JPH0139450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルの製造法に関する
ものである。全芳香族ポリエステルは構造にもと
ずく優れた性質を有するが、特に耐熱性の点では
あらゆる樹脂の中でぬきんでている。なかでもテ
レフタル酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息
香酸あるいはその誘導体と４，4′−ジヒドロキシ
フエニルあるいはその誘導体から製造される全芳
香族ポリエステルは射出成形可能でかつ各種物
性、即ち機械的性質、電気的性質、熱安定性等に
優れている上、高い耐熱性、耐薬品性、耐油性、
耐放射線性、寸法安定性など数々の優れた性能を
もちあわせており、機械部品、電気・電子部品、
自動車部品など種々の分野で用いられている。 しかしながら、このような全芳香族ポリエステ
ルはその高い軟化温度のゆえ、溶融粘度が高く成
形性が悪いという欠点がある。また高い成形加工
温度を必要とするため、成形時のポリマーの熱劣
化、着色などの問題があり、これらの点からも成
形性の改善が望まれていた。 このような問題を解決するための従来から知ら
れている方法としてより流動性のよい（成形性の
よい）樹脂とブレンドするという方法がある。た
とえばポリエチレンフタレートポリカーボネート
などとブレンドし成形するという方法である。し
かしながら先に述べたテレフタル酸やイソフタル
酸、パラヒドロキシ安息香酸、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルなどから得られる全芳香族ポリエ
ステルとポリエチレンフタレートやポリカーボネ
ートとの混合、造粒、成形を行なう際、全芳香族
ポリエステルの均一化する温度領域で各工程を行
なうと、この温度では熱安定性に劣るポリエチレ
ンフタレートやポリカーボネートは熱分解をおこ
しやすく、またこれらの樹脂が安定して均一化し
うる温度領域で処理すると全芳香族ポリエステル
の流動に不十分な温度のため組成物の系全体が均
一分散体とはならない。系全体を均一化するため
に混合、造粒、成形などの各工程における樹脂の
滞留時間を長くすることも可能ではあるが均一分
散にはほど遠く、またその状態にするために多大
の時間を要することになり、現実的ではない。 別法として全芳香族ポリエステルの成形温度を
低下させる目的で、全芳香族ポリエステルの分子
量の低いものを用いて、上に述べたように、成形
性の優れた樹脂とともに混合、造粒、成形を行な
うことも可能ではあるが、全芳香族ポリエステル
のもつ種々の優れた性能を低下させてしまうこと
になる。 また溶液によるブレンド方法も考えられるが、
全芳香族ポリエステルの場合、分解をともなわず
に均一に溶解しうる溶媒は現在のところ見い出さ
れておらず、きわめて困難といえよう。 分散性が十分でないと、樹脂や成形品が溶媒や
試薬にさらされた時に一部劣化したり成形時のシ
ヨツトごとのバラツキが見られたり、成形品の強
度が不均一であつたりする。 以上述べたように通常のブレンド方法からは、
上に述べた全芳香族ポリエステルの成形性を改良
することは困難といえる。 本発明者らは、このような現状に鑑み、通常の
ブレンド法において見られるような物性の低下
や、分散が悪いため生じる不都合なしに、全芳香
族ポリエステルの成形性を改良すべく鋭意検討し
た結果、全芳香族ポリエステルの製造時に、重合
反応系に芳香族ポリスルホンをある特定の割合で
存在せしめ、かつ重合を実質的に溶媒を存在させ
ない塊状重合法で行なうことにより、全芳香族ポ
リエステルのもつ優れた性能を低下させることな
く、全芳香族ポリエステルの成形性を改良できる
ことを見い出した。 芳香族ポリスルホンは全芳香族ポリエステルの
重合時に存在せしめる必要がある。単に芳香族ポ
リスルホンを全芳香族ポリエステルにブレンドし
ただけでは、成形性の改良は困難であつた。この
原因は均一分散性が悪いことによると考えられ
る。ブレンドの場合は成形品表面に不均一な模様
がみられた。 また重合は、実質的に溶媒を存在させない塊状
重合法で行なう必要がある。 芳香族ポリエステルの製造法としては、生成し
たポリマーを溶解せしめる有機溶媒を重合溶媒と
する溶液重合法、生成したポリマーが重合に用い
た溶媒から沈澱してくる懸濁重合法、溶媒を用い
ない塊状重合法などが知られている。テレフタル
酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸と
４，4′−ジヒドロキシジフエニルなどから製造さ
れる全芳香族ポリエステルの場合はこれを溶かし
得る溶媒が現在までのところ見い出されていない
ため、溶液重合法は採用し難い。懸濁重合法とし
ては水添ターフエニルやジフエニルエーテル、ジ
フエニル混合物のような高沸点溶媒が用いられる
が、これらの溶媒の除去、回収、ポリマーの洗浄
など工程が複雑となる上、単位バツチ当たりのポ
リマー生産量が少ないという経済的不利を有して
いる。塊状重合法は経済的には最も優れた重合法
であるが、芳香族ポリエステルの製造にはあまり
適用されていない。その理由は、ポリエチレンテ
レフタレートのような脂肪族ポリエステルと比較
して芳香族ポリエステルは融点が高く、溶融状態
を維持するには高温を必要とするため、ポリマー
の着色劣化が著しく商品としての価値が減じられ
るからである。この着色劣化の問題が解決されれ
ば、ポリマー品質ならびに経済性を満足すること
のできるプロセスとして工業的意義は甚大なもの
がある。 本発明者らは上記全芳香族ポリエステルの製造
時、重合反応系に芳香族ポリスルホンを存在せし
めかつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊状重
合法で行なうと、着色劣化の少ない芳香族ポリエ
ステルが得られるとともに、芳香族ポリスルホン
を存在させることなく重合して得られる全芳香族
ポリエステルやあるいは芳香族ポリスルホンを存
在させるにしても、他の方法（例えば懸濁重合）
で得られた芳香族ポリエステルに比べ成形性が良
く、また物性的にも優れていることを見い出し本
発明に到つた。 即ち本発明は、下記の繰り返し単位〔〕、
〔〕および〔〕から構成される全芳香族ポリ
エステル（以下、一般式Ａであらわされる全芳香
族ポリエステルと呼ぶ）の製造時に、重合反応系
に繰り返し単位〔〕であらわされる芳香族ポリ
スルホンを最終生成ポリマーの５〜40重量％とな
るような割合で存在せしめ、かつ重合を実質的に
溶媒を存在させない壊状重合法で行なうことを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法に関する
ものである。 （上式中Ｘは、C₁〜C₄のアルキル基、−Ｏ−、−
SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、ｎは０
または１である。〔〕：〔〕の比は１：１から
10：１の範囲にあり、〔〕：〔〕の比は９：10
から10：９の間にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
はメタの位置にある。） （上式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】または

【式】から一つ以上 選ばれる。）芳香族ポリスルホンを存在せしめて
得られた芳香族ポリエステルにおいては、芳香族
ポリスルホンを存在させないで重合した場合に比
べて成形性が改良されている上、単に芳香族ポリ
スルホンをブレンドしたものに比べても成形品の
表面、内部は均一であり良好な分散状態となつて
いる。またブレンド品でみられるような種々の物
性の低下、特に熱安定性や機械的強度の低下が少
ないという結果が得られた。 また芳香族ポリスルホンを存在せしめて重合す
ることにより、塊状重合法を用いても着色劣化の
少ない芳香族ポリエステルが得られ、かつ成形性
が改良されたことにより、経済性およびポリマー
品質とも満足できる芳香族ポリエステルの製造法
が見い出された。塊状重合時における着色劣化の
低減は、芳香族ポリスルホンによる溶融粘度の低
下によると考えられる。 本発明に用いられる全芳香族ポリエステルの成
分としては例えばパラヒドロキシ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ハイドロキノン、レゾルシン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタンなど
やこれらの誘導体を用いることができる。 これらの組み合わせのうちパラヒドロキシ安息
香酸あるいはそのエステル、テレフタル酸あるい
はそのエステル、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいはそのエステルの組み合せが特に好まし
い。 本発明の全芳香族ポリエステルの重合時に用い
られる芳香族ポリスルホンは、一般式

【式】 （上式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】または

【式】から一つ以上 選ばれる。） であらわされる構造単位をもつている。一例とし
て

【式】なる繰り返 し単位をもつインペリアルケミカルインダストリ
ーズ社の「ビクトレツクス」や なる繰り返し単位をもつU.C.C.社の「Udel」な
どがあげられる。 全芳香族ポリエステルの重合時に用いられる芳
香族ポリスルホンの量は最終生成ポリマーの５〜
40重量％である必要がある。この範囲以下ではそ
の効果は十分でなく、またこの範囲以上では、得
られる芳香族ポリエステルの熱的、機械的物性が
十分でない。 重合方法としては塊状重合方法が用いられる。
塊状重合法は一般に知られているいかなる方法を
用いてもよい。 一例をあげればまず一般式Ａであらわされる全
芳香族ポリエステルを構成しうるための化合物と
芳香族ポリスルホンをはじめに同時に反応槽に仕
込む方法がある。その後加温して重合反応を行な
わせるわけであるが、重合反応は約200〜400℃、
好ましくは250〜350℃で常圧ないしは減圧系、不
性性気体雰囲気中で行なわれる。また残渣が重合
体の物性に悪影響を与えないか、または簡単な処
理により活性をなくしうる触媒を用いて重合を進
めることも可能である。 より好ましい塊状重合法は重合温度下で重合に
よつて生成する重合体に常にその重合体が固化し
ないような剪断力を加え重合を進行させ、重合体
を固化させることなく固体の多分散系の状態で実
質的にすべてが固相になるまで重合を行なう方法
であり、用いうる最高温度は使用するモノマー、
オリゴマー、あるいはポリマーの沸点や分解点に
よつて一部左右されるが、この温度限界は、最初
比較的低温で縮合を行ない、縮合が進行するにつ
れて温度を上昇させる。最初180〜250℃の温度
で、次いで上昇させ250〜380℃の温度で、好まし
くは300〜360℃で常圧ないし減圧系で重合を行な
う。固体多分散体になつてしまえばその融着温度
および分解温度を考慮しながら昇温すること可能
で、300〜400℃、好ましくは310〜370℃、ただし
分解温度以下および融着温度以下であれば、高け
れば高いほど反応速度ははやくなる。 又別の方法として第１の反応槽に一般式Ａであ
らわされる全芳香族ポリエステルを構成しうるた
めの化合物と芳香族ポリスルホンを同時に仕込
み、重縮合によりプレポリマーを生成させ、第２
の反応槽に移し高分子量化する方法も用いられ
る。第１の反応槽において生成されたプレポリマ
ーを溶融状態で取り出し、粉砕して均一化したの
ち、第２の反応槽において高分子量化してもよく
また該プレポリマーを押出機によりペレツト化し
て第２の反応槽で高分子量化してもよい。 あるいは、さらに別の方法として、芳香族ポリ
スルホンをはじめから仕込むのではなく、一般式
Ａであらわされる全芳香族ポリエステルの重合反
応時に逐次添加していく方法もある。もしこの方
法を第１、第２の反応槽を用いる２段重合で行な
うときは、第１の反応槽で重合させるときに逐次
追加する方がより好ましい。 このようにして得られた芳香族ポリエステルは
着色が少なく、成形性に優れかつ耐熱性、機械的
性質などの優れたポリマーである。 本発明によつて得られた芳香族ポリエステルに
は安定剤、着色剤、充填剤などプラスチツクに加
えられる通常の添加剤を重合体の特性を損なわな
い範囲で加えることができる。充填剤としては例
えばシリカ、粉末石英もしくは砂、ヒユームドシ
リカ、炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊
維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、炭素、グラフア
イトその他顔料として二酸化チタンならびに他の
無機材料および耐熱性の有機顔料を用いることが
できる。 本発明によつて得られた重合物はプレス成形、
射出成形、押出成形などの方法により成形物、フ
イルム、シートなどの形で機械部品、電気、電子
部品、自動車部品や各種容器、包装材料などエン
ジニヤリングプラスチツクとして高い性能を要求
される分野で広範囲に用いられる。 以下に実施例および比較例で本発明を説明する
が、これは例示的なものであり、これに限定され
るものではない。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸
453ｇ（2.73モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル508ｇ（2.73モル）、ポリエーテルスルホン
（インペリアルケミカルインダストリーズ社製ビ
クトレツクス100P）169ｇ（最終生成ポリマーの
10重量％に相当する）及び無水酢酸1337ｇ（13.1
モル）を投入した。なおビクトレツクス100Pの
繰り返し単位は

【式】 であり、１％Ｗ／Ｖのジメチルホルムアミド溶
液、25℃での還元粘度は0.53dl／ｇである。 窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１時間で150
℃まで加温し、その温度で３時間還流を行なつ
た。その後昇温させながら反応の結果生じる酢酸
を留去し、高剪断下で330℃まで昇温させた。さ
らに強力な撹拌で２時間重合を続け、その後徐々
に冷却し200℃まで強力撹拌を続けた後槽外へ重
合物をとりだした。回収量は1570ｇ（理論量の
93.1％）であつた。これを粉砕したのちアルミ製
のロータリーオーブンに移し、窒素気流下、系全
体を回転し粉末を十分撹拌しながら320℃まで６
時間かかつて徐々に昇温し320℃で３時間処理し
た後、冷却し200℃で粉末をとり出した。得られ
た粉末は1540ｇであつた。このポリマーを田辺プ
ラスチツク機械製単軸押出機VS−30−28（スクリ
ユー径30mm、Ｌ／Ｄ〜28）を用いて、シリンダー
温度320℃、スクリユー回転数50rpmで造粒した
後住友重機械製射出成形機ネオマツトN47／28に
より射出成形した。種々の金型を用いてバーフロ
ー流動長を測定したりダンベル型試験片、アイゾ
ツト衝撃強度試験片を成形し、それぞれの物性値
を測定した。 結果を表１に示す。以下に述べる比較例１〜３
に比べて成形温度範囲が広くかつ比較的低温で成
形できることがわかる。また成形品の外観もなめ
らかで物性値の成形温度依存性も小さい。 比較例 １ 実施例１において、ポリエーテルスルホンを全
く用いずに行なつた以外は実施例１と同様にして
重合及び後処理を行ない、全芳香族ポリエステル
1412ｇ（理論値の93.0％）を得た。このものを実
施例１と同様に造粒、射出成形した。結果を表１
に示す。実施例１に比べると成形温度範囲が狭
く、またより高温を必要とする。成形品には配向
がみられ、物性値は全体に高いか成形温度依存性
は実施例１より大きい。 比較例 ２ 比較例１で得られた全芳香族ポリエステル900
ｇに実施例１で用いたポリエーテルスルホン100
ｇをスーパーミキサーを用いて混合撹拌した。得
られたポリマーを実施例１と同様にして造粒、射
出成形した。結果を表１に示す。比較例１に比べ
るとやや成形温度範囲は広いが、実施例１よりは
狭くまたは成形品は不均一で高温成形では一部焼
けがみられる。また物性値は全体に低い。 比較例 ３ パラアセトキシ安息香酸900ｇ（5.0モル）、テ
レフタル酸415ｇ（2.5モル）、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル−ジアセチル化物675ｇ（2.5モ
ル）、ポリエーテルスルホン（インペリアルケミ
カルインダストリーズ社製ビクトレツクス100P）
154ｇ（最終生成ポリマーの10重量％に相当する）
及び高沸点溶媒としてサントサーム66（三菱モン
サント化成社製）1400ｇを反応器中に入れ、窒素
ガス雰囲気中でこれらの混合物をたえず撹拌しな
がら１時間で180℃まで加温し、さらに10時間か
かつて320℃まで上昇させた。撹拌をなお320℃で
16時間続け、ついで340℃で３時間加熱すること
によりスラリーが形成された。反応混合物を放冷
して、さらにサントサーム66を1000ｇ加え、７℃
とした。アセトン1920ｇ加えてスラリーを過し
粉末をアセトンによりソツクスレー抽出してサン
トサーム66を除去した。この粉末を110℃で５時
間減圧乾燥したポリマー1340ｇ（理論量の86.8
％）を得た。この粉末をアルミ製のロータリーオ
ーブンに移し窒素気流下、系全体を回転し粉末を
十分撹拌しながら200℃で10時間保つた後、300℃
まで６時間かかつて徐々に昇温し、この温度で２
時間保つた後、200℃まで冷却し粉末をとりだし
た。このポリマーを実施例１と同様に造粒、射出
成形した。結果を表１に示す。成形温度範囲は比
較例２とほぼ同じで、実施例１より狭い。また成
形品は不均一で高温で成形すると焼けが見られ
る。また物性値も実施例１に比べると低い。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、実施例１で用いたポ
リエーテルスルホンが最終生成ポリマーの10％、
20％、30％、40％となるような割合で存在せしめ
て重合し、ポリマーを得た。これらを実施例１と
同様にして造粒してペレツトを得た。種々の金型
を用いてダンベル型試験片、アイゾツト衝撃強度
試験片、ウエルド強度試験及び熱変形温度測定用
試験片を射出成形し、それぞれの物性値を測定し
た。結果を表２に示す。比較のためにポリエーテ
ルスルホンが0.50％の場合も示した。

【表】

【表】 ポリエーテルスルホンにより成形品の外観が改
良されると共に、種々の物性、特にウエルド部の
強度が大幅に改良されていることがわかる。また
物性値の成形温度依存性も小さくなつている。ポ
リエーテルスルホンが最終生成ポリマーの50wt
％となれば、外観は良好であるが、物性値が全体
に低くなる。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸1122ｇ（8.13モル）、テレフタル酸450ｇ（2.71
モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル504ｇ
（2.71モル）ポリスルホン（U.C.C・社製Ｐ−
1700）458.7ｇ（最終生成ポリマーの20重量％に
相当する。）、無水酢酸1659ｇを投入した。なおＰ
−1700の繰り返し単位は であり、0.2％Ｗ／Ｖのクロロホルム溶液、25℃
での還元粘度は0.48dl／ｇである。実施例１と同
様にして以後の操作を行ないポリマー2112ｇ（理
論値の92.1％）を得た。このポリマーを実施例１
と同様に造粒、射出成形し、物性値を測定した。
結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様の装置にパラヒドロキシ安息香
酸756ｇ（5.48モル）、テレフタル酸453ｇ（2.73
モル）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル410ｇ
（2.20モル）、ハイドロキノン59.4ｇ（0.54モル）、
（インペリアルケミカルインダストリーズ社製ビ
クトレツクス200P）369ｇ（最終生成ポリマーの
20重量％に相当する。）無水酢酸1337ｇ（13.1モ
ル）を投入した。なおビクトレツクス200Pの繰
り返し単位は

【式】で あり、１％Ｗ／Ｖのジメチルホルムアミド溶液、
25℃での還元粘度は0.41dl／ｇである。実施例１
と同様にして以後操作を行ないポリマーを得た。 このポリマー600ｇにガラス繊維400ｇを混ぜ、
ほぼ均一に分散させたのち造粒、射出成形した。
結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の繰り返し単位〔〕、〔〕および
   〔〕から構成される全芳香族ポリエステルの製
   造時に、重合反応系に繰り返し単位〔〕であら
   わされる芳香族ポリスルホンを最終生成ポリマー
   の５〜40重量％となるような割合で存在せしめ、
   かつ重合を実質的に溶媒を存在させない塊状重合
   法で行なうことを特徴とする芳香族ポリエステル
   の製造方法。 （上式中Ｘは、C₁〜C₄のアルキル基、−Ｏ−、−
   SO₂−、−Ｓ−または−CO−であり、ｍ、ｎは０
   または１である。〔〕：〔〕の比は１：１から
   10：１の範囲にあり、〔〕：〔〕の比は９：10
   から10：９の間にある。 また上式中の芳香環の置換基は互いにパラまた
   はメタの位置にある。） （上式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、
   【式】または 【式】から一つ以上 選ばれる。）