JPH0138545B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ フイルムの形でポリマービルドアツプを防止
することのできるコーテイング物質のコーテイン
グ溶液を作製すること、上記コーテイング物質の
ためのキヤリアーとして作用する炭素数１〜８の
飽和直鎖又は分岐炭化水素のガスの上記コーテイ
ング溶液に対する作用によつて重合反応容器の表
面に上記コーテイング物質を適用すること、及び
次いで上記反応容器のコーテイングされた内部表
面と常に接触させながらモノマーの重合を行うこ
とを含む、重合反応容器の内部表面上のポリマー
ビルドアツプを実質的に排除するための方法。

２ モノマーが塩化ビニルである請求の範囲第１
項記載の方法。

３ コーテイング物質が上記コーテイング溶液中
に約0.001〜20.0重量％の範囲の量で存在する請
求の範囲第１項記載の方法。

４ 炭化水素ガスが約20〜100℃の範囲の温度お
よび約20〜1000psigの圧力下にある請求の範囲第
１項記載の方法。

５ コーテイング物質がポリアミノベンゼン、多
価フエノール、アミノフエノール、アルキル―置
換アミノフエノール、ジフエニルアミン及びアル
キル―置換ジフエニルアミンからなる群から選ば
れた化合物のいずれか１種または２種以上の縮合
反応によつて製造された多芳香族アミンである請
求の範囲第１項記載の方法。

６ コーテイング溶液が多芳香族アミンの有機溶
媒溶液である請求の範囲第５項記載の方法。

７ コーテイング溶液が多芳香族アミンの水酸化
アルカリ金属水溶液である請求の範囲第５項記載
の方法。

８ コーテイング溶液が水性媒体中で作用し得
る、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン（子牛の皮）、でん粉、及びヒドロ
キシメチルセルロースからなる群から選ばれた分
散剤を含む請求の範囲第７項記載の方法。

９ コーテイング溶液が１種又はそれ以上の多価
フエノールの自己縮合物及び多価ナフトールの自
己縮合物からなる群から選ばれた縮合生成物を含
む水酸化アルカリ金属水溶液からなり、前記多価
フエノールがレゾルシン、ヒドロキノン、カテコ
ール及びフロログルシンからなる群から選ばれる
請求の範囲第１項記載の方法。

１０ コーテイング溶液がタンニンの水溶液から
なり、前記タンニンは加水分解可能なタンニン、
縮合タンニン及びタンニン酸アンモニウム及び金
属イオンで錯化されたタンニンからなる群から選
ばれる請求の範囲第１項記載の方法。

１１ モノマーが塩化ビニルである請求の範囲第
１０項記載の方法。

１２ コーテイング溶液がアルカリ可溶の染料の
水酸化アルカリ金属水溶液からなり、前記染料は
その化学構造中に―OH，―COOH，―SO₃H及
び―SO₃Naからなる群から選ばれた１又はそれ
以上の基を有する請求の範囲第１項記載の方法。

１３ 染料がアクリジン、アジン、オキサジン及
びチアジンからなる群から選ばれたイオン染料で
ある請求の範囲第１２項記載の方法。

１４ コーテイング溶液が有機溶媒に可溶な染料
の有機溶媒溶液を含んでなる請求の範囲第１項記
載の方法。

１５ 染料がニグロシンであり、溶媒がジメチル
ホルムアミドである請求の範囲第１４項記載の方
法。

１６ コーテイング溶液が水溶性染料の水溶液か
らなり、前記染料はその化学構造中に―
COONa，―COOH，―SO₃H及び―SO₃Naから
なる群から選ばれた１又はそれ以上の基を有する
請求の範囲第１項記載の方法。

１７ モノマーが塩化ビニルと酢酸ビニルである
請求の範囲第１項記載の方法。

１８ 炭化水素ガスがプロパンである請求の範囲
第１項記載の方法。

１９ モノマーが塩化ビニルである請求の範囲第
１８項記載の方法。

発明の背景 重合型の反応においてはポリマーの沈積物やビ
ルドアツプが反応器の内表面に生じ、それが熱移
動を妨げるだけでなく、生産性を減じたり、逆に
ポリマーの品質に悪影響を与えたりする。この問
題はハロゲン化ビニル及びビニリデンのポリマー
及びコポリマーの市販製品において、単独重合又
は末端のCH₂＝Ｃ基をもつ他のビニリデンモノ
マーとの重合又は重合可能なモノオレフインモノ
マーとの重合の時に特にやつかいなものである。
例えば塩化ビニルポリマーの市販製品において、
そのポリマーが通常水懸濁系において重合するこ
とにより分離された別個の粒子の形で製造される
わけである。そのような系を使用する時、塩化ビ
ニル及び他のコモノマーは使用の時、懸濁剤の使
用及び撹拌によつて小さく分離された小滴の形で
保持される。反応が終るとその結果生じたポリマ
ーは洗つて乾燥される。反応は通常バツフル及び
高速撹拌機を備えつけた金属製反応器又はガラス
で内張りにした反応器での圧力下で行なわれる。
しかしながらこれらの重合系は多くの場合安定し
たものではない。従つてポリマーのビルドアツプ
はバツフル及び撹拌機を含む重合反応器の内部表
面に形成する。明らかにこの重合のビルドアツプ
はそれが引き起すところの当然有害な結果を与え
るもので取り除かれなければならない。

従来、例えば溶剤クリーニング及び種々の水力
を利用した機械的な反応器洗浄機の使用等のよう
に重合反応器表面のポリマーのビルドアツプを取
り除くことについての種々の方法が報告されてき
た。又、例えば重合前の種々のコーテイングの上
記表面への使用など上記表面におけるポリマーの
ビルドアツプの形成の量及び性質を減じることに
関して種々の方法が報告されてきた。これに関し
ては例えば米国特許3669946；4024301；4024330
及び4081248等をみよ。これらの種々の方法及び
コーテイングはより以上の満足な成果を与えた。
しかしながらポリマーのビルドアツプの防止にお
ける根本原理を見い出すために特に経済的及び環
境上の観点から、技術が努力し続けられている。

さらに市販の反応器の大きさを考慮してコスト
を低減するだけでなく既知で有用なコーテイング
溶液のほとんどすべてが着色されているので、そ
のコーテイング溶液の色を薄くするためにより希
薄なコーテイング溶液を見い出すように仕事がし
つづけられている。これらのコーテイング溶液は
例えば反応器にブラシをかけたり塗つたり、水を
流したりスプレーをかけたり等することによつて
種々の方法で反応器表面に応用される。しかしな
がら操作の簡易性からや市販品の大きさといつた
経済性の観点からだけではなく変褪色の問題を実
質上取り除いたり又は実質上減じたりする塗布の
方法など反応器表面へのコーテイングを適用する
根本的な方法を見い出す努力がなされつづけられ
ているのである。

発明の要旨 もしあらかじめ反応容器が適当なコーテイング
でもつて内部表面に塗布されていた場合には、そ
こでオレフインモノマーが重合される時、上記表
面の望ましくないポリマーのビルドアツプが事実
上減少し、そして多くの場合、全く取り除かれる
ということがわかつてきたのである。我々は、圧
力下での例えばプロパンのような炭化水素ガスの
使用による塗布をすることにより種々のコーテイ
ング物質がコーテイング物質の霧の形をとること
によつて反応器表面に応用できるということを見
い出した。本発明において使用される適当なコー
テイング物質の例として直鎖又は分岐の芳香族ポ
リアミン、自己縮合の多価フエノール、タンニン
酸及びタンニン酸塩、天然又は合成のいずれか
種々のアルカリ可溶性及び水容性の染料、有機溶
媒可溶の染料等がある。コーテイングの構成成分
の性質及び本発明の反応器表面への塗布の方法に
帰因して、このようにして閉鎖した重合系を与え
ている反応器を開放せずにそれは上記表面に適用
できるわけである。オレフインモノマーを重合す
る場合は重合反応を通して上記コーテイングをし
た表面と接触しつづけているところの水性の重合
媒体中でその重合がなされる。

詳細な説明 本発明に従つて、下に定義され述べられるよう
にコーテイング物質のフイルム又は被覆物は圧力
下でのガス状の炭化水素によつて重合反応器又は
容器の内表面に適用されたものである。本発明に
おいて使用される適当な炭化水素は例えば、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等のような１〜８の炭素数を含む直鎖又
は分岐の飽和炭化水素である。圧力下での炭化水
素ガスは、アスピレーターのバルブ又は例えば気
化器等のような他の適当な装置においてコーテイ
ング溶液をピツクアツプし、反応器に設置された
適当なスプレーノズルを通してコーテイング物質
に霧の形をとらせて、反応器表面へのコーテイン
グを行なわせるものである。壁に加えて例えばバ
ツフル、撹拌機等のような反応器の内部で露出し
た表面のすべてが、スプレーノズルが反応器の全
内面をおおうように配置されているので、同時に
又同様にして塗布される。さらにコーテイングは
霧の形でなされるので例えば反応器において盲点
又は影になる部分のような場所で得るのに困難と
思われるものすべて当発明を使用すれば同様に均
一にコーテイングがなされ得る。コーテイング溶
液が上記表面に使用された後、重合媒体は反応器
に導き入れられて重合媒体の導入前に乾燥する必
要なく反応が開始される。

炭化水素ガスはアスピレータ又は同様の装置を
通して流れる。その装置では約20〜1000psigの範
囲の圧力の下でコーテイング溶液がピツクアツプ
される。炭化水素の圧力はスプレーシステムが使
用されているのと同じように使用されているコー
テイング溶液の性質と粘度に依存している。一般
に約80〜250psigの範囲の圧力が満足の結果を与
えるのに十分である。本発明で使用されているよ
うに炭化水素ガスの温度は通常約20〜100℃の範
囲にある。好ましくは炭化水素ガスの温度は約50
〜80℃の範囲にある。もちろん、温度及び圧力は
使用される個々の炭化水素に依存して相互に関連
するものである。すなわち炭化水素をガスの形で
保つのに100℃以上にもなり得るわけである。
個々の場合での温度及び圧力の調整はその技術に
熟練した人たちの手腕に十分入り得るものであ
る。

本発明において使用されるコーテイング溶液は
通常コーテイング物質の水溶液であり、上記溶液
は中性、塩基性又は酸性である。例えば、コーテ
イング物質としてポリ芳香族アミン又は多価フエ
ノールを使用する時それについてアルカリ金属の
水酸化物の水溶液が使用される。コーテイングの
水溶液は好ましい場合には例えばメタノール及び
ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が使用され
る。有機溶媒は例えばニグロシン等の染料のよう
な水不溶性の系で特に有用である。コーテイング
溶液をつくるのに使用される溶媒に関係なく、溶
媒の一部及び時にはその全部が塗布工程で生ずる
熱及び圧力の結果として気化される。とにかくコ
ーテイング物質は霧の形で反応器の内部表面すべ
てに達している。本コーテイング方法の能率改良
の結果、必要とされるコーテイング物質の量は相
当に減少している。事実必要とされるコーテイン
グ物質の量は、流出物の排除や不用物の処理に使
われる水又は他の液体溶剤又は非溶剤等で反応器
を洗うことがもはや必ずしも必要でないというこ
とで減少している。反応器を塗布するのに使用さ
れる炭化水素ガスは反応器に置かれ反応媒体の一
部となり、装置又は方法の点からそれを除去する
必要がなくなる。炭化水素ガスの量はポリマーの
チヤージにおけるモノマーの量と比較してあまり
に少ないので、重合処方のバランスに対する影響
が少ししか又は全くないのである。もちろん炭化
水素ガスはもしそのように望まれるなら除去され
るが、しかしコスト及び環境上の理由により反応
器の中に置かれることが最もよい。

コーテイング液が作製されるとそれが炭化水素
ガスによつてピツクアツプされるアスピレーター
又は同様の装置にそれは供給される。先に指摘し
たようにコーテイング物質は霧の形で反応器表面
に導かれる。使用される個々のコーテイング物質
及び溶媒に依存して通常重量で約0.001〜20.0％
の範囲のコーテイング物質の濃度を有するコーテ
イング溶液が良好である。重量で約0.05〜10.0％
の範囲のコーテイング液がより好ましい。使用さ
れるコーテイング溶液の濃度及び量は大部分は使
用されるコーテイング物質のタイプに依存し、そ
してある点まではコーテイングを応用するのに使
用されるシステムに依存する。例えばコーテイン
グ物質としてポリ芳香族アミンを使用する時、重
量で１％の８オンスの溶液が炭化水素ガスを用い
る1100ガロンの反応器を塗布するのに十分であ
る。これはその技術において以前に知られたコー
テイング方法を通して非常な進歩である。

ポリマーのビルドアツプに対抗する能力のある
多くの種々のコーテイング物質は当発明の方法を
実施するのに有用なコーテイング溶液をつくるの
に使用されている。とりわけこれらの物質は直鎖
又は分岐のポリ芳香族アミン又は縮合多価フエノ
ールである。芳香族ポリアミンは多価フエノール
又は１以上のポリアミノベンゼン、多価フエノー
ル、アミノフエノール、アルキル置換ジフエニル
アミンから選ばれた化合物を除いて単独で何か一
つの反応によつてつくられる。そのようなポリ芳
香族アミンの例としていくつか名を挙げられる。
すなわち例としてｍ―フエニレンジアミン（ｍ―
PDA）とレゾルシン；ｍ―PDAとｐ―アミノフ
エノール：ｐ―PDAとハイドロキノン；トルエ
ン―２，４―ジアミンとレゾルシン；自己縮合ｍ
―PDA；ｍ―PDAとレゾルシンとｐ―アミノフ
エノールとの反応生成物等がある。これらのポリ
芳香族アミンはMorningstarとKeheによる1977
年５月17日発行の米国特許4024330に明確に示さ
れ述べられておりそしてここに組み入れられてい
る。この発明は又ポリ芳香族アミンを製造する方
法及びそれについて有機溶媒の溶液によつて反応
器の壁にそれを応用する方法を示している。

Witenhafer，Haehn，Cohenによる1977年５
月17日発行の米国特許4024301には前記の直鎖又
は分岐のポリ芳香族アミンをアルカリ金属の水酸
化物の水溶液を用いて反応器の表面に適用する方
法が述べられている。この特許は又この中に組み
入れられている。

Cohenによる1978年３月28日発行の米国特許
4081248にはここで述べられているような直鎖又
は分岐のポリ芳香族アミンと水溶液の媒体に使用
できる分散剤を含む水性のアルカリ金属の水酸化
物のコーテイング溶液を反応器の表面に適用する
方法が述べられている。そのように使用される有
用な分散剤はポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチン（子牛の皮）、でんぷん及
びハイドロオキシプロピルメチルセルロースであ
る。この特許は又ここに組み入れられている。

重合反応器のポリマーのビルドアツプを実質的
に取り除くのに非常に有用なもう一つの部類のコ
ーテイング物質はキヤリアーとして炭化水素ガス
を用いる本方法の実施においても使用できる自己
縮合多価フエノールである。これらのコーテイン
グ物質はここでも導入されているが、Cohenによ
る1978年３月21日に発行された米国特許4080173
に示され述べられている。この発明は又自己縮合
多価フエノールを製造する方法を示している。そ
の特許においては主な成分としてアルカリ金属水
酸化物の水溶液に溶けた(1)多価フエノールの自己
縮合物、又は(2)２又はそれ以上の多価フエノール
の縮合物、又は(3)多価ナフトールの自己縮合物、
を含むコーテイング構成物が反応器表面に応用さ
れている。その縮合物を製造するのに用いられる
多価フエノールはレゾルシン、ハイドロキノン、
カテコール及びフロログルシンである。

そこでポリマーのビルドアツプを実質的に取り
除くのに反応器表面への塗布用として水性のコー
テイング溶液をつくるための適当であつて、しか
も本方法に使用されるもう一つの部類の物質は、
例えばタンニン酸のようなタンニンである。タン
ニンは２つの主なグループ、すなわち加水分解で
きるタンニンと縮合したタンニンに分けられる。
タンニンは通常抽出源、すなわち木又は植物から
固定される。加水分解できるタンニン及びそれら
の源の例として中国産の没食子又はタンニン酸、
ミクロバランタンニン（木の実）、バロニアタン
ニン（どんぐりのちよく及び麦ののぎ）、くりの
木のタンニン（木）、デイヴイデイヴイタンニン
（さや）等が挙げられよう。縮合されたタンニン
及びそれらの源の例としてオークタンニン（木の
実）、どくにんじんタンニン（木の皮）、アカシア
の木のタンニン（木の皮）、スーマツクタンニン
（葉）、ケブラチヨタンニン（木）、紅樹林のタン
ニン（木の皮）、ガンビールタンニン（葉）等の
名が挙げられる。又有用なものとしてタンニン酸
アンモニウムや金属イオンと化合したタンニンが
ある。そのタンニンはCohenによる1978年８月８
日発行の米国特許4105840に示され述べられてお
りここでも導入されている。

ポリマーのビルドアツプを実質的に取り除くた
めに本方法に従つて反応器表面への塗布用のコー
テイング液をつくるのに適当なもう一つの部類の
物質は種々の染料である。例えばアルカリに可溶
な染料であつてアルカリ金属水酸化物の水溶液又
は水酸化アンモニウムの溶液に溶解されるもので
あり、それらはWitenhaferによる1978年１月10
日発行の米国特許4068059に示され述べられてお
りここでも導入されている。アルカリ可溶の染料
はそれらの化学構造において１又はそれ以上の次
のようなラジカル、すなわち、―OH，―
COOH，―SO₃H及び―SO₃Naを含むもので、そ
のラジカルは何か１つの染料構造において同様か
又は異なつたものでもよい。１又はそれ以上の上
記ラジカルをもつ染料の部類として例えばモノア
ゾ及びポリアゾ染料のようなアゾ染料；金属を含
むアゾ染料；媒染染料；ピラゾロン；スチルベン
染料、ナフトール染料、フエノール、ナフトー
ル；アンスラキノン染料；ジフエニルメタン及び
トリフエニルメタン染料；チアゾール、ニトロ染
料；キサンテン；ベンゾキノン及びナフトキノ
ン；及び例えばインジゴイドやアンスラキノイド
のような溶解性のあるバツト染料がある。又例え
ばアクリジン、アジン、オキサジン及びチアジン
のようなイオン染料も有用である。

それ以上の染料としてWitenhaferの名で1977
年６月20日出願の係属中の出願通し番号No.807958
に示され述べられている水溶性染料がある。これ
らの染料は１又はそれ以上の次のラジカル：―
COONa，―COOH，―SO₃H及び―SO₃Naを含
む。上記出願に示されている染料はここでも参考
として導入さされている。上記染料に加えて例え
ばKoyanagiらによる1972年６月13日発行の米国
特許3669946に示されているような例えばニグロ
シン、アニリンブラツク等の種々の有機溶媒に可
溶性の染料が使用される。

反応器の中のポリマーのビルドアツプを防止す
るために水でぬれた表面が必要であると思われ
る。金属又は固体表面がぬれていない時は水のよ
うな液体はそれによつて小滴を形成し滑らかで均
一なフイルムの方へ流れ出すことはない。例えば
ステンレス鋼のような一般の固体表面は雰囲気と
の接触により有機物質による上記表面の自然発生
的なよごれに起因して水にぬれなくなつている。
この表面は例えば、クロム酸又は研摩のクレンザ
ーでもつて清浄にでき、水にぬれるようになる。
しかしながらこれは十分な答ではない。なぜなら
その表面は十分長い時間、すなわち１つの重合反
応の持続時間以上の間、その条件のままで存する
ことはないからである。すなわちその表面は各重
合のサイクル毎に掃除をしなおさなければならな
い。それ故に水にぬれた状態になつていてその上
にポリマーのビルドアツプに対抗し、多数の反応
サイクルを通して上記表面のままになつている表
面にコーテイングを適用することは一層望まれる
ところである。

固体表面のぬれ性は測定することができる。小
滴の側方の接線と金属又はガラス表面との間に形
成された角は「接触角」と呼ばれ「シイータ」
（θ）としていい表わされる。さらに固体表面の
ぬれの尺度として固体表面をぬらす臨界表面張力
があり、「γ_c」として表現される。その「γ_c」は
dyn／cmで測られる。固体表面がぬらされるため
には標準として水を用いた場合、θは０に等しい
か又はそれに非常に近いかであり、「γ_c」は
72dyn／cm又はそれ以上でなければならない。

さらに重要なことは表面に適用されるコーテイ
ング物質はぬれた表面を形成するだけでなく、そ
の上に容易には取り除かれない連続層又はフイル
ムを形成することである。このフイルム又はコー
テイングは吸着によつて固体又は金属表面に付着
し、多くの場合そのフイルムは厚さが１分子のオ
ーダーで応用されたコーテイング物質の単一層で
ある。そのような厚さをもつこれらのフイルムは
裸眼では見えず、かくてさらにこれまでいわれて
きた着色の問題を解決する。もちろんフイルム又
はコーテイングが裸眼で見えるところのより高い
固体分を含むコーテイング溶液を使用すればより
厚いフイルムが結果として得られる。本発明に従
つて、VCMガスによつて表面に適用されたコー
テイング構成物により形成されたフイルム又は層
は水でもつて洗つても取り除かれない。すなわち
コーテイング又はフイルムは反応器の中の重合混
合物の撹拌によつて引き起され、撹乱された水性
の反応媒体がそれと共に接している時、反応器表
面からの除去に対して耐え得るのである。

本発明に有用なコーテイング液は必要な場合、
熱と撹拌を用いて一般に行われている方法でもつ
て製造される。通常約０〜100℃の範囲の温度が
適当である。コーテイング物質が溶解するような
撹拌が望ましい。コーテイング物質の濃度が上記
範囲内にある時はコーテイング溶液は反応器に設
置されたノズルを通して炭化水素ガスによつて反
応器表面に容易に応用できるのである。さらにコ
ーテイング物質の分子量はコーテイング溶液又は
上記溶液の中の全固体分のもつ、その濃度に対し
て影響を及ぼす。尚一層これらの因子は上記コー
テイング溶液におけるコーテイング物質の濃度を
変え得る。

本発明に使用されるコーテイング成分は、ガラ
ス又は例えばステンレス鋼等のような金属表面上
で均等によく作用するということが指摘されるべ
きである。反応器の表面へのコーテイングの付着
に関する正確な機構は確実に知られていないが、
ある種の電気的な力又は反応器表面と特にいくら
かのコーテイング溶液をもつたコーテイング物質
との間の吸着作用を伴なうものと思われる。いず
れにしても本発明に有用なコーテイング成分は上
記表面でのポリマーのビルドアツプを実質上、取
り除き得るものであつて、たとえあるとしても生
ずるポリマーのビルドアツプはほんの少しで手先
の削り操作が必要なしに反応器表面から容易に排
除できる性質のもので、「砂のような」タイプの
ものである。避けられるポリマーのビルドアツプ
は「紙のような」ビルドアツプとして言われてい
るものであるが、このタイプのビルドアツプは取
り除くのに非常にむつかしく通常、手でひつかい
たり水又は他の液体の高圧噴出流の使用を必要と
するものである。いずれにしても反応器はそれを
清浄にするために開放されなければならないので
あつて、そうすることは健康上、危険な雰囲気へ
の、例えば塩化ビニルのような未反応のモノマー
の排気を許容していることになる。

本発明に従つてコーテイングの炭化水素ガスに
よる適用により多数の重合がチヤージ間に、反応
器を開放せずになされる。多数のチヤージが表面
を再塗布せずになされるけれども急速になされる
こと及び好ましくは均一で有効な製品を確実に得
るためにチヤージ毎又は２，３回のチヤージ毎に
反応器を再塗布することが良いということがわか
つてきた。この事は先に述べたようにスプレーノ
ズルを通しての炭化水素ガスによるコーテイング
成分の適用により非常に容易になされる。反応器
を再塗布することが決定される場合、反応器は排
水され、そして内部表面はそこで遊離したすべて
のポリマー粒子を取り除くためのスプレーノズル
によつて水でもつて洗い落される。それからその
コーテイングは炭化水素ガスによつて適用され
る。その後反応器は重合媒体及び重合成分でもつ
て通常の方法でチヤージされ、重合反応が始ま
る。もちろんチヤージ毎に重合されるその後で
も、反応器を開放せずに望まれる度ごとに反応器
を再塗布することができるということがわかる。
コーテイングの存在により重合方法における技術
の修正は必要ないということは又注意すべきこと
である。さらに本発明の内部にコーテイングされ
た反応容器の利用により、そこで製造されたポリ
マーの熱安定性又は他の物理的及び化学的な性質
に悪影響を与えるということはない。

本発明が特に塩化ビニルの懸濁重合に関して述
べられているが、当方法が同じ様に望ましくない
ポリマーのビルドアツプが生ずるところの重合性
のエチレン系の不飽和モノマーの分散、乳化又は
懸濁重合にも応用され得ることが理解させられ
る。そのようなモノマーの例として臭化ビニル、
塩化ビニリデン等のような他のハロゲン化ビニル
及びハロゲン化ビニリデン、例えばメタアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエチ
ル等のアクリル酸エステルのような少なくとも一
つの末端基CH₂＝Ｃ基を有するビニリデンモノ
マー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；メタアク
リル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のような
メタアクリル酸エステル；スチレン及びα―メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等
を含むスチレン誘導体、ビニルナフタリン；ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等を含むジオ
レフイン；及びいくつかのタイプのこれらのモノ
マーと他の共重合し得るビニリデンモノマーとの
混合物；及びその技術において熟練された人々に
知られたタイプの他にビニリデンモノマーがあ
る。

しかしながら本発明は特に塩化ビニルの単独か
又は１又はそれ以上のモノマー混合物の重量に基
づいて重量で約80％かそれ以上の大きさの量でそ
れと共重合し得る少なくとも１つの末端基CH₂＝
Ｃ基を有する他のビニリデンとの混合物におけ
る懸濁重合に適用されている。なぜならポリマー
ビルドアツプはこの領域における問題であるから
である。

本発明において重合方法は通常重合される個々
のモノマーに依存し約０〜100℃の範囲の温度で
行われる。しかしながら約40〜70℃の範囲の温度
を採用するのが好ましい。というのはこれらの温
度において最も有益な性質を有するポリマーが製
造されるからである。重合反応の時間は約２〜
15hrと変る。より揮発性のモノマーに対しては便
宜上、10気圧又はそれ以上の超雰囲気圧が採用さ
れるけれども、その重合方法では自己発生的な圧
力の下でなされる。超雰囲気圧は又反応混合物の
還流冷却を可能にしている反応温度で必要な揮発
性を有するモノマーに対して採用される。

さらに重合方法は十分な反応器の技術を利用し
て達成される。すなわち反応容器が重合媒体でも
つて完全に満たされるが、それは反応を通して
の、水又はモノマーを含む付加的に補つた液体の
それに対する一定の添加によつて保たれているの
である。ある前もつて決定した量の液体の添加に
関し、重合反応は通常、迅速停止液のそれへの添
加によつて終結する。液体の添加が必要かどうか
は重合相のモノマーの転換によつて製造される反
応媒体の体積収縮に帰因するものである。

本発明をさらに説明するために次の特別な例が
与えられる。しかしながらこれは単に例証的なも
のであつて限定的なものを意図するものではない
ということを理解してほしい。例において部及び
％は他に指示がなければすべて重量によるもので
ある。

例 この例はコントロール、すなわち反応器表面は
コーテイングされていない、として使用された。
しかしながら反応器表面は重合成分をチヤージす
る前に高圧の水で掃除をした。このようにして反
応器を清浄にした後、630ガロンの鉱物化されて
いない52℃の水が、撹拌でもつてハイドロオキシ
プロピルメチルセルロースの水溶液を３％で重量
で72ポンドを添加された反応器に加えられた。そ
れから反応器を閉じて、撹拌なしで水銀柱25イン
チになるよう排除した。次にヘキサン中の20％溶
液としての0.54ポンドのジセカンダリーブチルパ
ーオキシジカーボネートである触媒を加えた。撹
拌が開始され3000ポンドの塩化ビニルを反応器に
加えた。反応混合物を52℃に加熱し重合反応がこ
の温度で8.5hrなされた。重合の進行中鉱物化さ
れていない水がポリマーの形成による体積の減少
を補うために１分間に0.27ガロンの割合で加えら
れた。重合は4psigの圧力降下か又は8.5hrの後に
中止された。製造されたポリマーを取り出した
後、反応器は水で洗い落され、さらに３回の追加
的なチヤージが同様の方法で反応器に続けてなさ
れた。第４回目のチヤージの後、反応器はポリマ
ーのビルドアツプのための試験を行つた。内部表
面のすべてはポリマー及び紙のようなビルドアツ
プのこぶ又はかたまりでもつてひどく覆われたも
のであつた。それ故に内部表面にコーテイングな
しのコントロールの反応器は「ダーテイー
（dirty）」として類別した。

例 この例では反応器はそこで重合反応が行われる
前にコーテイングされた。ここで使用されたコー
テイング液は８オンスのジメチルホルムアミドに
溶解された３ｇのニグロシンZ1630からなる。プ
ロパンガスが反応器に放置されたスプレーノズル
を通して160psigの圧力下で反応器に導き入れら
れた。プロパンガス流出の約５秒後、コーテイン
グ液はゆつくりプロパンガスの流れに加えられ、
霧として反応器の内部表面にもつて行かれる。コ
ーテイングの操作は約20秒間なされそれが完了し
て反応器表面は鉱物を含まない水でもつて洗い落
した。この方法は本発明では任意である。水洗の
後、反応器は例の処方と操作を用いて反応器に
チヤージした。その後、反応混合物を52℃に加熱
し、この温度で8.5hrで終る重合反応を通して保
たれた。このチヤージが終つた後、ポリマーは取
り除かれ３回の追加的なチヤージが同様な方法で
反応器で続けてなされた。各々の追加的なチヤー
ジの前に反応器表面は上述のように同じ方法でコ
ーテイングされた。反応器の試験について第４番
目のチヤージが終つた後、すべての表面が、実質
的にポリマービルドアツプがないということがわ
かつた。ほとんどビルドアツプが存在しないとい
うことは柔らかい砂のようなタイプのもので指の
先の圧力で容易に取り除かれるものである。紙の
ようなビルドアツプは存在しなかつた。これは例
のコーテイングされていないコントロールの反
応器に対して有益な改良を示すものである。

例 この例では反応器の内部表面は自己縮合した多
価フエノール、すなわちレゾルシンのアルカリ金
属水酸化物の水溶液でもつてコーテイングした。
自己縮合したレゾルシンは米国特許4080173に示
された操作に従つて製造された。コーテイング溶
液の濃度は次のように作製された。

15％ 自己縮合レゾルシン 10％ NaOH 75％ 水（鉱物を含まない） ８オンスの鉱物を含まない水の中の20c.c.の上記
溶液が反応器の内部表面をコーテイングするのに
使用された。反応器は例に示されているような
同じ方法でコーテイングした。再度、例の重合
処方及び操作を用いて４回のチヤージが各チヤー
ジの後内部表面の水洗とコーテイングでもつてな
された。第４回目のチヤージが終つてポリマーが
取り除かれた後、反応器は試験されポリマービル
ドアツプに関して非常に良好な状態にあることが
わかつた。紙のようなビルドアツプはなくて容易
に取り除かれる２，３の柔らかい砂のような箇所
があるだけであつた。反応器の状態はコントロー
ルである例のそれに比べてはるかに優れたもの
であつた。

本方法によつて重合反応の内部表面をコーテイ
ングすることは実質上、ポリマービルドアツプを
排除するだけでなく、これまで以上により少ない
コーテイング物質が、より経済的なコーテイング
方法を与えて使用されるということである。本方
法によれば塩化ビニルの重合の場合には政令に合
致する点の装置において塩化ビニルのp.p.m.を減
じる優益性を有するところの閉鎖重合系の操作が
可能である。本発明の他の多数の優益な点はその
技術における熟練された人々に明白になつてい
る。

本発明はその特別な具体的表現で述べられてい
るが、ある種の修正したもの及び同等なものはそ
の技術に熟練した人々には明白なものであり、追
加されたクレームの範囲によつてのみ限定され得
る本発明の範囲内に含まれるようになるものであ
る。