JPH0139451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。全芳香族ポリエステルは構造にも
とずく優れた性質を有するが、特に耐熱性の点で
はあらゆる樹脂のなかで抜きんでている。なかで
もテレフタル酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ
安息香酸あるいはその誘導体と、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルあるいはその誘導体から製造さ
れる全芳香族ポリエステルは射出成形可能でかつ
各種物性、即ち機械的性質、電気的性質、熱安定
性等に優れている上、高い耐熱性、耐薬品性、耐
油性、耐放射線性、寸法安定性など数々の優れた
性能をもちあわせており、機械部品、電気・電子
部品、自動車部品など種々の分野で用いられてい
る。 しかしながら、このような全芳香族ポリエステ
ルはその高い軟化温度のゆえ、溶融粘度が高く成
形性が悪いという欠点がある。また高い成形加工
温度を必要とするため、成形時のポリマーの劣
化、着色などの問題があり、これらの点からも成
形性の改善が望まれていた。 さらに、このような全芳香族ポリエステルに
は、射出成形時、配向しやすいという性質があ
り、成形品の機械軸方向（MD）と機械軸と直角
の方向（TD）では成形時に生ずる収縮率に差が
生じる傾向にある。このような成形収縮率の異方
性は成形品の寸法安定性からみても好ましくな
い。 以上に述べたような、全芳香族ポリエステルの
もつ問題点−即ち成形性（流動性）の悪いこと、
射出成形時に配向しやすく収縮率の異方性がみら
れること−などを解決するために従来から種々の
方法が用いられている。成形性を改善するための
方法としては、より流動性のよい（成形性のよ
い）樹脂とブレンドするという方法がある。たと
えばポリエチレンテレフタレートやポリカーボネ
ートなどとブレンドし成形するという方法であ
る。しかしながら、先に述べたテレフタル酸やイ
ソフタル酸、パラヒドロキシ安息香酸、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルなどから得られる全芳香
族ポリエステルとポリエチレンテレフタレートや
ポリカーボネートとの混合、造粒、成形を行なう
際、全芳香族ポリエステルの均一化する温度領域
で各工程を行なうと、この温度では熱安定性に劣
るポリエチレンテレフタレートやポリカーボネー
トは熱分解をおこしやすく、またこれらの樹脂が
安定して均一化しうる温度領域で処理すると全芳
香族ポリエステルの流動に不十分な温度のため組
成物の系全体が均一分散体とはならない。系全体
を均一化するために、混合、造粒、成形などの各
工程における樹脂の滞留時間を長くすることも可
能ではあるが、均一分散にはほど遠く、またその
状態にするために多大の時間を要することにな
り、現実的ではない。 別法として、全芳香族ポリエステルの成形温度
を低下させる目的で、全芳香族ポリエステルの分
子量の低いものを用いて、上に述べたように、成
形性の優れた樹脂とともに混合、造粒、成形を行
なうことも可能ではあるが、全芳香族ポリエステ
ルのもつ種々の優れた性能を低下させてしまうこ
とになる。 また溶液によるブレンド方法も考えられるが、
全芳香族ポリエステルの場合、分解を伴なわずに
均一に溶解しうる溶媒は現在のところ見い出され
ておらず、きわめて困難といえよう。 分散性が十分でないと、樹脂や成形品が溶媒や
試薬にさらされた時に一部劣化したり、成形時の
シヨツトごとのバラツキが見られたり、成形品の
強度が不均一であつたりする。 以上述べた様に通常のブレンド方法からは、上
に述べた全芳香族ポリエステルの成形性を改良す
ることは困難といえる。 全く別の方法として、ブレンドではなく共重合
という方法もある。全芳香族ポリエステルのよう
なポリマー主鎖が剛直なものに対しては流動性を
付与する目的で屈曲性に富む単位、たとえばエチ
レングリコールのような脂肪族のセグメントを共
重合するという方法である。しかしこの方法で
は、ブレンドにおいてみられる不均一性はなく、
流動性はよくなり成形性が改良されるが、本来全
芳香族ポリエステルのもつ数々の優れた性質、特
に耐熱性の低下が大きく好ましい。 全芳香族ポリエステルの第２の問題点である配
向−成形収縮率の異方性は射出成形条件である程
度まではおさえることができる。射出圧力や射出
速度などの成形条件を、配向をおさえるように選
ぶのである。しかしながらこのような方法にも限
度があり、樹脂そのものの改良が必要であること
は言うまでもない。 通常、用いられる方法としては、充填材を用い
る方法がある。充填材としてはガラス繊維、グラ
フアイト、石英、酸化錫、酸化チタン、タルクな
どの無機物が主である。 充填材を用いる通常の目的は機械的強度の向上
であり、ポリエチレンテレフタレートやポリアミ
ド（ナイロン）などではその剛性が、ガラス繊維
などを充填することにより大幅に向上する。また
その他充填材各々の特質を生かした目的で用いら
れたり、増量材として用いられることもある。全
芳香族ポリエステルの場合はガラス繊維のような
充填材を数十％充填することにより配向がおさえ
られる。ところが強度（剛性）は充填した場合の
方が配向がおさえられてむしろ低くなり、ポリエ
チレンテレフタレートやポリアミド（ナイロン）
といつた通常の熱可塑性樹脂の場合と異なる。配
向をおさえる目的でガラス繊維などの充填材を用
いたときは、このような強度（剛性）の低下以外
にも成形機を損傷するといつた問題もある。ある
いは成形品の用途によつては充填材がない（即ち
樹脂のみの）方が好ましい場合もあり、樹脂その
ものの配向をおさえる方法は全芳香族ポリエステ
ルの場合、現在までのところ見い出されていな
い。 本発明者らは、このような現状に鑑み、全芳香
族ポリエステルの成形性（流動性）を改良し、か
つ成形時の配向をおさえるべく鋭意検討した結
果、全芳香族ポリエステルの製造時に、重合反応
系にある種のポリエステルを特定の割合で存在せ
しめかつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊状
重合法で行なうことにより、全芳香族ポリエステ
ルのもつ優れた性能を低下させることなく、上記
目的を達せられることを見い出し本発明に到達し
た。 即ち、本発明は下記の繰り返し単位〔〕、
〔〕及び〔〕から構成される全芳香族ポリエ
ステル（以下、全芳香族ポリエステルＡ、又は一
般式Ａであらわされる全芳香族ポリエステルと呼
ぶ）の製造時に、重合反応系に下記の繰り返し単
位〔〕及び〔〕から構成されるポリエステル
（以下、ポリエステルＢ、又は一般式Ｂであらわ
される芳香族ポリエステルと呼ぶ）を、最終生成
ポリマーの５〜50重量％となるような割合で存在
せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存在させない
塊状重合法で行なうことを特徴とする芳香族ポリ
エステルの製造方法に関するものである。 （上式中ＸはC₁〜C₄のアルキル基、−Ｏ−、−SO₂
−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、ｎは０また
は１である。〔〕：〔〕の比は１：１から10：
１の範囲にあり、〔〕：〔〕の比は９：10から
10：９の間にある。また上式中の芳香環の置換基
は互いにパラまたはメタの位置にある。） （〔〕と〔〕の構造の内、〔〕が80モル％以
上を占めている。また〔〕と〔〕の重合度の
和は10〜1000の範囲にある。） 全芳香族ポリエステルＡの製造時に、ポリエス
テルＢを存在せしめて重合を行なうと、配向が大
幅におさえられ、成形品の外観も良好であり、充
填材なしでも収縮率の異方性は小さかつた。さら
に、機械的性質や耐熱性はポリエステルＢを存在
させない場合に比べて遜色ないばかりでなく、流
動性（成形性）も改良された。このことにより例
えば成形品のウエルド部強度が大きく改良される
などの効果もみられた。 ポリエステルＢを存在させて重合することによ
る、このような効果の原因については明らかでは
ないが、ポリエステルＢを存在させて重合したと
きの芳香族ポリエステルの重合温度や得られた重
合体の成形加工温度はポリエステルＢの融点以下
であり、構造的にも同じようなエステル構造を有
しているところから見て、ポリエステルＢは一種
の“濡れのよい”充填材として全芳香族ポリエス
テルＡ中に均一に分散し、充填材としての効果に
より配向をおさえているとも考えられる。あるい
はポリエステルＢは重合反応中にエステル交換反
応により（融点や重合温度からみて、一部のみと
考えられるが）全芳香族ポリエステルＡの主鎖に
組み込まれていることも考えられる。そしてこの
ことがまたポリエステルＢと全芳香族ポリエステ
ルＡの濡れのよい原因となるであろう。 ポリエステルＢは全芳香族ポリエステルＡの重
合時に存在せしめる必要がある。ポリエステルＢ
を全芳香族ポリエステルＡに単にブレンドするだ
けでは、成形性や配向の問題は改良されなかつ
た。この原因は均一分散性が悪いことによると考
えられる。 またポリエステルＢの分子量も一定以上の範囲
のものである必要がある。ポリエステルＢの重合
度が10より小さい場合には、10以上の場合に比べ
て効果は少ない。低分子量では重合反応中にエス
テル交換等で十分主鎖に組み込まれ“濡れのよ
い”充填材としての効果がないものかも知れな
い。なお、ポリエステルＢの分子量は末端基定量
法より求めた値であるが、重合度1000以上になる
と定量確度が小さくなり、効果との対応はわかり
にくい。 全芳香族ポリエステルの重合時に用いられるポ
リエステルＢの量は最終生成ポリマーの５〜50重
量％である必要がある。この範囲以下では効果は
十分でなく、またこの範囲以上では得られるポリ
エステルの機械的性質が十分でない。 また重合は実質的に溶媒を存在させない塊状重
合法で行なう必要がある。 芳香族ポリエステルの製造法としては、生成し
たポリマーを溶解せしめる有機溶媒を重合溶媒と
する溶液重合法、生成したポリマーが重合に用い
た溶媒から析出してくる懸濁重合法、溶媒を用い
ない塊状重合法などが知られている。テレフタル
酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸と
４，4′−ジヒドロキシジフエニルなどから製造さ
れる全芳香族ポリエステルの場合は、これを溶か
しうる溶媒が現在までのところ見い出されていな
いため、溶液重合法は採用し難い。懸濁重合法と
しては水添ターフエニルやジフエニルエーテル、
ジフエニル混合物のような高沸点溶媒が用いられ
るが、これらの溶媒の除去、回収、ポリマーの洗
浄など工程が複雑になる上、単位バツチ当りのポ
リマー生産量が少ないという経済的不利を有して
いる。塊状重合法は経済的には最も優れた重合法
であるが、芳香族ポリエステルの製造にはあまり
適用されていない。その理由は、ポリエチレンテ
レフタレートのような脂肪族ポリエステルと比較
して芳香族ポリエステルは融点が高く、溶融状態
を維持するには高温を必要とするため、ポリマー
の着色劣化が著しく商品としての価値が減じられ
るからである。この着色劣化の問題が解決されれ
ば、ポリマー品質ならびに経済性を満足すること
のできるプロセスとして工業的意義は大きい。 本発明者らは、上記全芳香族ポリエステルの製
造時、重合反応系にポリエステルＢを存在せし
め、かつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊状
重合法で行なうと着色劣化の少ない芳香族ポリエ
ステルが得られるとともに、ポリエステルＢを存
在させることなく重合して得られる全芳香族ポリ
エステルや、あるいはポリエステルＢを存在させ
るにしても、他の方法（例えば懸濁重合法）で得
られた芳香族ポリエステルに比べて、成形性、流
動性に優れ、また配向も少なく、物性的にも優れ
たポリマーが得られることを見い出した。 本発明に用いられる全芳香族ポリエステルの成
分としては例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４，4′−ジヒ
ドロキシ−ジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンなどやこれらの誘導体を用いることができる。 これらの組み合わせのうち、パラヒドロキシ安
息香酸あるいはそのエステル、テレフタル酸ある
いはそのエステル、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルあるいはそのエステルの組み合わせが特に好
ましい。 全芳香族ポリエステルの重合時に用いられるポ
リエステルＢは、パラヒドロキシ安息香酸あるい
はメタヒドロキシ安息香酸やその誘導体から得ら
れるものである。このポリエステルも懸濁重合法
や塊状重合法で得られるが、塊状重合法で得られ
たものが好ましい。 本発明の芳香族ポリエステルの重合方法として
は塊状重合方法が用いられる。塊状重合法は一般
に知られているいかなる方法を用いてもよい。 一例をあげればまず一般式Ａであらわされる全
芳香族ポリエステルを構成しうるための化合物と
一般式Ｂであらわされる芳香族ポリエステルをは
じめに同時に反応槽に仕込む方法がある。その後
加温して重合反応を行なわせるわけであるが、重
合反応は約200〜400℃、好ましくは250〜350℃で
常圧ないしは減圧系、不活性気体雰囲気中で行な
われる。また残渣が重合体の物性に悪影響を与え
ないか、または簡単な処理により活性をなくしう
る触媒を用いて重合を進めることも可能である。 より好ましい塊状重合法は重合温度下で重合に
よつて生成する重合体に常にその重合体が固化し
ないような剪断力を加え重合を進行させ、重合体
を固化させることなく固体の多分散系の状態で実
質的にすべてが固相になるまで重合を行なう方法
である。用いうる最高温度は使用するモノマー、
オリゴマー、あるいはポリマーの沸点や分解点に
よつて一部左右される。 最初比較的低温で縮合を行ない、縮合が進行す
るにつれて温度を上昇させる。最初180〜250℃の
温度で、次いで上昇させ250〜380℃の温度で、好
ましくは300〜360℃で常圧ないしは減圧系で重合
を行なう。固体多分散体になつてしまえばその融
着温度および分解温度を考慮しながら昇温するこ
とも可能であり300〜400℃、好ましくは310〜370
℃で重合が行なわれる。またこの重合温度は、分
解温度以下および融着温度以下であれば高ければ
高いほど反応速度ははやくなる。 また、別の方法として第１の反応槽に一般式Ａ
であらわされる全芳香族ポリエステルを構成しう
るための化合物と一般式Ｂであらわされる芳香族
ポリエステルを同時に仕込み、重縮合によりプレ
ポリマーを生成させ、第２の反応槽に移し高分子
量化する方法も用いられる。第１の反応槽におい
て生成させたプレポリマーを溶融状態で取り出
し、粉砕して均一化したのち、第２の反応槽にお
いて高分子量化してもよく、また該プレポリマー
を押出機によりペレツト化して第２の反応槽で高
分子量化してもよい。 あるいは、さらに別の方法として、一般式Ｂで
あらわされる芳香族ポリエステルをはじめから仕
込むのではなく、一般式Ａであらわされる全芳香
族ポリエステルの重合反応時に逐次添加していく
方法もある。もしこの方法を第１、第２の反応槽
を用いる２段重合で行なうときは、第１の反応槽
で重合させるときに逐次添加する方が好ましい。 このようにして得られた芳香族ポリエステルは
着色が少なく、成形性に優れ、かつ耐熱性、機械
的性質などに優れたポリマーである。本発明によ
つて得られた芳香族ポリエステルは充填材を配合
させなくても、十分、機械的性質やその他物性を
満足するものではあるが、さらに必要に応じて、
安定剤、着色剤、各種充填材やプラスチツクに加
えられる通常の添加剤を重合体の特性を損なわな
い範囲で加えることができる。充填材としては例
えばシリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユームドシ
リカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊
維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフア
イトその他顔料として二酸化チタンならびに他の
無機材料および耐熱性の有機顔料を用いることが
できる。 本発明によつて得られた重合物は、プレス成
形、射出成形、押出成形などの方法により、成形
物、フイルム、シートなどの形で機械部品、電
気・電子部品、自動車部品や各種容器、包装材料
などエンジニヤリングプラスチツクとして、高い
性能を要求される分野で広範囲に用いられる。 以下に参考例、実施例および比較例で本発明を
説明するが、これは例示的なものであり、これに
限定されるものではない。 参考例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸2072ｇ（15モル）無水酢酸1685ｇ
（16.5モル）を投入した。 窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１時間で150
℃まで加温し、この温度で３時間還流した。その
後昇温させながら反応の結果生じる酢酸を留去
し、高剪断下で330℃まで昇温させた。さらに強
力な撹拌で１時間重合を続け、その後徐々に冷却
し、200℃まで強力撹拌を続けた後、槽外への重
合物をとりだした。回収量は1740ｇ（理論量の
96.7％）であつた。これを粉砕したのちアルミ製
のロータリーオーブンに移し、窒素気流下系全体
を回転し粉末を十分に撹拌しながら370℃まで６
時間かかつて徐々に昇温し370℃で３時間処理し
た後、冷却し200℃で粉末をとり出した。得られ
た粉末は1680ｇであつた。末端基定量法によつて
求めたこのポリエステルの数平均重合度は85であ
つた。 参考例 ２ 参考例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸フエニル1926ｇ（9.0モル）、メタヒドロキシ−
安息香酸フエニル214ｇ（1.0モル）を投入した。
窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、反応の
結果生じるフエノールを留去し、参考例１と同様
にして重縮合を行ない、重合物1120ｇ（理論量の
93.3％）を得た。末端基定量法により求めたこの
ポリエステルの数平均重合度は25であつた。 実施例 １ 参考例１と同様の装置に、パラヒドロキシ安息
香酸910.8ｇ（6.6モル）、テレフタル酸547.8ｇ
（3.3モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
613.8ｇ（3.3モル）、参考例１で得られたポリマ
ー458.7ｇ（最終生成ポリマーの20重量％に相当
する）及び無水酢酸1613.2ｇ（15.8モル）を投入
した。 窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１時間で150
℃まで加温し、この温度で３時間還流を行なつ
た。その後昇温させながら反応の結果生じる酢酸
を留去し、高剪断下で310℃まで昇温した。さら
に強力な撹拌で２時間重合を続け、その後200℃
まで冷却し重合物2163ｇ（理論量の94.3％）を得
た。 これを粉砕したのちアルミ製のロータリーオー
ブンに移し、窒素気流下、系全体を回転し粉末を
十分に撹拌しながら320℃まで６時間かかつて
徐々に昇温し320℃で３時間処理した後、冷却し
200℃で粉末をとり出した。 このポリマーを田辺プラスチツク機械製単軸押
出機VS−30−28（スクリユー径30mm、Ｌ／Ｄ〜
28）を用いてシリンダー温度350℃、スクリユー
回転数50rpmで造粒した後、住友重機械製射出成
形機ネオマツトN47／28により射出成形した。
種々の金型を用いてダンベル型試験片、アイゾツ
ト衝撃強度試験片、ウエルド部強度試験片などを
成形しそれぞれの物性値を測定した。 結果を表１に示す。成形品表面の配向がおさえ
られ、外観もなめらかである。またウエルド部強
度も大きくなり流動性がよくなつていると考えら
れる。比較例１〜３の結果もあわせて示す。 比較例 １ 実施例１において、参考例１で得られたポリエ
ステルを全く用いずに行なつた以外は実施例１と
同様にして重合及び後処理を行ないポリエステル
1745ｇ（理論値の95.1％）を得た。このものを実
施例１と同様に造粒、射出成形した。結果を表１
に示す。配向がみられ、またウエルド部強度など
が低く、実施例１に比べ劣る。また引張強度、ア
イゾツト衝撃値が高いのは、配向によるためと考
えられる。 比較例 ２ 比較例１で得られたポリエステル800ｇに参考
例１で得られたポリエステル200ｇをスーパーミ
キサーを用いて混合撹拌した。得られたポリマー
を実施例１と同様に造粒、成形した。結果を表１
に示す。実施例１に比べ、物性値は低く、成形品
表面も不均一である。 比較例 ３ この比較例は懸濁重合法で行なつた例である。 パラアセトキシ安息香酸900ｇ（5.0モル）、テ
レフタル酸415ｇ（2.5モル）、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル−ジアセチル化物675ｇ（2.5モ
ル）、参考例１で得られたポリエステル347.5ｇ
（最終生成ポリマーの20重量％に相当する）及び
高沸点溶媒としてサントサーム66（三菱モンサン
ト化成社製）1400ｇを反応機中に入れ、窒素ガス
雰囲気中でこれらの混合物をたえず撹拌しながら
１時間で180℃まで加温し、さらに８時間かかつ
て320℃まで上昇させた。撹拌をなお、320℃で16
時間続け、ついで340℃で３時間加熱することに
よりスラリーが形成された。反応混合物を放冷し
て、さらにサントサーム66を1000ｇ加え、70℃と
した。アセトンを1920ｇ加え、スラリーを過
し、粉末をアセトンによりソツクスレー抽出して
サントサーム66を除去した。この粉末を110℃で
５時間減圧乾燥してポリマー1543ｇ（理論量の
88.8％）を得た。 この粉末をアルミ製のロータリーオーブンに移
し窒素気流下、系全体を回転し、粉末を十分撹拌
しながら200℃で10時間保つた後、300℃まで６時
間かかつて徐々に昇温し、この温度で２時間保つ
た後、200℃まで冷却し粉末を取り出した。この
ポリマーを実施例１と同様にして造粒、射出成形
した。結果を表１に示す。 成形品は配向がみられ、物性値も実施例１に比
べ低い。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、参考例１で得られた
ポリマーが最終生成ポリマーの10、20、30、40、
50重量％となるような割合で存在せしめて重合
し、それぞれのポリマーを得た。これらを実施例
１と同様に造粒、成形して種々の物性値を得た。
結果を表２に示す。比較のために存在下せしめる
ポリマーが０、60重量％の場合も示した。成形収
縮率は収縮板を成形し、その寸法を測定すること
により、機械軸方向（MD）と機械軸と直角の方
向（TD）の収縮率（％）として求めた。表中の
各ポリマーの成形温度は最適成形温度（特性値の
バランスからみて最適と考えられる成形温度）を
表わしている。

【表】 ポリエステルを存在下させることにより外観が
改良されるとともに、ウエルド部強度が大幅に向
上する。さらに成形収縮率の異方性（MDとTD
の差）も小さくなり、配向が緩和されていること
が考えられる。60％では機械的強度が劣る。 実施例 ３ 参考例２で得られたポリマーが最終生成ポリマ
ーの20重量％となるような割合で存在せしめた以
外は実施例１と同様にして以後の操作を行ない芳
香族ポリエステルを得た。このものを造粒、成形
し、各種物性を測定した結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の繰り返し単位〔〕、〔〕及び〔〕
   から構成される全芳香族ポリエステルの製造時
   に、重合反応系に下記の繰り返し単位〔〕及び
   〔〕から構成されるポリエステルを、最終生成
   ポリマーの５〜50重量％となるような割合で存在
   せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存在させない
   塊状重合法で行なうことを特徴とする芳香族ポリ
   エステルの製造方法。 （上式中ＸはC₁〜C₄のアルキル基、−Ｏ−、−SO₂
   −、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、ｎは０また
   は１である。〔〕：〔〕の比は１：１から10：
   １の範囲にあり、〔〕：〔〕の比は９：10から
   10：９の間にある。また、上式中の芳香環の置換
   基は互いにパラまたはメタの位置にある。） （〔〕と〔〕の構造の内、〔〕が80モル％以
   上を占めている。また、〔〕と〔〕の重合度
   の和は10〜1000の範囲にある。）