JPH0139635B2 - - Google Patents
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- JPH0139635B2 JPH0139635B2 JP57077443A JP7744382A JPH0139635B2 JP H0139635 B2 JPH0139635 B2 JP H0139635B2 JP 57077443 A JP57077443 A JP 57077443A JP 7744382 A JP7744382 A JP 7744382A JP H0139635 B2 JPH0139635 B2 JP H0139635B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は金属（例えばZn）−ハロゲン（例えば
Br）電解液循環型二次電池に用いられる電極に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、導
電性樹脂素材を用いて形成される電極部分と、こ
の電極部分を保持する電極枠とを一体化して構成
される金属−ハロゲン電池用電極に関するもので
ある。 Ｂ 発明の概要 本発明は、電極の電解液に接する面に、フツ素
樹脂をベースポリマーとしこれにカーボンブラツ
クを混練させた、多孔度50〜70％の多孔質フツ素
樹脂層を有した、耐蝕性が高く、負極側での金属
の密着性が高く、正極側でのハロゲンの反応性の
高い金属−ハロゲン電池用電極である。 Ｃ 従来の技術 第１図は、本発明に係る電極が使用される電池
のひとつである金属−ハロゲン電池の基本構成図
である。この電池は、負極１と正極３とをセパレ
ータ５を挾んで両側に設置し、負極１とセパレー
タ５との間の負極室２に、負極液貯蔵槽６から負
極液を供給、循環させるとともに、正極３とセパ
レータ５との間の正極室４に、正極液貯蔵槽７か
ら正極液を供給、循環させるように構成されてい
る。なお、９ａ，９ｂは液循環用のポンプ、８
ａ，８ｂは充放電時に開くバルプである。 ところで、このような金属−ハロゲン電池に用
いられる電極１，３は、インジエクシヨンモール
ド方式あるいはヒートプレスモールド方式等によ
つて成形して構成される。一方、成形して構成さ
れる電極に要求される主な性能は、化学的には耐
薬品性、電解液の不浸透性等であり、また電気的
には低抵抗である事等である。それ故に、従来よ
り電極材料として、ポリオレフイン（例えばポリ
エチレン）系樹脂で、特に高分子量かつ高密度で
あるものをベース・ポリマーとし、これに、ある
割合でカーボンブラツクを混練させた、所謂カー
ボンプラスチツクが使用されている。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 しかしながら、実際の金属−ハロゲン電池を運
転する場合、カーボンプラスチツク表面は、成形
の段階で金型面が転写されており、外観は艶のあ
る光沢面となつており、例えば亜鉛−臭素電池で
は、負極表面ではZnの電着、正極表面ではBr2→
2Br-イオンの反応が各々生ずるが、カーボンプ
ラスチツクを成形して構成される電極は、電着し
たZnの密着性が不足したり、特に正極における
反応表面積が不足するために、電池効率が低下す
るという問題があつた。 更に、金属−ハロゲン電池の電解液は、腐蝕作
用が大きく、ポリオレフイン系樹脂のプラスチツ
ク材料でも化学作用を受けて劣化し、長期に亙つ
ての使用ができなくなつていた。 そこで本発明は、耐蝕性が高く、負極側での金
属の密着性が高く、正極側でのハロゲンの反応性
の高い金属−ハロゲン電池用電極を得ることを目
的とする。 Ｅ 課題を解決するための手段 本発明に係る金属−ハロゲン電池用電極では、
ポリオレフイン系樹脂をベースポリマーとし、こ
れにカーボンブラツクを混練させた金属−ハロゲ
ン電池用電極において、 前記電極の電解液に接する面にフツ素樹脂をベ
ースポリマーとしこれにカーボンブラツクを混練
させた、多孔度50〜70％の多孔質フツ素樹脂層を
有するものである。 Ｆ 作用 本発明においては、電極の電解液に接する面に
フツ素樹脂をベースポリマーとしこれにカーボン
ブラツクを混練させた、多孔度50〜70％の多孔質
フツ素樹脂層を有するため、腐蝕作用の高い電解
液に接する面の耐食性が向上し、しかも多孔性の
ため、見掛け上電極部に表面積が増加したことと
同じになる。このため、反応性が向上し、電着金
属の密着性が増大する。 Ｇ 実施例 第２図は本発明に係る電極の一例を示す分解斜
視図である。図において、１０は電極部を構成す
るカーボンプラスチツク材、１０１はカーボンプ
ラスチツク材１０の表面を覆う多孔質フツ素樹脂
シート、１０ａはマイクロチヤンネル成形枠、１
０ｃは外枠素材である。カーボンプラスチツク材
１０は、その表面（この例では一方の表面）に多
孔質フツ素樹脂シート１０１が重ね合されて密着
し、これをマイクロチヤンネル成形枠１０ａが両
側から挾み、更にこれらを枠素材１０ｃが両側か
ら挾むようにして一体に成形され、電解液に接す
る面に多孔質フツ素樹脂層を有する構成となつて
いる。 ここで、多孔質フツ素樹脂シート１０１とは、
ポリ四フツ化（又は三フツ化、二フツ化）エチレ
ン樹脂をベース・ポリマーとした厚さが0.3mm以
下の多孔質の電導性シートであつて、更に詳しく
は、ポリ四フツ化（又は三フツ化、二フツ化）エ
チレン樹脂中にカーボンブラツクを混練して分散
させ多孔質のシート状に成形したものである。 カーボンプラスチツク材１０の表面に熱圧着に
よつて密着させると、見掛け上電極部に表面積が
増加（数倍〜数十倍に増加）したことと同じにな
る。このため、このように構成される電極を使用
して電池を構成した場合、負極側ではZn電着性
が向上し、正極側ではBr2の反応が十分に行われ
るようになる。また、多孔質フツ素樹脂シート１
０１は、その電気電導性がカーボンプラスチツク
の２倍近く高いという特性を備えていること等か
ら、全体として電池効率を上げることができる。 なお、電極の成形は、カーボンプラスチツク材
１０に重ね合せる多孔質フツ素樹脂シートの厚み
が薄いため、体積的に試料の増加は少なく、従つ
て、カーボンプラスチツク材１０と同一形状に切
断した多孔質フツ素樹脂シートを単に追加、重ね
合せて行えばよく、成形温度等の成形条件は、多
孔質フツ素樹脂シートのないときとほぼ同じであ
る。 なお、上記の実施例では、カーボンプラスチツ
ク材の一方の表面に多孔質フツ素樹脂シートを密
着させた場合について説明したが、バイポーラ電
極として両方の表面に密着させる場合も同様に行
えばよい。 第３図は本発明に係る電極と、従来の電極の電
極特性を比較して示した線図であり、第４図は第
３図の電極特性を比較するための実験装置の構成
を示す説明図である。 なお、本発明に係る電極は、ポリ四フツ化エチ
レン樹脂（商品名；テフロン）中にカーボンブラ
ツクを混練して分散させたものを厚さ0.3mmのシ
ート状に成形した多孔質フツ素樹脂シートを熱圧
着によつてカーボンプラスチツク材の表面に密着
させた電極を使用し、従来の電極は多孔質フツ素
樹脂シートを密着しないで構成した電極を使用し
た。また、カーボンブラツクの混練比は全て同一
とした。 本発明に係る電極と比較電極の電極電位は、第
４図に示すように、セパレータ２５を挾んで形成
された負極室２２中の負極２１に亜鉛電極を用
い、正極側２４には、基準電極として銀−塩化銀
参照電極２６と、本発明に係る電極又は比較電極
の正極２３とを組合わせて電池をつくり、その電
池の放電時の起電力の測定から、本発明に係る電
極又は比較電極の電極電位の大きさを求めた。 この実験では、電解液に3mol／ ZnBr2＋
Br2水溶液を用い、電流密度40ｍＡ／cm2で実際に
電池を放電したときの電極液中の種々の臭素濃度
に対応した電極電位を、銀−塩化銀参照電極の電
位を基準としてプロツトしたもので、実線は本発
明に係る電極、破線は従来の電極の特性をそれぞ
れ示している。 この実験結果から明らかなように、本発明に係
る電極は、従来の電極に比べ、各電解液臭素濃度
において放電時の分極が小さく、全体的に高い電
位を維持しており、電圧効果及びクーロン効果が
高くなつていることが認められる。 また、第１表は、本発明に係る電極を負極電極
として充電したときの、本発明に係る電極の多孔
質フツ素樹脂シートの多孔度と、電着亜鉛の密着
性について調べた結果である。
Br）電解液循環型二次電池に用いられる電極に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、導
電性樹脂素材を用いて形成される電極部分と、こ
の電極部分を保持する電極枠とを一体化して構成
される金属−ハロゲン電池用電極に関するもので
ある。 Ｂ 発明の概要 本発明は、電極の電解液に接する面に、フツ素
樹脂をベースポリマーとしこれにカーボンブラツ
クを混練させた、多孔度50〜70％の多孔質フツ素
樹脂層を有した、耐蝕性が高く、負極側での金属
の密着性が高く、正極側でのハロゲンの反応性の
高い金属−ハロゲン電池用電極である。 Ｃ 従来の技術 第１図は、本発明に係る電極が使用される電池
のひとつである金属−ハロゲン電池の基本構成図
である。この電池は、負極１と正極３とをセパレ
ータ５を挾んで両側に設置し、負極１とセパレー
タ５との間の負極室２に、負極液貯蔵槽６から負
極液を供給、循環させるとともに、正極３とセパ
レータ５との間の正極室４に、正極液貯蔵槽７か
ら正極液を供給、循環させるように構成されてい
る。なお、９ａ，９ｂは液循環用のポンプ、８
ａ，８ｂは充放電時に開くバルプである。 ところで、このような金属−ハロゲン電池に用
いられる電極１，３は、インジエクシヨンモール
ド方式あるいはヒートプレスモールド方式等によ
つて成形して構成される。一方、成形して構成さ
れる電極に要求される主な性能は、化学的には耐
薬品性、電解液の不浸透性等であり、また電気的
には低抵抗である事等である。それ故に、従来よ
り電極材料として、ポリオレフイン（例えばポリ
エチレン）系樹脂で、特に高分子量かつ高密度で
あるものをベース・ポリマーとし、これに、ある
割合でカーボンブラツクを混練させた、所謂カー
ボンプラスチツクが使用されている。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 しかしながら、実際の金属−ハロゲン電池を運
転する場合、カーボンプラスチツク表面は、成形
の段階で金型面が転写されており、外観は艶のあ
る光沢面となつており、例えば亜鉛−臭素電池で
は、負極表面ではZnの電着、正極表面ではBr2→
2Br-イオンの反応が各々生ずるが、カーボンプ
ラスチツクを成形して構成される電極は、電着し
たZnの密着性が不足したり、特に正極における
反応表面積が不足するために、電池効率が低下す
るという問題があつた。 更に、金属−ハロゲン電池の電解液は、腐蝕作
用が大きく、ポリオレフイン系樹脂のプラスチツ
ク材料でも化学作用を受けて劣化し、長期に亙つ
ての使用ができなくなつていた。 そこで本発明は、耐蝕性が高く、負極側での金
属の密着性が高く、正極側でのハロゲンの反応性
の高い金属−ハロゲン電池用電極を得ることを目
的とする。 Ｅ 課題を解決するための手段 本発明に係る金属−ハロゲン電池用電極では、
ポリオレフイン系樹脂をベースポリマーとし、こ
れにカーボンブラツクを混練させた金属−ハロゲ
ン電池用電極において、 前記電極の電解液に接する面にフツ素樹脂をベ
ースポリマーとしこれにカーボンブラツクを混練
させた、多孔度50〜70％の多孔質フツ素樹脂層を
有するものである。 Ｆ 作用 本発明においては、電極の電解液に接する面に
フツ素樹脂をベースポリマーとしこれにカーボン
ブラツクを混練させた、多孔度50〜70％の多孔質
フツ素樹脂層を有するため、腐蝕作用の高い電解
液に接する面の耐食性が向上し、しかも多孔性の
ため、見掛け上電極部に表面積が増加したことと
同じになる。このため、反応性が向上し、電着金
属の密着性が増大する。 Ｇ 実施例 第２図は本発明に係る電極の一例を示す分解斜
視図である。図において、１０は電極部を構成す
るカーボンプラスチツク材、１０１はカーボンプ
ラスチツク材１０の表面を覆う多孔質フツ素樹脂
シート、１０ａはマイクロチヤンネル成形枠、１
０ｃは外枠素材である。カーボンプラスチツク材
１０は、その表面（この例では一方の表面）に多
孔質フツ素樹脂シート１０１が重ね合されて密着
し、これをマイクロチヤンネル成形枠１０ａが両
側から挾み、更にこれらを枠素材１０ｃが両側か
ら挾むようにして一体に成形され、電解液に接す
る面に多孔質フツ素樹脂層を有する構成となつて
いる。 ここで、多孔質フツ素樹脂シート１０１とは、
ポリ四フツ化（又は三フツ化、二フツ化）エチレ
ン樹脂をベース・ポリマーとした厚さが0.3mm以
下の多孔質の電導性シートであつて、更に詳しく
は、ポリ四フツ化（又は三フツ化、二フツ化）エ
チレン樹脂中にカーボンブラツクを混練して分散
させ多孔質のシート状に成形したものである。 カーボンプラスチツク材１０の表面に熱圧着に
よつて密着させると、見掛け上電極部に表面積が
増加（数倍〜数十倍に増加）したことと同じにな
る。このため、このように構成される電極を使用
して電池を構成した場合、負極側ではZn電着性
が向上し、正極側ではBr2の反応が十分に行われ
るようになる。また、多孔質フツ素樹脂シート１
０１は、その電気電導性がカーボンプラスチツク
の２倍近く高いという特性を備えていること等か
ら、全体として電池効率を上げることができる。 なお、電極の成形は、カーボンプラスチツク材
１０に重ね合せる多孔質フツ素樹脂シートの厚み
が薄いため、体積的に試料の増加は少なく、従つ
て、カーボンプラスチツク材１０と同一形状に切
断した多孔質フツ素樹脂シートを単に追加、重ね
合せて行えばよく、成形温度等の成形条件は、多
孔質フツ素樹脂シートのないときとほぼ同じであ
る。 なお、上記の実施例では、カーボンプラスチツ
ク材の一方の表面に多孔質フツ素樹脂シートを密
着させた場合について説明したが、バイポーラ電
極として両方の表面に密着させる場合も同様に行
えばよい。 第３図は本発明に係る電極と、従来の電極の電
極特性を比較して示した線図であり、第４図は第
３図の電極特性を比較するための実験装置の構成
を示す説明図である。 なお、本発明に係る電極は、ポリ四フツ化エチ
レン樹脂（商品名；テフロン）中にカーボンブラ
ツクを混練して分散させたものを厚さ0.3mmのシ
ート状に成形した多孔質フツ素樹脂シートを熱圧
着によつてカーボンプラスチツク材の表面に密着
させた電極を使用し、従来の電極は多孔質フツ素
樹脂シートを密着しないで構成した電極を使用し
た。また、カーボンブラツクの混練比は全て同一
とした。 本発明に係る電極と比較電極の電極電位は、第
４図に示すように、セパレータ２５を挾んで形成
された負極室２２中の負極２１に亜鉛電極を用
い、正極側２４には、基準電極として銀−塩化銀
参照電極２６と、本発明に係る電極又は比較電極
の正極２３とを組合わせて電池をつくり、その電
池の放電時の起電力の測定から、本発明に係る電
極又は比較電極の電極電位の大きさを求めた。 この実験では、電解液に3mol／ ZnBr2＋
Br2水溶液を用い、電流密度40ｍＡ／cm2で実際に
電池を放電したときの電極液中の種々の臭素濃度
に対応した電極電位を、銀−塩化銀参照電極の電
位を基準としてプロツトしたもので、実線は本発
明に係る電極、破線は従来の電極の特性をそれぞ
れ示している。 この実験結果から明らかなように、本発明に係
る電極は、従来の電極に比べ、各電解液臭素濃度
において放電時の分極が小さく、全体的に高い電
位を維持しており、電圧効果及びクーロン効果が
高くなつていることが認められる。 また、第１表は、本発明に係る電極を負極電極
として充電したときの、本発明に係る電極の多孔
質フツ素樹脂シートの多孔度と、電着亜鉛の密着
性について調べた結果である。
【表】
なお表中、引きはがし強度とは、電極に電着し
た亜鉛層に、予め接着剤をしみこませたテープを
一定面積接着させ、硬化後電極面と垂直方向に引
つ張り、その強度を測定した。 この実験結果から、多孔質フツ素樹脂シートの
多孔度としては50〜70％、望ましくは、60％が良
いことがわかつた。 また、加熱温度としては、125℃前後、加圧は
80〜100Kg／cm2、保持時間は１分が適当であつた。 以上説明したように、本発明によれば、次に列
記するような種々の特徴を有する電極が実現でき
る。 (1) 反応有効面積が増大し、正極側ではBr2の反
応性が良くなり、また負極側では電着Znの密
着性が良くなる。 (2) 電極表面の電気抵抗が改善され、電流密度分
布状態が良くなり、内部ロスを減少できる。こ
の結果、電池効率を大幅に増加できる。 (3) 臭素極として放電時の分極特性が良くなり、
その結果、電圧効率及びクーロン効率を増加で
きる。 Ｈ 発明の効果 本発明は以上説明したとおり、耐蝕性が高く、
負極側での金属の密着性が高く、正極側でのハロ
ゲンの反応性の高い金属−ハロゲン電池用電極を
得るという効果がある。
た亜鉛層に、予め接着剤をしみこませたテープを
一定面積接着させ、硬化後電極面と垂直方向に引
つ張り、その強度を測定した。 この実験結果から、多孔質フツ素樹脂シートの
多孔度としては50〜70％、望ましくは、60％が良
いことがわかつた。 また、加熱温度としては、125℃前後、加圧は
80〜100Kg／cm2、保持時間は１分が適当であつた。 以上説明したように、本発明によれば、次に列
記するような種々の特徴を有する電極が実現でき
る。 (1) 反応有効面積が増大し、正極側ではBr2の反
応性が良くなり、また負極側では電着Znの密
着性が良くなる。 (2) 電極表面の電気抵抗が改善され、電流密度分
布状態が良くなり、内部ロスを減少できる。こ
の結果、電池効率を大幅に増加できる。 (3) 臭素極として放電時の分極特性が良くなり、
その結果、電圧効率及びクーロン効率を増加で
きる。 Ｈ 発明の効果 本発明は以上説明したとおり、耐蝕性が高く、
負極側での金属の密着性が高く、正極側でのハロ
ゲンの反応性の高い金属−ハロゲン電池用電極を
得るという効果がある。
第１図は本発明に係る電極が使用される電池の
一例を示す金属−ハロゲン電池の基本構成図、第
２図は本発明の係る電極の一例を示す分解斜視
図、第３図は本発明に係る電極と従来の電極の電
極特性を比較して示す特性線図、第４図は実験装
置の構成を示す説明図である。 １０……カーボンプラスチツク材、１０１……
多孔質フツ素樹脂シート、１０ａ……マイクロチ
ヤンネル成形枠、１０ｃ……外枠素材。
一例を示す金属−ハロゲン電池の基本構成図、第
２図は本発明の係る電極の一例を示す分解斜視
図、第３図は本発明に係る電極と従来の電極の電
極特性を比較して示す特性線図、第４図は実験装
置の構成を示す説明図である。 １０……カーボンプラスチツク材、１０１……
多孔質フツ素樹脂シート、１０ａ……マイクロチ
ヤンネル成形枠、１０ｃ……外枠素材。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂をベースポリマーと
し、これにカーボンブラツクを混練させた金属−
ハロゲン電池用電極において、 前記電極の電解液に接する面にフツ素樹脂をベ
ースポリマーとしこれにカーボンブラツクを混練
させた、多孔度50〜70％の多孔質フツ素樹脂層を
有することを特徴とする金属−ハロゲン電池用電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57077443A JPS58197669A (ja) | 1982-05-11 | 1982-05-11 | 金属―ハロゲン電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57077443A JPS58197669A (ja) | 1982-05-11 | 1982-05-11 | 金属―ハロゲン電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58197669A JPS58197669A (ja) | 1983-11-17 |
| JPH0139635B2 true JPH0139635B2 (ja) | 1989-08-22 |
Family
ID=13634159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57077443A Granted JPS58197669A (ja) | 1982-05-11 | 1982-05-11 | 金属―ハロゲン電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58197669A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0828239B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1996-03-21 | 田中貴金属工業株式会社 | ハロゲン電池 |
| JPH0752657B2 (ja) * | 1986-02-06 | 1995-06-05 | 田中貴金属工業株式会社 | ハロゲン電池 |
| JPH0626142B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1994-04-06 | 株式会社明電舎 | 二次電池用電極 |
| JP2522029B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1996-08-07 | 株式会社明電舎 | 液循環型積層電池における端板電極の製造方法 |
-
1982
- 1982-05-11 JP JP57077443A patent/JPS58197669A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58197669A (ja) | 1983-11-17 |
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