JPH0138765B2

JPH0138765B2 -

Info

Publication number: JPH0138765B2
Application number: JP53057229A
Authority: JP
Inventors: Jatsuku Berunaru; Papantonioo Kurisuto; Monde Jan
Original assignee: L'Oréal SA
Current assignee: L'Oréal SA
Priority date: 1977-05-17
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1989-08-16
Also published as: IT7868121A0; US4348380A; CH631071A5; JPS53142544A; FR2390950A1; BE867108A; GB1602420A; DE2821239C2; IT1159675B; CA1117017A; DE2821239A1; FR2390950B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第三アミン及び／又は第四アンモニウ
ム官能基を含有するコポリマーを基材とする新規
な化粧料組成物に関する。数年来、皮膚及び毛髪の手入れに第三アミン型
及び／又は第四アンモニウム型官能基を含有する
若干のコポリマーを応用することが提案されてい
る。実際にこれらのコポリマーは毛髪及び皮膚のケ
ラチンに対して親和力があり従つて毛髪や皮膚の
かさかさした状態またざらざらした状態を改善し
得ることが確かめられている。しかしながらこれらのコポリマーは若干の化粧
料組成物とある程度両立しない面があり従つてそ
れらの応用がかなり制限されることが認められて
いる。そのうえこれらのコポリマーの新和力は十分に
は持続せず従つて皮膚及び毛髪に外見及び手触り
のよい自然な姿を与えるように頻煩に反復して適
用する必要があることも認められている。今般意外なことに、新種の第三アミン及び／又
は第四アンモニウム官能基を含有するコポリマー
を用いることにより、一方では公知のコポリマー
を用いる際に認められる欠点を生ずることなしに
多種多様の処方を得ることができ、他方では本発
明により使用するコポリマーの毛髪のケラチンに
対する最大の親和力に基づく持続性の効果が得ら
れることを知見した。本発明は新規の工業製品としての、第三アミン
及び／又は第四アンモニウム官能基含有コポリマ
ーの少なくとも１種を適宜な化粧料担体中に含有
させてなる毛髪用新規化粧料組成物を提供するこ
とを目的とする。本発明で使用されるコポリマーは下記一般式で
表わされるものである：ただしR₁、R₄及びR₅は同一でも異つてもよく、
かつ、炭素原子数１ないし12個のアルキル基を表
わし、R₂及びR₃は同一でも異つてもよく、かつ
水素原子又はメチル基を表わし、R′及びR″は同
一でも異つてもよく、かつ、水素原子又は炭素原
子数１ないし４個の低級アルキル基を表わし、ｌ
は０又は１であり、ｌ＝０ならばｔ＝１またはｌ
＝１ならばｔ＝０であり、ｎは０、１又は２であ
りｐは０又は１であり、Ａは塩素イオン又は臭素
イオンを表わし、HXは塩酸、臭化水素酸、酢
酸、乳酸からなる群から選ばれた酸であり、Ｍは
重合可能な不飽和モノマーの反復単位を表わし、
ｘ＋x′は95−５モル％に相当しｘ又はx′は０であ
つてもよくｙは５−95モル％に相当しｚは０−60
モル％に相当し（ｘ＋x′）＋ｙ＋ｚは100モル％に
等しい。式Ｍ（Id）の反復単位を誘導し得る不飽和モノ
マーとしてはとくにつぎのものが挙げられる； (i) 式：（ただしR₅は炭素原子数１ないし17個のアル
キル基を表わす）のビニルエステル、 (ii) 式： R₆−Ｏ−CH＝CH₂ （）（ただしR₆は炭素原子数３ないし16個のアル
キル基を表わす）のビニルエーテル、 (iii) 式：〔ただし、Ｒは、水素原子又はメチル基を表
わし、R₇は炭素原子数１ないし18個の直鎖又
は分岐鎖アルキル基又は式（ただしr′、r″は同一でも異なつてもよく、か
つ炭素原子数１ないし４個のアルキル基を表わ
す）からなる群から選ばれた基を表わす〕のア
クリル−又はメタクリル−エステル及び、 (iv) 式：（ただしR₈及びR₉は同一でも異なつてもよく、
かつ水素原子、炭素原子数１ないし４個の直鎖
又はアルキル基、

【式】又は− （CH₂）ｍ−OH基（ｍは１、２又は３に等し
い）を表わし、R₁′は水素原子又はメチル基を
表わす）のアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド。本発明の第１の望ましい態様によれば、コポリ
マーは下記一般式：（ただしR₁、R₂、R₃、R′、R″、Ｍ、HX、ｌ、
ｔ、ｐ及びｎは前記と同一の意義を有し、ｘは95
−５モル％に、ｙは５−95モル％にｚは０−60モ
ル％に相当する）で表わされ得る。本発明の第２の望ましい態様によれば、コポリ
マーは下記一般式：（ただしR₂、R₃、R₄、R₅、R′、R″、Ｍ、Ａ、
ｌ、ｔ及びｎは前記と同一の意義を有し、x′は95
−５モル％、ｙは５−95モル％、ｚは０−60モル
％に相当する）で表わされ得る。本発明の第３の望ましい態様によれば、コポリ
マーは同時に反復単位（ａ）及び（ｂ）なら
びに反復単位（ｃ）及び場合によつては反復単
位（ｄ）を含むことができる。本発明により使用可能のコポリマーは同時に、
水にもアルコール、とくに、エタノール及びイソ
プロパノールにも溶解する特性がある。これらのコポリマーは分子量が2000ないし
500000望ましくは、4000ないし75000である。コポリマーの反復単位（ａ）は下記の式：（ただし、R₁、R₂、R₃及びHXは前記と同一の
意義を有する）で表わされるジアリルアルキルア
ミン塩の環化重合によつて得られ、反復単位（
ｂ）は下記の式（ただしR₂、R₃、R₄、R₅及びＡは前記と同一の
意義を有する）で表わされる第四アンモニウム
塩、とくに、ジアリルジアルキル・アンモニウ
ム・クロライド又はブロマイドの環化重合によつ
て得られる。実際には、これらの式（）及び（）のジア
リル化合物は、Ｎ−ビニルラクタム単独又は他の
モノマーとの混合物の重合中に、環化して、それ
ぞれ五員又は六員の環式構造の反復単位（ａ）
及び（ｂ）を形成する。式（）のジアリル・アルキル・アミン塩とし
ては、とくに、メチルジアリルアミン、エチルジ
アリルアミン、ブチルジアリルアミン、デシルジ
アリルアミン及びドデシルジアリルアミンの塩酸
塩、臭化水素酸塩、酢酸塩及び乳酸塩をあげるこ
とができる。式（）のジアリルジアルキルアンモニウムの
塩化物又は臭化物としては、とくに、ジメチルジ
アリルアンモニウム、メチル・エチル・ジアリル
アンモニウム、メチルチルジアリルアンモニウム
及びメチル・ドデシルジアリルアンモニウムの塩
化物又は臭化物をあげることができる。式（ｃ）の反復単位を誘導するためのＮ−ビ
ニルラクタムとしては、とくにＮ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル
−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−３，３−ジメ
チル−２−ピロリドンをあげることができる。本発明の望ましい態様においてはＮ−ビニル−
２−ピロリドンが用いられる。ジアリルモノマ−及びＮ−ビニルラクタムと重
合可能な、反復単位Ｍ（ｄ）を誘導するための
不飽和モノマーとしてはとくに、(i)式（）のビ
ニルエステルのうち、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステ
アリン酸ビニル、(ii)式（）のビニル・エーテル
のうち、イソプロピルビニルエーテル、エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル
及びヘキサデシルビニルエーテル、(iii)式(iv)のア
クリル酸塩及びメタクリル酸塩のうち、アクリル
酸−及びメタクリル酸−メチル、−エチル、−プロ
ピル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−
Ｓ−ブチル、−（２−メチル）−ブチル、−（３−メ
チル）−ブチル、−（２−エチル）−ブチル、−アミ
ル、−（３−メチル）−ヘキシル、−（３−エチル）
ヘキシル、−（２−エチル）−ヘキシル、−（２−メ
トキシ）−エチル、及び−（２−エトキシ）エチ
ル；ならびにアクリル酸−及びメタクリル酸−２
−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）−エチルとくにア
クリル酸−及びメタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）−エチル；および場合によつては
硫酸ジメチル、臭化エチル又は任意の第四級化剤
により第四級化合物化したもの、(iv)式(v)のアクリ
ルアミド又はメタクリルアミドのうち、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−
ジメチル−２−ヒドロキシ）−エチル−１−アク
リルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−及びＮ，Ｎ−ジイ
ソブチル・アクリルアミド及びメタクリルアミド
をあげることができる。本発明の組成物に使用可能な若干のコポリマー
は公知でありそれらの製法は米国特許第3862091
号明細書に記載されている。他のコポリマーは同様の方法により、水中又は
有機液体たとえばエタノール、メタノール、ベン
ゾール、トルオール、キシロールその他の溶媒中
での乳化−又は溶液共重合によつて得られる。重合触媒は従来既知のもの、たとえば過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、望ましくはペルオキシピバル酸−ｔ−ブチ
ル又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。重合反応は照射によつても過酸化水素／塩化第
一鉄又は過硫酸アンモニウム／塩化第一鉄の対な
ど酸化還元システムによつても開始させることが
できる。重合は一般に30ないし150℃望ましくは60ない
し90℃の温度で行なわれる。反復単位ａが遊離のアミンの形になつている
式のポリマーを得るときは、塩の形で得られた
ポリマーを室温において、塩基たとえば水酸化ナ
トリウムなどで処理する。上記したごときコポリマーを含有する本発明の
化粧料組成物は種々の形態とすることができる。本発明の化粧料組成物は式（）のコポリマー
を主活性成分として、あるいは添加剤としてなり
含有することができる。そのほかこれらの組成物は、通常、化粧料組成
物に普通に用いられている添加物を少なくとも１
種含んでいる。これらの化粧料組成物は、水溶液、アルコール
溶液又は水性アルコール溶液（アルコールはとく
に低級アルコール、例えばエタノール又はイソプ
ロパノールである）又はクリーム、ゲル、乳液或
いはまた噴射剤も含むエーロゾルであり得る。本発明の化粧料組成物中に通常存在させる添加
剤はたとえば香料、着色料、防腐剤、金属イオン
封鎖剤、増粘剤などである。本発明の化粧料組成物はただちに使用し得る組
成物であるか、または使用前に稀釈することので
きる濃縮物であることは注目すべきである。従つて本発明の化粧料組成物は式（）のコポ
リマーを特定の濃度で含有するものに限定される
ものではない。一般的に本発明の化粧料組成物中の式（）の
コポリマーの濃度は0.01ないし15重量％、望まし
くは、0.1ないし10重量％である。前記したとおり、式（）のコポリマーは、と
くに毛髪に適用するとき興味のある化粧料特性を
示す。すなわち、シヤンプー、毛染、セツトなどの処
理の際、該組成物を単独で、又は、他の活性物質
とともに毛髪に適用するときは毛髪の質を著しく
改善し、とくにしなやかさと輝きとを回復させ
る。更に、処理に有利に作用し、濡れた髪を梳くの
を容易にする。公知のコポリマーと異つて乾いた
髪を重苦しくすることがなく、従つてふくよかな
結髪を容易にする。そのうえ化学処理により又は
大気、日光又は海水浴により惹起される退化作用
により敏感になつた毛髪の欠陥を排除するのに有
効である。本発明の化粧料組成物に用いられるコポリマー
は予備処理剤として、とくにアニオン系及び／又
は非イオン系シヤンプー料とともに、又は、アニ
オン系及び／又は非イオン系シヤンプー料が后続
する酸化染毛に先立つて用いられるときとくに有
利である。その場合毛髪がとくに梳き易く手触りが快い。また他の毛髪処理たとえばパーマネントをかけ
る際に予備処理剤として使用することもできる。本発明の化粧料組成物はとくに、式のポリマ
ーを少なくとも１種含有することを特徴とする毛
髪用化粧料組成物である。これらの毛髪用化粧料組成物は水溶液、アルコ
ール溶液又は水性アルコール溶液（アルコールは
エタノールかイソプロパノールかである）又はク
リーム、ゲル、乳液或いはまたスプレーであるこ
とができる。スプレーの場合、組成物はたとえば
窒素亜酸化窒素、二酸化炭素及び“フレオン”の
商品名で知られる弗素化・塩素化炭化水素などの
噴射剤或いはまたこれら噴射剤の混合物を含んで
いるエーロゾルボンベに収容する。本発明による毛髪用化粧料組成物中に通常存在
させる添加剤はたとえば香料、着色剤、防腐剤、
金属イオン封鎖剤、増粘剤、乳化剤など、或いは
また毛髪用化粧料組成物に用いられる樹脂であ
る。従つて本発明による毛髪用化粧料組成物はとく
に下記のものを包含する： (a) 活性成分として式のポリマーの少なくとも
１種を水溶液又は水性アルコール溶液中に含ん
でいることを特徴とするトリ−トメント組成
物。式（）のポリマーの含有量は0.01ないし15
重量％望ましくは0.1ないし８重量％の範囲で
変動させ得る。これらのローシヨンはPHが中和点附近にあり
たとえば６ないし８の範囲で変動させ得る。必要ならばクエン酸のような酸又は塩基とく
にモノエタノールアミン又はトリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミンを添加してPHを
所望の値にすることができる。この種のローシヨンを用いて毛髪の処理をす
るには該ローシヨンを濡れた毛髪に適用して３
ないし15分間放置した后、毛髪をすすぐ。所望ならば続いて髪のセツトを行なうことが
できる。 (b) 式のポリマーの少なくとも１種及びカチオ
ン系、非イオン系又はアニオン系の洗剤を含ん
でいることを特徴とするシヤンプー料。カチオン系洗剤はとくに、長鎖の第四アンモ
ニウム類、脂肪酸とアミノアルコールとのエス
テル又はアミンポリエーテル類である。非イオン系洗剤はとくに、ポリオール及び糖
類のエステル、酸化エチレンと、脂肪性物質、
長鎖アルキルフエノール、長鎖メルカプタン又
は長鎖アミドとの縮合生成物及びポリヒドロキ
シル化した脂肪族アルコールのポリエーテルで
ある。アニオン系洗剤はとくに、オレイン酸、リシ
ノール酸、椰子油酸又は水添椰子油酸など脂肪
酸のアルカリ塩、アンモニウム塩、アミン塩又
はアミノアルコール塩；脂肪アルコールサルフ
エート（とくにC₁₂−C₁₄及びC₁₆のもの）のア
ルカリ塩、アンモニウム塩又はアミノアルコー
ル塩；オキシエチレン化脂肪族アルコール硫酸
のアルカリ塩、マグネシウム塩、アンモニウム
塩又はアミノアルコール塩；脂肪酸とイセチオ
ン酸塩、タウリン、メチルタウリン、サルコシ
ンなどとの縮合生成物；アルキルベンゼンスル
ホナートとくにアルキルがC₁₂のもの、アルキ
ルラウリルポリエーテル硫酸塩、モリグリセリ
ド硫酸塩などである。これらの洗剤ならびに上記以外の多数の洗剤
がよく知られており文献に記載されている。シヤンプー料の形のこれらの組成物はまた
種々の添加剤、たとえば香料、着色料、防腐
剤、増粘剤、起泡安定剤、鎮痛剤或いはまた１
種又は複数の化粧料樹脂を含むことができる。これらのシヤンプー料中の染剤の濃度は一般
に５−50重量％であり式（）のコポリマーの
濃度は0.01ないし15重量％望ましくくは0.1な
いし５重量％である。 (c) 式（）のポリマーの少なくとも１種を水溶
液、アルコール溶液又は水性アルコール溶液に
含有させたことを特徴とするとくに、敏感にな
つた毛髪用のセツトローシヨン。これらのセツトローシヨン中の式（）のコ
ポリマーの濃度は一般に0.1ないし５％望まし
くは0.2ないし３％である。これらのセツトローシヨンのPHは一般に３な
いし９望ましくは4.5ないし7.5の間で変動させ
得る。 (d) 式（）のポリマーの少なくとも１種、染料
及び担体を含有することを特徴とする毛染用組
成物、担体は望ましくはクリームからなるもの
である。これら毛染用組成物中の式（）のポリマー
の濃度は0.5ないし15重量％望ましくは0.5ない
し10重量％の間で変動させ得る。酸化染色の場合には毛染用組成物は二液型に
し、第二液を過酸化水素とすることができる。
両者は使用時に混合する。 (e) 式（）のコポリマーの少なくとも１種、場
合によつてはこれと他の樹脂と組合せたものの
アルコール溶液又は水性アルコール溶液を含有
する毛髪用ラツカでこの溶液をエーロゾルボン
ベに収め加工液化した噴射剤と混合したもの。たとえば式（）のコポリマーの少なくとも
１種をエタノール又はイソプロパノールなど、
無水脂肪族アルコール及び前述の噴射剤又は噴
射剤混合物と混合して本発明による優れたエー
ロゾルラツカを得ることができる。毛髪用ラツカーの形をしたこれら組成物のコ
ポリマーの濃度は一般に0.5ないし３重量％で
ある。もちろん前述の組成物と同様、これらのラツ
カーに種々の成分、着色料、可塑剤その他あら
ゆる通常の添加剤を添加できる。 (f) とくに水溶液又は水性アルコール溶液の形と
し、場合によつてはエーロゾル容器に入れた予
備処理用組成物又はクリーム又はゲルの形とし
た予備処理用組成物であつて、シヤンプーに先
立つて、とくにアニオン系及び又は非イオン系
シヤンプー料の使用に先立つて使用するもの、
后でアニオン系及び／又は非イオン系シヤンプ
ー料を用いる酸化染毛に先立つて使用するもの
又はパーマネント処理に先立つて毛髪に適用す
るためのもの。これらの予備処理組成物中では式（）のコポ
リマーは活性成分を構成し、その濃度の一般に
0.1ないし15重量％とくに0.2ないし８重量％の間
で変動する。これらの組成物のPHは中和点の附近にあり一般
に３ないし９とくに６ないし８の間で変動する。これらの予備処理組成物は毛髪用化粧料組成物
に通常用いられる種々の添加物たとえば可塑剤香
料、着色料などを含むことができる。本発明の一変形によると式（）のコポリマー
はまた他のアニオン又はカチオン性のポリマーと
組合せて毛髪用化粧料約組成物に使用することも
できる。この実施態様においてはアニオン又はカチオン
性のポリマー組成物中に0.01ないし10％望ましく
は0.02ないし５％の濃度で存在している。前記したとおり、本発明の化粧料組成物はまた
皮膚の処理にも利用できる。実際にこれらの組成物は皮膚の水和作用を容易
にすることができ従つてその乾燥を防ぐ。そのほ
かこれらの組成物は皮膚にすぐれた手触りをもた
らすことができる。本発明によるこれらの化粧料組成物はクリー
ム、ゲル、乳液又は水−、アルコール又は水性ア
ルコール溶液の形を有する。これらの皮膚用組成物中の式（）のコポリマ
ーの濃度は0.1ないし15重量％望ましくは0.2ない
し６重量％である。これらの化粧料組成物中に一般に存在している
添加剤はたとえば香料、着色料、防腐剤、増粘
剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤、光剤などであ
る。これらの皮膚用組成物はとくに、手又は顔用の
トリートメント・クリーム又はローシヨン、日除
クリーム、着色クリーム、クレンジング乳液、浴
用発泡液或いはまた脱臭用組成物を構成する。これらの組成物は従来の方法で調製する。たとえばクリームを得るには、式（）のコポ
リマー及び場合によつては他の成分又は添加剤を
溶解した水相と油相とを乳化させることができ
る。油相は種々の化合物たとえばパラフイン油、ワ
セリン油甘扁桃油、アボカト（avocat）油、オ
リーブ油、脂肪酸エステル、例えばモノステアリ
ン酸グリセリル、パルミチン酸エチル又はイソプ
ロピル；ミリスチン酸プロピル、−ブチル又は−
セチルなどのミリスチン酸アルキルから構成でき
る。そのほかセチルアルコールなど脂肪アルコー
ル又はたとえば蜜蝋などワツクスを加えることが
できる。式（）のコポリマーは添加剤としてまたは主
活性成分として皮膚用化粧料組成物中に存在させ
ることができる。本発明の理解を、より容易にするために、以下
に毛髪又は皮膚用の化粧料組成物の実施例を示
す。コポリマーの調製の実施例実施例１撹拌機と窒素送入口とを備えた１のフラスコ
にジメチルジアリルアンモニウム・ブロマイド30
ｇ（0.145モル）、水100ｇ及びｔ−ブチルヒドロ
ペロキシド1.2ｇをＮ−ビニル−２−ピロリドン
70ｇ（0.524モル）に溶解したものを装入する。
反応混合物を70℃にし撹拌しながら24時間この温
度に保つ。冷却させた后に溶液をアセトン３に
滴下する。沈澱したポリマーを別し、減圧下で
40℃で乾燥させる。収率：70％。実施例２実施例１と同様の方法により、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン25ｇ（0.225モル）、メタクリル酸−
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル38ｇ
（0.242モル）及びジメチル・ジアリルアンモニウ
ム・ブロミド37ｇ（0.179モル）を、ｔ−ブチル
−ヒドロペルオキシド１ｇの存在において共重合
させる。沈澱及び乾燥后ポリマーは収率56％で得られ
る。下記の第表ないし第表にコポリマーの製造
に関する実施例３ないし52を示す。これらのコポリマーは実施例１の方法により、
上記の表に示した溶媒、沈澱剤その他の精製手段
を用いて調製した。これらの実施例のすべてについて触媒としてｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを用いた。実施例24
は例外でアゾ・ビス−イソブチロニトリルを用い
た。組成はモル分率で表現してある。表に用いた記号は下記の意味のものである：ａ：水、a^*：水性乳濁液、a^**：冷水、ｂ：エ
チルアルコール、ｃ：メチルアルコール、ｄ：ア
セトン、ｅ：石油エーテル、ｆ：アセトニトリ
ル、ｇ：透析。

【表】

【表】実施例 53 塩の形としてない実施例44のコポリマーの調
製。実施例44により調製したコポリマー10ｇを室温
で撹拌しながら水100ｇに溶解する。この溶液に
0.1N水酸化ナトリウムを溶液のPHが12ないし13
となるまで加える。撹拌は１時間持続した后溶液
を過する。ポリマーを白色沈澱の形で捕集す
る。収率：40％実施例 54及び55 実施例53と同一の方法により実施例43及び45の
ポリマーを、塩としてない形で最終収率35ないし
60％で得た。実施例 56ないし62 実施例46ないし52のポリマーを上記実施例53と
同じ条件で処理する。ただし、得られた溶液は
過せずに減圧下50℃で蒸発乾涸する。その残渣を
アセトンに溶解し過し、アセトン蒸発后にポリ
マーを分離する。収率：約30ないし35％。組成物の実施例実施例Ａ下記成分を混合してシヤンプーの后に適用する
ためのトリートメント組成物を調製する：ワセリン油 15 ｇセチルステアリルアルコール 2.5ｇ酸化エチレン10モルでポリオキシエチレン化した
セチルステアリルアルコール 2.5ｇ実施例１によつて得られたコポリマー 1.2ｇ水を加えて 100 ｇこの組成物のPHは4.4である。この組成物を濡れた毛髪に数分間適用した后に
毛髪をすすぐ。毛髪の梳き具合がすぐれ光沢があ
り結髪がし易かつた。この実施例においては実施例１により得られた
ポリマーを等量の実施例４、５ないし８及び46な
かし52により調製したポリマーのうちの１種で代
替することができる。実施例Ｂ下記成分を混合してセツトローシヨンを調製す
る：実施例１により得られたコポリマー 1.5ｇエチルアルコール 50 ｇ香料 0.1ｇ着色料 0.4ｇ水を加えて 100 ｇこの組成物のPHは５である。このローシヨン適用后は毛髪は容易に梳ること
ができ、光沢があり弾力があり帯電しなかつた。この実施例においては実施例２により得られた
ポリマーを等量の、実施例９ないし15及び34ない
し42により調製したポリマーで代替することがで
きる。実施例Ｃ下記成分を混合してセツトローシヨンを調製す
る：実施例３により得られたコポリマー 0.5ｇ General Anilin社から“Gafquat734”の名称で
販売されている分子量700000のポリビニル第四ピ
ロリドンコポリマー 0.5ｇ Union Carbide社から“JR400”の名称で販売さ
れている第四化合物化したセルロース 0.3ｇエチルアルコールを加えて 15 ｇ香料 0.3ｇ着色料 0.2ｇ水を加えて 100 ｇこの組成物のPHは調節して８とする。脱色した毛髪にこの組成物を適用すると濡れた
髪をすぐれた梳き具合のものにすることができ
る。毛髪が乾くとすぐれたセツトが得られ手触り
がよく光沢があり結髪がし易かつた。この実施例においては実施例３により得られた
ポリマーを等量の、実施例16ないし25、44及び45
により調製したポリマーのうちの一つで代替する
ことができる。実施例Ｄ下記成分を混合してブラツシングローシヨンを
調製する。実施例４により得られたコポリマー 0.6ｇトリメチルセチルアンモニウム・ブロマイド
0.2ｇ香料 0.2ｇ着色料 0.4ｇ水を加えて 100 ｇこの組成物のPHは6.5である。この組成物をブラツシングにより、自然の乾い
た髪に適用する。ブラツシの通りがよくなり乾い
た髪は手触りがよく光沢があり帯電がなかつた。この実施例においては実施例４により得られた
ポリマーを等量の実施例19ないし21及び23ないし
26により得られたポリマーのうちの一つで代替す
ることができる。実施例Ｅ下記成分を混合してシヤンプー料を調製する：ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（酸化エチレン
2.2モル） 14 ｇラウリン酸ジエタノールアミド 3 ｇ実施例２により得られたコポリマー 1 ｇ香料 0.15ｇ着色料 0.2 ｇ水を加えて 100 ｇこの組成物のPHは乳酸を加えて調節し7.5とす
る。実施例Ｆ下記成分を混合してプレシヤンプー組成物を調
製する：実施例６により得られたコポリマー 1ｇトリメチルセチルアンモニウムブロマイド 1ｇプロピレングリコールを加えて 100ｇこの組成物のPHは7.2である。この製品をシヤンプーに先立つて適用する。数
分間放置した后にすすぐ。濡れた毛髪が梳き易く
なつた。シヤンプー及びセツトした后毛髪は弾力
があり、結髪し易かつた。この実施例においては実施例６により得られた
ポリマーを等量の実施例27ないし34及び53ないし
62により得られたポリマーのうちの一つで代替す
ることができる。実施例Ｇ下記成分を混合して毛髪用トリートメント・ク
リームを調製する： Atlas社から“BRIJ72”の名称で販売されてい
る、酸化エチレン２モルでオキシエチレン化した
セチルステアリルアルコール 18ｇ実施例１により得られたポリマー 1ｇ水を加えて 100ｇこの組成物を60ないし80ｇ清潔な水気を取つた
湿り気のある毛髪に髪全体に浸透し、これを蔽う
ように適用する。 15ないし20分間放置した后にすすぐ。濡れた髪
は手触りがよく梳き易かつた。セツトした后の髪
は梳き易く絹のような手触りであつた。そのうえ毛髪は光沢があり弾力に富み腰があり
ふつくらしている。この実施例においては実施例１により得られた
ポリマーを等量の、実施例29ないし42により調製
したポリマーのうちの一つで代替することができ
る。実施例Ｈ下記成分を混合してクリームの形をした毛染担
体を調製する：セチルアルコール 18ｇラウリル硫酸アンモニウム（活性物質30％）
12ｇ酸化エチレン15モルでオキシエチレン化したステ
アリルアルコール 3ｇラウリルアルコール 5ｇ実施例２により得られたコポリマー 3ｇアンモニア水22゜Be′ 12ml 着色料硫酸−ｍ−ジアミノ・アニソール 0.048ｇレゾルシン 0.420ｇｍ−アミノフエノール塩基 0.150ｇニトロパラフエニレンジアミン 0.085ｇパラトルイレンジアミン 0.004ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 1 ｇ重亜硫酸ナトリウムｄ＝1.3 1.2 ｇ水を加えて 100 ｇこの処方のもの30ｇを20倍容積の過酸化水素水
45ｇと混合する。毛髪に適用するのに良好な滑か
なクリームが得られ、毛髪によく附着した。このクリームを筆で毛髪に適用し30分間放置し
た后にすすぐ。毛髪は梳き易く手触りは絹のようであつた。 100％白色の髪に用いると金髪の色調が得られ
る。この実施例においては実施例２により得られた
ポリマーを等量の、実施例35、42及び53ないし62
により調製したポリマーのうちの一つで代替する
ことができる。実施例Ｉ使用の際に下記成分を混合して毛髪用ローシヨ
ンを調製する：ジメチロールエチレンチオ尿素 1.6ｇ実施例１により得られたコポリマー 1.2ｇ塩酸を加えてPH＝ 2.7 水を加えて 100 ml このローシヨンを洗髪して水気を去つた后セツ
トを行なうのに先立つて適用する。セツトした后の髪は光沢があり弾力に富みふつ
くらとしていて絹状で梳き易い。この実施例においては実施例１により得られた
コポリマーを0.5ｇの実施例２により得られたコ
ポリマーで代替することができ同じくすぐれた結
果が得られる。実施例Ｋ下記成分を混合してエーロゾルラツカを調製す
る。実施例28により得られたコポリマー 6.5ｇ香料 0.2ｇエタノールを加えて 100 ｇこの組成物25ｇをトリクロロフルオロメタン45
ｇ及びジクロロジフルオロメタン30ｇとともにエ
ーロゾル・ボンベに収容する。この組成物を噴霧させると高品質のフイルムや
形成される。髪は光沢があり手触りがよかつた。この実施例においては実施例28により得られた
ポリマーを等量の、実施例22、29、30、53ないし
55及び60により得られるポリマーのうちの一つで
代替することができる。実施例Ｌ下記成分を混合してエーロゾルラツカを調製す
る：実施例30により得られたポリマー 5 ｇ香料 0.07ｇエタノールを加えて 100 ｇこの組成物93ｇをエーロゾルボンベに内圧が８
バールになるよう十分な量の二酸化炭素とともに
収容する。前項の実施例と同様に噴霧によりすぐれた毛髪
のラツカがけが得られる。実施例30により得られたポリマーを等量の、実
施例22、29及び53により調製したポリマーのうち
の一つで代替することができる。実施例Ｍ下記成分を混合してシヤンプー料を調製する：

【表】実施例Ｎ下記成分を混合してシヤンプー料を調製する：

【表】実施例Ｏ下記成分を混合してシヤンプー料を調製する：実施例１により得られたポリマー 0.7ｇ National Starch社から“Re′sine28 29 30”の
名称で販売されている酢酸ビニル／クロトン酸・
ネオデカン酸ビニルポリマー（水酸化物で中和し
たもの） 0.35ｇ式 C₁₂ ^- ₁₄（−OCH₂−CH₂−）₁₀O−CH₂−COOHの化合
物 10ｇ水酸化ナトリウムを加えてPH＝9.2 水を加えて 100ｇ米国特許第3912808号明細書には前記式ａで
示される第３アミン基又は前記式ｂで示される
第四アンモニウム基に相当する第三アミン基又は
第四アンモニウム基を反復単位として含有する
が、前記式ｃで示される反復単位を含有してい
ないコポリマーを活性成分として含有する毛髪用
化粧料組成物が記載されている。本発明のコポリ
マーを有効成分として含有する毛髪用化粧料組成
物で毛髪を処理した場合、以下に示す比較例から
明らかな通り、上記米国特許明細書に記載される
化粧料組成物と比較して、シヤンプー後の毛髪の
絡み合いの除去法（disentangling）又は梳髪性
（combing）のより良好な毛髪が得られる。比較例比較試験を行うにあたつて下記の４種のコポリ
マーを使用した。ポリマーＡ（本発明のコポリマー；実施例１で調
製したもの）単量体：ジメチルジアリルアンモニウムブロマ
イド 30 ％Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 70 ％ポリマーＢ（本発明のコポリマー）単量体：ジメチルジアリルアンモニウムブロマ
イド 27 ％Ｎ−ビニル−２−ピロリドン 36.5％アクリルアミド 36.5％ポリマーＣ（米国特許第3912808号明細書、第15
欄、第表に記載のポリマー；“Merquat100”
の商品名で市販のもの）単量体：ジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライド 100 ％ポリマーＤ（米国特許第3912808号明細書、第15
欄、第表に記載のコポリマー；
“Merquat550”の商品で市販のもの）単量体：ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド 27 ％アクリルアミド 73 ％ポリマーＢは下記の方法で調製した：機械的撹拌機及び窒素導入管を備えた丸底フラ
スコに27ｇのジメチルジアリルアンモニウムブ
ロマイド、36.5ｇのＮ−ビニル−２−ピロリドン
及び36.5ｇのアクリルアミド、400ｇの水及び1.2
ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドを装入した。
反応混合物を70℃まで徐々に加熱し、この温度に
24時間保持した。冷却した後、ポリマーを大過剰
のアセトン中に沈澱させた。得られたポリマーは
２％水溶液として、34.6℃の測定して3.2センチ
ポイズの粘度を有していた。上記ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々1.5ｇを
48.5ｇの水と50ｇのエタノールとからなる混合溶
液中に溶解することによりポリマー溶液A′、B′、
C′及びD′を調製した。以下の試験では溶液A′と溶液C′、溶液B′と溶
液D′とを比較した。各々、重量2.5ｇ、長さ25cmの漂白毛髪試料５
個を準備し、その中の一個は対照試料として使用
した。つぎに上記毛髪試料に下記の処理を施した：１洗浄及び絡み合せ（entangling）毛髪試料を37℃に予熱したネオプレンゴム内
張槽内に水平に置いた。ついで毛髪試料に毛髪
１ｇ当り、１ｇの２％ラウリル硫酸ナトリウム
溶液を含有するシヤンプー組成物を施した。つ
いで可動ローラーを毛髪試料上を通過させ、毛
髪の洗浄と絡み合いが行われるようにした。２すすぎ及び水切りついで毛髪試料を垂直に保持し、37℃の温度
を有する流水ですすぎついで30分間水切りし
た。３供試ポリマー溶液の適用上記で得た毛髪試料の各々を槽内に水平に置
き、供給ポリマー溶液A′、B′、C′及びD′の
各々１c.c.を施した。５分間放置した後、上記２
のすすぎと水切り操作を反復した。対照試料は
ポリマーを含有していない水／エタノール
（50／50）溶液を施したこと以外、上記と同様
に処理した。４絡み合いの除去（disentangling）上記で処理した毛髪試料の各々を米国特許第
3946606号明細書に記載される関節梳髪機
（articulated comb）を使用して梳髪し、絡み
合いの除去を行わせた。梳髪後、各々の毛髪試
料について、上記米国特許明細書に記載される
方法に従つて、梳髪機カウンター上に示された
数を記録した。上記試験で得られた結果を、同一ロツトの毛髪
から採取した対照試料を使用して得られた結果に
対する改善率（％）として表わして後記の表に示
した。表中に示された値は供試溶液及び対照溶液
（50／50エタノール−水溶液）の各々について６
回操作を行つて得られた値の平均値である。絡み合いの除去性の改善率は下記の式に従つて
表わし得る：改善率＝X₁−Ｘ／X₁×100 上記の式において、Ｘは溶液A′、B′、C′及びD′で処理した毛髪試
料について前記梳髪機のカウンターに記録された
数であり、X′は対照溶液で処理した毛髪試料に
ついて上記カウンターに記録された数である。％で表わされる数値が大きくかつ正の場合、絡
み合いの除去性（梳髪性）がより良好であること
を示す。表溶液改善率溶液A′（ポリマーＡ）＋ 31 溶液C′（ポリマーＣ） −180 溶液B′（ポリマーＢ）＋ 18 溶液D′（ポリマーＤ） − 21

Claims

【特許請求の範囲】１適当な化粧料担体中に、下記一般式：〔（ただしR₁、R₄及びR₅は同一でも異つてもよ
く、かつ各々、炭素原子数１ないし12個のアルキ
ル基を表わし、R₂及びR₃は同一でも異つてもよ
く、かつ各々、水素原子又はメチル基を表わし、
R′及びR″は同一でも異つてもよく、かつ各々、
水素原子又は炭素原子数１ないし４個の低級アル
キル基を表わし、ｌは０又は１であつて、ｌ＝０
のときはｔ＝１またｌ＝１のときはｔ＝０であ
り、ｎは０、１又は２であり、ｐは０又は１であ
りＡはCl^-またはBr^-であり、HXは塩酸、臭化水
素酸、酢酸または乳酸を表わし、Ｍは下記(i)〜(iv)
の重合性不飽和モノマーの反復単位を表わす： (i) 式（ただしR₅は炭素原子数１ないし17個のアル
キル基を表わす）のビニルエステル、 (ii) 式： R₆−Ｏ−CH＝CH₂ （）（ただしR₆は炭素原子数３ないし16個のアル
キル基を表わす）のビニル・エーテル、 (iii) 式：（ただしＲは水素原子又はメチル基を表わ
し、R₇は炭素原子数１ないし18個の直鎖、又
は分岐鎖アルキル基又は式：（ただしr′及びr″は同一でも異つてもよく、か
つ各々炭素原子数１ないし４個のアルキル基を
表わす）の基からなる群から選ばれた基を表わ
す〕のアクリル酸又はメタクリル酸エステル及
び (iv) 式：（ただしR₈及びR₉は同一でも異つてもよく、
かつ各々、水素原子、炭素原子数１ないし４個
の直鎖アルキル基、【式】または基−（CH₂）_nOH（ｍは１、２又は３である）
を表わし、R′₁は水素原子又はメチル基を表わ
す）のアクリルアミド又はメタクリルアミド；
ｘ＋x′は95−５モル％に相当しｘ又はx′は０で
あつてもよく、ｙは５−95モル％に相当し、ｚ
は０−60モル％に相当し、（ｘ＋x′）＋ｙ＋ｚは
100モル％に等しい〕で表わされるかつ2000〜
500000の分子量を有する、第三アミンおよび
（または）第四アンモニウム官能基含有コポリ
マーを少なくとも１種含有させてなる毛髪用化
粧料組成物。２コポリマーが下記一般式：（ただしR₁、R₂、R₃、R′、R″、Ｍ、HX、ｌ、
ｔ、ｐ及びｎは前記と同一の意義を有し、ｘは95
−５モル％に相当し、ｙは５−95モル％に相当
し、ｚは０−60モル％に相当する）で表わされ
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３コポリマーが下記一般式：（ただしR₂、R₃、R₄、R₅、R′、R″、Ｍ、Ａ、
ｌ、ｔ及びｎは前記と同一の意義を有し、x′は95
−５モル％、ｙは５−95モル％、ｚは０−60モル
％に相当する）で表わされる、特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。４コポリマーの反復単位Ｍは酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル
及びステアリン酸ビニルからなる群から選ばれた
ビニルエステルの少なくとも１種の共重合により
導かれる特許請求の範囲第１項ないし第３項の何
れかに記載の組成物。５コポリマーの反復単位Ｍはメチル・ビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、
ドデシルビニルエーテル及びヘキサデシルビニル
エーテルからなる群から選ばれたビニルエーテル
の少なくとも１種の共重合により導かれる特許請
求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の組
成物。６コポリマーの反復単位Ｍはアクリル酸−及び
メタクリル酸−メチル、−エチル、−プロピル、−
イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−Ｓ−ブ
チル、−（２−メチル）−ブチル、−（３−メチル）−
ブチル、−（２−エチル）−ブチル、−アミル、−（３
−メチル）−ヘキシル、−（３−エチル）ヘキシル、
−（２−エチル）−ヘキシル、−（２−メトキシ）エ
チル、−（２−エトキシ）エチル及びアクリル酸−
及びメタクリル酸−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−エチル及び−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エ
チル場合によつては硫酸ジメチル又は臭化エチル
によつて第四化合物化したものからなる群から選
ばれたアクリレート又はメタクリレートの少なく
とも１種の共重合により導かれる特許請求の範囲
第１項ないし第３項の何れかに記載の組成物。７コポリマーの反復単位Ｍはアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル・アクリルアミド、Ｎ−〔（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ）−１−エチル〕−アクリルア
ミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−及びＮ，Ｎ−ジイ
ソブチル−アクリルアミド及び−メタクリルアミ
ドからなる群から選ばれたアクリルアミド又はメ
タクリル・アミドの少なくとも１種の共重合によ
り導かれる特許請求の範囲第１項ないし第３項の
何れかに記載の組成物。８コポリマーは分子量が4000ないし75000であ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項の何れかに
記載の組成物。９コポリマーは0.01ないし15重量％好ましくは
0.1ないし10重量％の濃度で存在している特許請
求の範囲第１項ないし第８項の何れかに記載の組
成物。１０化粧料担体は水溶液、アルコール溶液、水
性アルコール溶液、クリーム、ゲル又は乳液であ
る特許請求の範囲第１項ないし第９項の何れかに
記載の組成物。１１化粧料担体は水溶液又はエタノール又はイ
ソプロパノールなどの低級アルカノールの水性ア
ルコール溶液であり、組成物はPH６ないし８であ
りトリ−トメント組成物を構成する特許請求の範
囲第１項ないし第１０項の何れかに記載の組成
物。１２そのほかにカチオン系、非イオン系又はア
ニオン系洗剤を含み、シヤンプー料を構成する特
許請求の範囲第１項または第１０項の何れかに記
載の組成物。１３洗剤は５ないし50％の濃度で存在している
特許請求の範囲第１２項記載の組成物。１４化粧料担体は水溶液又はエタノール又はイ
ソプロパノールなど低級アルカノールのアルコー
ル溶液又は水性アルコール溶液でありコポリマー
の濃度は0.1ないし５重量％であり組成物はセツ
トローシヨンを構成する特許請求の範囲第１項な
いし第１０項の何れかに記載の組成物。１５化粧料担体は着色剤を含んでいるクリーム
の形をした染色用担体であり組成物は毛染用組成
物を構成する特許請求の範囲第１項ないし第１０
項の何れかに記載の組成物。１６担体は加圧液化した噴射剤と混合したアル
コール溶液又は水性アルコール溶液であり組成物
はボンベに収容してあり、エーロゾルラツカを構
成する特許請求の範囲第１項ないし第１０項のい
ずれかに記載の組成物。１７他のカチオン又はアニオン性のポリマーを
0.01ないし10重量％好ましくは0.02ないし５重量
％の濃度で更に含んでいる特許請求の範囲第１項
ないし第１６項の何れかに記載の組成物。１８香料・着色剤、防腐剤、増粘剤、安定剤、
鎮静剤、金属イオン封鎖剤、乳化剤又は光剤な
どの化粧料添加剤の少なくとも１種を更に含んで
いる特許請求の範囲第１項ないし第１７項の何れ
かに記載の組成物。