比粘度はηinh＝0.97（0.5ｇ／dlＮ−メチル
−２−ピロリドン、30℃）であつた。先述の方法
に従つて、得られたポリマーの非対称膜の製造、
および逆浸透実験をおこなつた。 実施例 ２ ３，５−ジアミノ安息香酸3.8036ｇ（0.025モ
ル）３，3′−ジアミノフエニルスルホン24.8870
ｇ（0.100モル）とした以外はすべて実施例１と
同様にしておこなつた。得られたポリマーの 実施例 ３ ３，５−ジアミノ安息香酸5.7056ｇ（0.0375モ
ル）３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
21.77263ｇ（0.0875モル）とした以外はすべて実
施例１と同様にしておこなつた。 実施例 ４ イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル
酸クロライドを用いた以外はすべて実施例１と同
様にしておこなつた。得られたポリマーの 実施例 ５ イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル
酸クロライドを用いた以外はすべて実施例２と同
様にしておこなつた。 実施例 ６ イソフタル酸クロライドの代わりにテレフタル
酸クロライドを用いた以外はすべて実施例３と同
様にしておこなつた。 比較例１〜４、実施例１〜６によるポリマーの
製膜性、得られた非対称膜の逆浸透実験結果（塩
排除率 Rj、透水性 FR）および耐塩素性評価
結果を第１表に一括表示した。

【表】 第１表の結果は、本願発明の実施例１〜６で得
られるポリマーの製膜性および該ポリマーによる
非対称膜の逆浸透性能（塩排除性、透水性）およ
び耐塩素性能が比較例１〜５で示される製膜性や
逆浸透性能および耐塩素性能よりも優れているこ
とを示している。 実施例 ７ 耐塩素性試験 実施例１、比較例２および比較例３で得られた
非対称膜（構造式を下図に示す）を用いて、塩素
10ppmを含有した35000ppmNaC水溶液（PH6.5）
の逆浸透実験を参考例２に従つておこない、逆浸
透性能の経時変化を測定した。得られた結果を図
１に示した。 この様に、本発明の芳香族ポリアミドは優れた
逆浸透性能を有するのみならず、優れた耐塩素性
をも有することを確認した。 １ ポリテレフタロイル−３，3′ジアミノジフエ
ニルスルホン／３，５−ジアミノ安息香酸共重
合体（実施例１のポリマー） ２ ポリイソフタロイルメタフエニレンジアミ
ン／３，５−ジアミノ安息香酸共重合体（比較
例２のポリマー） ３ ポリイソフタロイルメタフエニレンジアミ
ン／２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸共重
合体（比較例３のポリマー） 図１の結果は、本願発明による非対称膜は塩素
を含有する塩化ナトリウム（NaC）水溶液の長
時間逆浸透実験でも初期の優れた塩除去率を維持
し、優れた耐塩素性をもつことを示している。こ
れに対し比較例２、３で得られる非対称膜は短時
間の逆浸透実験で塩除去率が低下し、耐塩素性に
劣ることを示している。 （発明の効果） 本発明によつて得られる芳香族ポリアミド共重
合体は溶剤溶解性にすぐれ非対称膜への制膜性に
優れている。また該ポリマーで得られる非対称膜
は特に塩排除性と耐塩素性に優れている。 そのため塩素を含む海水などの淡水化に長時間
使用しても初期の優れた塩排除性を維持する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)および(2)で表される化合物をジ
   アミン成分とし、かつ、化合物(1)と(2)との比がモ
   ル比で95／５〜40／60で酸成分が芳香族ポリカル
   ボン酸である芳香、族ポリアミド共重合体からな
   る選択透過性膜。 （ただし、R₁およびR₂は水素原子または炭素原
   子１〜12の炭化水素基を、R₃、R₄は水素原子、
   または活性水素を有しない１価の有機性基を、
   ｌ、ｍは０または１〜３の自然数を示す。） （ただし、R₅、R₆は水素原子、または炭素原子
   数１〜12の炭化水素基を、Ｍは水素原子、炭素原
   子数１〜12の炭化水素基、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、第４級アンモニウム塩基を示す。
   Arは炭素原子数６−15の（ｎ＋２）価の縮合型
   または非縮合型の芳香族炭化水素基である。ｎは
   １または２を示す） ２ R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆が水素原子であ
   り、酸成分がイソフタル酸および／またはテレフ
   タル酸である特許請求の範囲第１項記載の選択透
   過性膜。