JPH0139682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ω−パーフルオロアルキル−１、２
−エポキシアルカンの共重合体およびその製法と
用途に関する。 従来、ω−パーフルオロアルキル−１，２−エ
ポキシアルカンの共重合体については、一般式： （式中、Rfは炭素数５〜13のパーフルオロアル
キル基を表わす。） で示されるエポキシドとエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エピクロロヒドリン、パーフル
オロプロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、ブタジエンオキシド、スチレンオキシド、メ
チルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジル
エーテルとの共重合体（一種のポリエーテル。特
公昭46−25361号公報参照）および一般式： （式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアル
キル基およびｎは０または１を表わす。） で示されるエポキシドと無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物との共
重合体（一種のポリエステル。特公昭57−11324
号公報および同57−1325号参照）が知られてい
る。これらの共重合体は、ω−パーフルオロアル
キル−１，２−エポキシアルカンの単独または相
互重合体と同じく、撥水撥油剤、非粘着剤などと
して有用であるが、単独または相互重合体が多く
の有機溶媒に不溶性ないし難溶性であるため応用
範囲が制限されるのに対し、そのような欠点を持
たない。 しかしながら、エチレンオキシドなどとの共重
合体は、共重合に際してこれら単量体の重合性が
ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシア
ルカンに比べて極めて大きいため、共重合体と共
に前者の単独重合体が生成して目的とする共重合
体の生産性があまり良好でなく、該共重合体の純
品を得るには分離が必要となる。また、環状酸無
水物との共重合体は、エチレンオキシドなどとの
共重合体に比べて共重合体の生産性は良好である
が、撥水撥油性、非粘着性などの性能が多少劣つ
ている。 本発明の目的は、新規なω−パーフルオロアル
キル−１、２−エポキシアルカンの共重合体、特
に多種類の有機溶媒に対して溶解性を有し、生産
性の良好なかつ撥水撥油性、非粘着性などの性能
が優れた共重合体を提供することにある。 本発明の前記目的は、一般式： −OCH［（CH₂）pRf］CH₂−または −OCH₂CH［（CH₂）pRf］− （） （式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアル
キル基およびｐは１〜10の整数を表わす。） で示される構成単位(a)および一般式： −（OCH₂）ｍ（CH₂）ｎ− （） （式中、ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは、ｍが
１のとき２〜10の整数、ｍが２のとき１〜８の整
数、ｍが３または４のとき０〜（12−2m）の整
数を表わす。）、 −OCH₂CR¹R²CH₂− （） （式中、R¹およびR²はそれぞれCH₃、CH₂Cl、
CH₂F、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OCOCH₃、
CH₂OC₆H₅、CH₂OH、CH₂CNまたはＨを表わ
す。ただし、少なくとも一方の基は水素ではな
い。）または −OCH₂（OCH₂CH₂）ｑ− （） （式中、ｑは２または３である。） で示される構成単位(b)を含んで成る共重合体によ
り達成される。 本発明の共重合体は、通常構成単位(a)と構成単
位(b)をモル比３：97〜99：１の割合で含むポリエ
ーテルである。分子量は、通常2000〜50000、好
ましくは5000〜20000の範囲にある。分子量が
2000より低ければ得られる共重合体の撥水撥油性
などの性能が劣り、一方50000より高ければ溶解
性が低下する。 なお、本発明の共重合体では、前記構成単位(b)
の一部が式： −（OCR³CR⁴−CR⁵CR⁶）− （） （式中、R³〜R⁶はそれぞれ水素原子または置換
基を有することもあるアルキル基またはアリール
基を表わす。） で示される他の置換オキシエチレン基によつて置
き換えられていてもよい。他の置換オキシエチレ
ン基の割合は、共重合体全体に対して０〜80モル
％であつてよい。 本発明の共重合体は、パーフルオロアルキル基
の側鎖を有するポリエーテルであつて、種々の固
体物質表面への被膜形成用材料として有用な物質
である。また、この被膜はパーフルオロアルキル
側鎖により低い表面活性を有し、同時に主鎖のポ
リエーテル結合により基材への良好な接着性を有
しているので、この共重合体は各種固体物質表面
に対する撥水撥油剤や非粘着剤として有用であ
る。 本発明の共重合体の製造は、一般式： （式中、Rfおよびｐは前記と同意義。） で示されるエポキシドと、一般式： （式中、ｍおよびｎは前記と同意義。） （式中、R¹およびR²は前記と同意義。）または （式中、ｑは前記と同意義。） で示される環状エーテルまたは環状ホルマールと
を重合条件下に反応させて行なうことができる。 このとき、前記環状エーテルまたは環状ホルマ
ールの一部を一般式： （式中、R³〜R⁶は前記と同意義。） で示される置換エポキシドに置き換えて反応を実
施してもよい。 この反応は、エポキシド（′）と環状エーテ
ルまたは環状ホルマール（′〜′）との開環共
重合であつて、生成する共重合体はエーテル基に
よつて結合した共重合体である。環状エーテルお
よび環状ホルマールの一部を他のエポキシド
（′）に置き換えた場合も同様である。 前記出発物質であるエポキシド（′）は公知
の化合物である。たとえば、２−パーフルオロア
ルキル−１，２−エポキシエタン（ｐ＝０の場
合）は、西ドイツ特許公開第2160783号に記載さ
れている。また３−パーフルオロアルキル−１，
２−エポキシプロパン（ｐ＝１の場合）は、特公
昭44−26286号公報に記載されており、３−パー
フルオロアルキル−２−ヨードプロパノール−１
と水酸化アルカリの反応によつて製造することが
できる。ここで、パーフルオロアルキル基の炭素
数は、通常３〜21であり、好ましくは５〜16であ
る。なお、出発物質としてパーフルオロアルキル
基の炭素数の異なる２種以上のエポキシドの混合
物を使用することもできる。 他方の出発物質である環状エーテルまたは環状
ホルマールは、 または のとき、環状エーテルであり、具体的にはオキセ
タン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンが
例示できる。また、 （ただし、ｍは２〜４である。）または のとき、環状ホルマールであり、具体的には１，
３−ヂオキソラン（ｍ＝２、ｎ＝１）、トリオキ
サン（ｍ＝３、ｎ＝０）、テトラオキサン（ｍ＝
４、ｎ＝０）、１，３，６−トリオキソカン（ｑ
＝２）、１，３，５−トリオキソカン（ｍ＝３、
ｎ＝２）などが例示できる。 また、前記エポキシド（′）としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、ブタヂエンオキシド、スチレンオキ
シド、エピクロロヒドリンなどのエピハロゲンヒ
ドリン、メチルグリシジルエーテルおよびフエニ
ルグリシジルエーテルなどのアルキルまたはアリ
ールグリシジルエーテルなどを例示することがで
きる。 本発明における前記エポキシド（′）または
これと他のエポキシド（′）の混合物と環状エ
ーテルまたは環状ホルマールとの重合反応は、こ
れら単量体を開始剤の存在下に反応させて行なう
ことができる。重合開始剤としては、エポキシド
の開環重合に活性を示すことが知られているカチ
オン重合触媒（たとえば、三フツ化ホウ素、三フ
ツ化ホウ素錯体たとえばBF₃O（C₂H₅）₂、四塩化
錫、AlCl₃、金属ハロゲン化物、アミンなど）、
配位アニオン重合触媒（たとえば、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキル亜鉛、リン酸など）を
用いる。重合温度は、特に限定されるものではな
く、各単量体の反応性に応じて適当な温度を選択
すればよい。通常、０〜50℃が採用される。ま
た、重合に際し、溶媒は必ずしも必要としない
が、反応温度の制御などの便宜上使用することも
できる。重合溶媒は、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、ｎ−ヘキサン、エーテルなど、使用する単量
体に対して不活性である溶媒から選択することが
できる。 本発明の共重合体は、上記の繰り返し単位を主
鎖に持つ構造を有し、透明な外観を有する熱可塑
性共重合体である。ガラス転位点は、使用する単
量体の種類および割合によつて異なるが、通常０
〜150℃、多くの場合20〜100℃の範囲にある。本
発明の共重合体は、アセトン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、トリクロロトリフルオロエタン、ヘキ
サン、トルエンなどの溶媒に可溶である。また、
水、エタノール、メタノールなどの溶媒には、一
般に構成単位(a)が多い場合不溶であり、少ない
（特に(a)が20モル％以下）の場合可溶である。共
重合体の溶解性は、主として単量体の種類および
割合によつて定まる。 本発明の共重合体の大きな特徴は、これら溶液
または水性乳濁液を固体物質に塗布することによ
つて、その表面に撥水撥油性や非粘着性を付与す
ることができることである。また、この溶液また
は水性乳濁液から自立性キヤストフイルムを調製
することも可能である。このフイルムは、同様に
特異な撥水撥油性を有している。さらに、各種の
溶媒およびエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など
の液状樹脂に対して、それらの表面張力を低下さ
せる能力があつて、塗料のレベリング剤に用いる
ことができる。 本発明の共重合体はそのままの形で、または有
機溶剤溶液あるいは水性乳濁液の形で各種の用途
に利用できるが、パーフルオロアルキル基を側鎖
として有するため、その低い表面エネルギーを利
用して特に撥水撥油剤および非粘着剤として有用
である。 撥水撥油剤とは対象とする固体物品表面の臨界
表面張力を低下させて水性および油性の物質を撥
く性質を付与するもので、水性物質には水やアル
コールの如き水溶性物質またはその水溶液、油性
物質としては灯油、重油、ガソリン、流動パラフ
イン、ピツチ、アスフアルト、綿実油、菜種油、
鯨油等の動植鉱物油脂類が包含される。このよう
な撥水撥油剤は、たえば対象物品が繊維や織物の
場合、インキ、ソース等の水性汚れや天プラ油、
鉱油等の油性汚れを撥くことにより、それらの汚
染物質より繊維や織物が汚染されるのを保護する
ことができる作用を有する。また、この撥水撥油
剤を用いて紙やシートを処理することにより、ア
スフアルトや油類を浸透させないための包装など
として用いることがきる。 非粘着剤とは撥水撥油剤と同じく対象物品表面
の臨界表面張力を低下させて、粘着性物質の対象
物品に対する粘着を防止するもので、いわゆる離
型剤、背面処理剤、離型紙用加工剤、アンチブロ
ツキング剤などを包含する。離型剤は、ゴム、合
成樹脂などの成型工程において金型、木型などの
モールドに噴霧、塗布などの方法で処理してお
き、型離れをよくさせるものであが、一般に内部
離型といわれる樹脂類に離型剤を混合しておいて
型ばなれをよくさせるものも含まれる。離型紙用
加工剤および背面処理剤には、セロフアンテー
プ、粘着テープなどの背面に塗布して、永久的な
接着を防止し、巻き戻しを容易にさせるものや、
ラベル、ワツペンなどの離型紙の製造、フイル
ム、合板成型工程に使用される離型紙の製造に用
いられるものなどを包含する。また、アンチブロ
ツキング剤とは、シート、フイルムなどを長時間
密着保持させた場合のブロツキング防止のための
処理剤として使用されるものである。 本発明の共重合体を撥水撥油剤または非粘着剤
として実用に供するためには、共重合体をアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチル
ホルムアミド、メチルクロロホルム、トリクロロ
エチレン、トリクロロトリフルオロエタン、テト
ラジフルオロエタン、ヘキサン、トルエンなどの
有機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶解
させるか、溶媒中で重合させた共重合体を前記の
ような溶剤で稀釈することにより製剤する。この
ような溶剤溶液にジクロロジフルオロメタン、モ
ノフルオロトリクロロメタン、ジメチルエーテル
などの噴射剤を添加して適当な容器に充填すれば
エアゾール型のものも調製可能である。また、本
発明の共重合体を各種の添加剤と共に適当な界面
活性剤を用いて水性媒体中に乳化分散させるとに
より、水性乳濁液としても調製されうる。乳化分
散に用いられる界面活性剤としては陰イオン型、
非イオン型、陽イオン型のいずれも採用可能で、
特に限定されることはない。また、場合によつて
は本発明の共重合体をそのままの形で対象物品に
塗布する等の方法により使用することもできる。 撥水撥油剤および非粘着剤として使用する場
合、本発明共重合体の構成単位の組成について特
に限定はなく、種々の種類のものが利用できる
が、前記（）単位は製造上少なくとも３モル％
含有されるのが好ましい。 本発明の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤
で処理可能な物品としては特に限定なく、種々の
例を挙げることができる。たとえば、繊維織物、
紙などに特に有用である他、木、皮革、毛皮、フ
エルト、石綿、レンガなどの多孔性物品や、金
属、タイル、プラスチツク、各種塗装面などのよ
うに平滑性表面を有する物品が挙げられる。繊維
織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性
天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレンの如き種々の合成繊維、
レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、ガラス
繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、あるいは
これらの混合繊維の織物が挙げられる。 本発明の共重合体を有効成分とする非粘着剤で
処理可能な物品にも特に限定はなく、前記の撥水
撥油剤で処理可能な物品の殆んどに適用できる。
本発明の非粘着剤で非粘着の対象となる物質とし
ては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、天然
ゴム、クロロプレンゴム、フツ素ゴムなどの合成
または天然樹脂、合成または天然ゴムなどが挙げ
られる。非粘着剤の工業的適用例としては、いわ
ゆる離型剤として、プラスチツクやゴムの成型工
業に用いられる金型、木型、プラスチツク型、紙
型などに適用できるほか、紙、セロフアン、布、
プラスチツクフイルム、金属箔などの粘着テープ
の背面処理や予め粘着剤を塗布したラベル、シー
ル、ワツペン類の離型紙の製造などに適用されう
る。 撥水撥油剤中の共重合体濃度について特に限定
はないが、通常は0.01〜30重量％程度、特に好ま
しくは0.1〜2.0重量％程度が採用される。余りに
低濃度の溶液では撥水撥油性能の付与が不十分で
あり、また、余りに高濃度では経済的に不利であ
る。 非粘着剤中の共重合体濃度は、離型剤として用
いる場合、１回の離型だけを目的とするときは
0.01％以下で十分であるが、一度の離型剤塗布で
特に寿命を長期間要求する場合には、0.05〜30重
量％、好ましくは0.1〜10重量％が適当である。
背面処理剤やアンチブロツキング剤として用いる
場合もこれとほぼ同等量で使用することができ
る。共重合体を内部離型剤として使用する場合に
は、本発明の共重合体を対象樹脂に対して0.05〜
10重量％、特に0.1〜３重量％程度添加して用い
るのが適当である。また、本発明の非粘着剤に
は、必要に応じて、アクリル樹脂、酢ビ樹脂等の
被膜形成樹脂やラツカー、塩化ビニル塗料等の塗
料類、酸化珪素、ポリテトラフルオロエチレン等
の微粉末、シリコン油、フツ素系オイルなどのオ
イル類などを配合してもよい。 本発明の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤
および非粘着剤の適用方法は、被処理物の種類や
使用目的、撥水撥油剤および非粘着剤の調製形態
などに応じて、もつとも適切なものを選択すれば
よい。水性乳濁液や溶剤溶液型の場合、噴霧、浸
漬、塗布などの既知の方法で被処理物の表面に付
着させ乾燥させればよく、必要ならばキユアリン
グを行う。また、エアゾール型の場合は被処理物
に噴射吹き付けして乾燥させるだけでもよい。 さらに、本発明の撥水撥油剤には、必要に応じ
て、帯電防止剤、難燃剤、防シワ剤、サイズ剤な
どや、他の重合体ブレンダーとしてアクリル樹
脂、酢ビ樹脂などの被膜形成樹脂や酸化珪素、ポ
リテトラフルオロエチレンなどの微粉末を添加し
てもよい。 次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例中、「部」および「％」は特に断わらない限
り「重量部」および「重量％」である。 なお、実施例中に示される撥水撥油性は、次の
尺度で示される。すなわち、撥水性はJIS Ｌ−
1005のスプレー法による撥水性No.（下記第１表参
照）をもつて表わし、撥油性はｎ−ヘプタンとヌ
ジヨールの各混合比の組成物（下記第２表参照）
を被試験物に滴下して、その液滴を３分間以上保
持するか否かをもつて撥油性No.として表わす。

【表】

【表】 実施例 １ （以下［］と表示する）9.67g、テトラヒド
ロフラン0.33gおよびトリクロロトリフルオロエ
タン30gを還流冷却器および撹拌装置を取り付け
た50mlフラスコ中に窒素雰囲気下で仕込み、撹拌
した。フラスコ内の温度を30℃一定にした後、47
％三フツ化ホウ素エテラートエチルエーテル溶液
0.1mlを仕込み、30℃で24時間反応させた。なお、
ガスクロマトグラフイー分析から、［］の転化
率は95.5％、テトラヒドロフランの転化率は100
％であつた。 この内容物をメタノール中に投ずると、透明な
沈殿物が生成した。得られた沈殿物はトリクロロ
トリフルオロエタンに溶解した。この溶液をメタ
ノール中に投ずると再沈殿した。このように精製
することにより、透明なグリース状生成物8.32g
（収率83.2％）を得た。 この生成物はガラス転移点（Tg）30℃であり、
¹H−NMRスペクトル分析により下記構造式に
対応するシグナルを解析したところ、二元共重合
体であることが確認された。

【表】 ｜ 〓〓〓
−〓−(OCHCH_２)−_ｘ−−(OCH_２CH_２CH_２CH_２)−_ｙ−−
〓_ｚ
〓〓〓 〓〓〓 〓〓〓
C C C
なお、※Ａのプロトン（2.37ppm）１個当たり
のシグナル強度と※Ｂのプロトン（1.70ppm）１
個当たりのシグナル強度との比を計算して求め
る。と、Ｘ＝3.84、Ｙ＝１であつた。また、ゲル
パーミエイシヨンクロマトグラフイー分析により
平均分子量を測定したところ、Ｍ＝12500となり、
Ｚ＝約6.0である。 元素分析値、実験値：Ｃ、28.87％；Ｈ、1.28
％；Ｆ、65.13％、計算値：Ｃ、28.73％；Ｈ、
1.30％；Ｆ、66.26％。 実施例 ２

【式】混合物（以 下［］と表示する）（ｍ＝３；61モル％、ｍ＝
４；26モル％、ｍ＝５；９モル％、ｍ＝６；３モ
ル％、ｍ＝７；１モル％）937g、テトラヒドロ
フラン63gおよびトリクロロトリフルオロエタン
３Kgを還流冷却器および撹拌装置を取り付けた４
フラスコに窒素雰囲気下で仕込み撹拌した。フ
ラスコ内温度を30℃一定にしてから三フツ化ホウ
素エテラートを10ml仕込み30℃で５時間反応させ
たところ、ガスクロマトグラフイ分析から、転化
率は［］97.6％、テトラヒドロフラン100％で
あつた。その後、70℃に加熱し、溶媒を除去して
残つた粘性液体である内容物を取り出した。室温
まで放置、冷却して褐色固体975gを得た。この
生成物の融点は36℃であり、 ¹H−NMRスペク
トル分析により下記構造式に対応するシグナルを
解析した。その結果、※Ａのプロトン（2.4ppm）
１個当たりのシグナル強度と※Ｂのプロトン
（1.7ppm）１個当たりのシグナル強度と比を計算
して求めると、Ｘ＝1.94、Ｙ＝１の二次元共重合
体であることが確認された。 実施例 ３

【式】（以下［］ と表示する）9.28g、１，３−ジオキソラン0.72g
およびトリクロロトリフルオロエタン30gを還流
冷却器および撹拌装置を取り付けた50mlフラスコ
中に窒素雰囲気下で仕込み撹拌した。フラスコ内
の温度を30℃一定にしてから三フツ化ホウ素エテ
ラート0.1ml仕込み、30℃で４時間反応させた。
なお、ガスクロマトグラフイ分析から、転化率は
［］100％、１，３−ジオキソラン57％であつ
た。 この内容物をメタノール中に投ずると、白色の
沈殿物が生成した、得られた沈殿物をトリクロロ
トリフルオロエタンに溶解させ、メタノール中に
投じて再沈殿させ精製することにより、白色のも
ろい固体生成物72.3g（収率72.3％）を得た。 得られた生成物はガラス転位点（Tg）66.5℃
であり、 ¹H−NMRスペクトル分析により下記
構造式に対応するシグナルを解析したところ二元
共重合体であることが確認された。

【表】 ｜ 〓〓〓
−〓−(OCHCH_２)−_ｘ−(OCH_２OCH_２CH_２)−_ｙ−−〓
_ｚ
〓〓〓 〓〓〓
C C
なお、※Ａのプロトン（2.36ppm）１個当たり
のシグナル強度と※Ｂのプロトン（4.76ppm）１
個当たりのシグナル強度との比を計算して求める
と、Ｘ＝3.5、Ｙ＝１であつた。すなわち、モノ
マー仕込みモル比は、：１，３−ジオキソラン
＝２：１であつたが、3.5：１までしか重合が進
まなかつたためであり、これは１，３−ジオキソ
ランの転化率57％であつたことと一致する。ま
た、液体クロマトグラフイ分析により数平均分子
量を測定したところ、Ｍ＝7050であり、Ｚ＝約
3.9である。 元素分析値、実験値：Ｃ、29.24％；Ｈ、1.37
％；Ｆ、62.66％、計算値：Ｃ、30.37％；Ｈ、
1.43％；Ｆ、62.83％。 実施例 ４〜11 実施例１〜３と同様の手順を用い、単量体の種
類および仕込比を変更して重合を行つた。その結
果を原料の種類と量および重合条件とともに第３
表に示す。 なお、第３表の単量体の［］は実施例２で使
用した含フツ素エポキシドを表わす。また生成共
重合体はいずれも白色ないし黄色の粉末であつ
た。

【表】

【表】 次に、本発明の共重合体の応用例を示す。 １ 繊維用撥水撥油剤 実施例４〜９において調製された共重合体の
各々をアセトン20wt％、トリクロロトリフル
オロエタン80wt％の溶剤に固形分濃度１％と
なるように溶解させた。この溶液にポリエステ
ルアムンゼン繊物を浸漬し、マングルで液の付
着率100％に絞り、100℃で３分乾燥させた。こ
の処理物について、撥水性および撥油性を測定
した。結果を第４表に示す。

【表】 ２ 接触角 各基板に１％上記溶液を塗布し、水またはｎ
−ヘキサデカンの接触角を測定した。結果を第
５表に示す。

【表】

【表】 ３ 離型剤 アルミニウム金型（６cmφ×３cm）に各種
Rf化合物（２％）溶液を塗布し、常温乾燥さ
せた。この金型に下記の半硬質ウレタンフオー
ム組成Ａ液、Ｂ液を5000rpm×10secで撹拌し
たものを注入する。10分間で硬化させた後、引
張り試験機を用いて離型性を測定した。 Ａ 液 スミセン3900（ポリオール） 90 部 水 （発泡剤） 1.6部 トリエタノールアミン（触媒） 3 部 トリエチルアミン （〃 ） 0.5部 カオライザーNo.１ （整泡剤） 0.5部 結果を第６表に示す。

【表】 ４ 内部離型剤 実施例４または実施例１〜２において調整し
た共重合体0.2部とエピコート＃828（シエール
化学株式会社エポキシ樹脂）100部をよく混合
し、さらにトリエチレンテトラミン10部を混合
した。この混合物を４cmφ×２mmの金型に注入
する（金型は予め洗浄を行つた後、離型剤の塗
布を行わない。）。その後、常温で２時間放置
し、100℃で１時間加熱して硬化後取り出した
ところ、いずれも成形物は極めて容易に金型か
らはなすことができた。 参考までに本実施例の成形物の接触角を測定
したところ、水の接触角は119゜、ｎ−ヘキサデ
カンの接触角は67゜であつた。また、本成形物
において実施例４または実施例１〜２の共重合
体を配合しない場合、金型と成形物が完全に接
着してしまつた。 ５ 剥離剤 実施例６、７、８において調整した共重合を
用い180゜剥離強度を測定した。 第７表に示す溶媒に共重合体を２％溶解す
る。この溶液をポリエステルフイルムにバーコ
ーター＃８を用いて塗布し、乾燥する。次に、
ポリエステルテープ（日東電気工業株式会社
製）を用いてテープ剥離試験により測定した。
結果を第７表に示す。

【表】

【表】 ６ 塗料への添加（アンチブロツク、防汚性） 塩化ビニール塗料（ビニローゼ：大日本塗料
(株)）100部に実施例４において調整した共重合
体の10％ｎ−ヘキサン溶液５部を混合し、これ
を化粧紙貼合ベニヤ合板の上にバーコーター
＃８で上塗りし、乾燥する。比較のため、上記
塗料において実施例４の重合体の代りにｎ−ヘ
キサンのみを５部使用して塗料を調整し、これ
を前記と同様の方法で合板に塗布する。 この合板に幅18mmのセロフアンテープ（ニチ
バン(株)）を指で強く圧着した後、勢いよく引き
はがす操作を繰返すと、共重合体溶液を加えな
い塗料で塗布した合板は１回目で表面がメクレ
上つてしまつたが、共重合体を加えた塗料を塗
布した合板は６回繰返した後も変化がなかつ
た。 また、この合板を自動車のマフラーよりスス
で汚し、布でふき取つたところ、共重合体溶液
を加えない塗料で塗布した合板は黒く汚れたの
に対し、共重合体を加えた塗料を塗布した合板
は汚れも少なく、布でふき取ることによりきれ
いになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： −OCH［（CH₂）pRf］CH₂−または −OCH₂CH［（CH₂）pRf］− （式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアル
   キル基およびｐは１〜10の整数を表わす。） で示される構成単位(a)３〜99モル％および 一般式： −（OCH₂）ｍ（CH₂）ｎ− （式中、ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは、ｍが
   １のとき２〜10の整数、ｍが２のとき１〜８の整
   数、ｍが３または４のとき０〜（12−2m）の整
   数を表わす。）、 −OCH₂CR¹R²CH₂− （式中、R¹およびR²はそれぞれCH₃、CH₂Cl、
   CH₂F、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OCOCH₃、
   CH₂OC₆H₅、CH₂OH、CH₂CNまたはＨを表わ
   す。ただし、少なくとも一方の基は水素ではな
   い。）または −OCH₂（OCH₂CH₂）ｑ− （式中、ｑは２または３である。） で示される構成単位(b)97〜１モル％を含んで成る
   分子量2000〜50000の共重合体。 ２ 一般式： −OCH［（CH₂）pRf］CH₂−または −OCH₂CH［（CH₂）pRf］− （式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアル
   キル基およびｐは１〜10の整数を表わす。） で示される構成単位(a)３〜99モル％および 一般式： −（OCH₂）ｍ（CH₂）ｎ− （式中、ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは、ｍが
   １のとき２〜10の整数、ｍが２のとき１〜８の整
   数、ｍが３または４のとき０〜（12−2m）の整
   数を表わす。）、 −OCH₂CR¹R²CH₂− （式中、R¹およびR²はそれぞれCH₃、CH₂Cl、
   CH₂F、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OCOCH₃、
   CH₂OC₆H₅、CH₂OH、CH₂CNまたはＨを表わ
   す。ただし、少なくとも一方の基は水素ではな
   い。）または −OCH₂（OCH₂CH₂）ｑ− （式中、ｑは２または３である。） で示される構成単位(b)97〜１モル％を含んで成る
   分子量2000〜50000の共重合体を有効成分とする
   撥水撥油剤。 ３ 一般式： −OCH［（CH₂）pRf］CH₂−または −OCH₂CH［（CH₂）pRf］− （式中、Rfは炭素数３〜21のパーフルオロアル
   キル基およびｐは１〜10の整数を表わす。） で示される構成単位(a)３〜99モル％および 一般式： −（OCH₂）ｍ（CH₂）ｎ− （式中、ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは、ｍが
   １のとき２〜10の整数、ｍが２のとき１〜８の整
   数、ｍが３または４のとき０〜（12−2m）の整
   数を表わす。）、 −OCH₂CR¹R²CH₂− （式中、R¹およびR²はそれぞれCH₃、CH₂Cl、
   CH₂F、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OCOCH₃、
   CH₂OC₆H₅、CH₂OH、CH₂CNまたはＨを表わ
   す。ただし、少なくとも一方の基は水素ではな
   い。）または −OCH₂（OCH₂CH₂）ｑ− （式中、ｑは２または３である。） で示される構成単位(b)97〜１モル％を含んで成る
   分子量2000〜50000の共重合体を有効成分とする
   非粘着剤。