JPH0140048B2 - - Google Patents

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JPH0140048B2
JPH0140048B2 JP61040499A JP4049986A JPH0140048B2 JP H0140048 B2 JPH0140048 B2 JP H0140048B2 JP 61040499 A JP61040499 A JP 61040499A JP 4049986 A JP4049986 A JP 4049986A JP H0140048 B2 JPH0140048 B2 JP H0140048B2
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JP
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aluminum
catalyst
molecular weight
group
formula
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JPS61204225A (ja
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Maikeru Raakin Jon
Rii Renken Terii
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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Publication of JPH0140048B2 publication Critical patent/JPH0140048B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高分子量ポリオキシアルキレンアミ
ン類の改善された製造方法に関する。さらに詳細
には、本発明は、高分子量のヒドロキシを末端基
とするポリオキシアルキレン化合物を、還元アミ
ノ化条件下で、水素及びラネーニツケル／アルミ
ニウムの存在下アンモニアと反応させて、対応す
るポリオキシアルキレンアミンを良好な収率と選
択率で得る方法に関する。 本発明によつて、分子量が少なくとも500以上
であるヒドロキシを末端基とするポリオキシアル
キレン化合物の還元アミノ化用の触媒が、ラネー
ニツケル／アルミニウム（例えば、ニツケル／ア
ルミニウム合金を水酸化ナトリウムなどの塩基を
用いて処理して、該合金からアルミニウムを部分
的に浸出せしめ、最終生成物がニツケルを60〜75
重量％及びこれに対応してアルミニウムを25〜40
重量％含有するようにしたニツケル／アルミニウ
ム合金）である時、この触媒が対応するより分子
量の低いヒドロキシを末端基とするポリオキシア
ルキレン化合物を還元アミノ化するのに使用する
時通常得られる収率及び選択率に比較して、収率
及び選択率においてかなり向上するということが
発見されたのは予想外のことであつた。 米国特許第3236895号は、水素の存在下ポリオ
キシアルキレンジオールをアンモニアと反応させ
ることにより、ポリオキシアルキレンジアミン類
などのポリオキシアルキレンポリアミン類を製造
する方法を開示している。ポリプロピレングリコ
ールを通常のラネーニツケル触媒の存在下反応さ
せると、所望の生成物の収率は40〜70％である。 米国特許第3215742号は、アルキレンジアミン
類の製造、そしてさらに詳細には、１，６−ヘキ
サンジオールから、ラネーニツケルの存在下で該
ジオールをアンモニアと反応させることによるヘ
キサンメチレンジアミンの製造を開示している。 米国特許第3347926号は、クロムの少量を含有
するラネーニツケル触媒の存在下アミノ化剤を用
いてヒドロキシを含む原料から脂肪族アミンを製
造するアンモノリシス法を開示している。 米国特許第3654370号は、水素並びにニツケル、
銅及びクロム酸化物の混合物の還元により得られ
た触媒の存在下でポリオキシアルキレンポリオー
ルをアンモニアと反応させることによりポリオキ
シアルキレンポリアミン類を製造することを目的
としている。 欧州特許第0022532号は、ネオペンチルアルコ
ールなどの低分子量化合物を還元アミノ化して対
応するアミンを得る連続法においてペレツト状の
ラネーニツケルの使用を開示している。通常低収
率及び選択率が予想されることが報告されてい
る。 欧州特許第0081701号は、分子量6000のポリエ
ーテルトリオールのアミノ化において従来のラネ
ーニツケルの使用を開示している。アミノ基への
変換率はわずか80％である。 本発明は、無水の還元アミノ化条件で触媒の存
在下、分子量が少なくとも500であるヒドロキシ
を末端基とするポリオキシアルキレン化合物を、
アンモニア及び水素と接触させ、それにより少な
くとも部分的に該ヒドロキシを末端基とするポリ
オキシアルキレン化合物を対応するアミンに変換
するが、該触媒が少なくとも25重量％のアルミニ
ウムを含有するラネーニツケル／アルミニウム触
媒であることを特徴とするポリオキシアルキレン
アミン類の製造方法に関する。 好ましい実施態様においては、ラネーニツケ
ル／アルミニウム（例えば、ニツケル／アルミニ
ウム合金を水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて
処理し、該合金からアルミニウムを単に部分的に
浸出せしめて最終生成物が60〜75重量％のニツケ
ル及びこれに対応して、25〜40重量％のアルミニ
ウムを含有するようにしたニツケル／アルミニウ
ム合金）を、好ましくは塊状で、触媒として使用
する。 触媒組成 本発明において使用される触媒組成物は、一種
のラネーニツケルであるが、それは10重量％以下
のアルミニウムを含有するラネーニツケルの「従
来の」形態から区別するために「ラネーニツケ
ル／アルミニウム」と呼ぶのがより正確である。
ラネーニツケルと「ラネーニツケル／アルミニウ
ム」の両方ともダブリユー・アール・グレース
アンド カンパニー社（W.R.Grace＆Co.）が、
アルミニウム−ニツケル合金から苛性ソーダなど
の塩基を用いてアルミニウムを浸出せしめること
により製造している専売製品である。従来のラネ
ーニツケルを製造する時には、ニツケル−アルミ
ニウム合金から、最終生成物が10重量％未満のア
ルミニウムを含有するように実質的に全てのアル
ミニウムが浸出せしめられる。これに対して、本
発明に使用されるラネーニツケル／アルミニウム
は、少なくとも25重量％のアルミニウムを含有す
る。本発明に使用する好適なラネーニツケル／ア
ルミニウム触媒は60〜75重量％のニツケルと25〜
40重量％のアルミニウムを含有する。さらに好ま
しくは、ラネーニツケル／アルミニウムは、65〜
75重量％のニツケルと、これに対応して、25〜35
重量％のアルミニウムを含有する。 本発明の方法をバツチ式で行う時は、ラネーニ
ツケル／アルミニウムは粉末の形で使用すること
ができるが、連続的運転用には、固定床の形態
で、例えば、粒径１〜20mmを有するラネーニツケ
ル／アルミニウムの「塊（nuggest）」（粉末化さ
れていない大きい又は小さい固まり）を含有する
固定床の形態で、該塊をその最大の寸法が少なく
とも１mm好ましくは１〜10mmであるようにして使
用することが好ましい。粉末化されたラネーニツ
ケルの表面積は通常80〜100m2／ｇであるが、本
発明に使用されるラネーニツケル／アルミニウム
表面積は通常25m2／ｇ以下である。ラネーニツケ
ル／アルミニウム塊は、また、0.01〜0.03c.c.／ｇ
という比較的低い気孔率を有している。 一般には、反応速度は、原料の分子量が増大す
るにつれて減少すると予想されるであろう。ま
た、高い触媒活性は、通常は、広い表面積及び高
い気孔率と関連している。これらの予想とは逆
に、ラネーニツケル／アルミニウム塊の固定床を
入れた反応器を用いて、連続法に基づいて本発明
の方法が行われると、高分子量のヒドロキシを末
端基とするポリオキシアルキレン原料は、還元ア
ミノ化条件下アンモニア及び水素の存在下で、高
い時間当りの流量でかつ触媒の持ち込み（carry
over）という大きな問題を生じることなく、該
固定床を通すことができる。反応速度は、以外に
も低分子量の原料についてよりも、本発明の高分
子量の原料についてのほうが速い。 ポリオキシアルキレンポリオール原料 本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリ
オール原料は、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、又はブチレンオキシドなどのエポキシド
を開始剤と反応させてヒドロキシを末端基とする
アルコキシ化生成物を形成することにより製造さ
れるヒドロキシを末端基とするポリオキシアルキ
レン化合物でる。好ましい原料には、ヒドロキシ
を末端基とするポリオキシプロピレン並びにポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）化合物の
ジオール類及びトリオール類等がある。しかしな
がら、原料の官能性は本発明の実施に対しては決
定的ではない。従つて、ポリオキシプロピレング
リコール類、テトロール類又はヘキソール類のモ
ノアルキルエーテル類のように多様な化合物を使
用することができる。しかしながら、原料は、少
なくとも500の平均分子量を有すること、より好
ましくは、1000〜8000の平均分子量などのように
500〜10000の平均分子量を有することが重要であ
る。 本発明に原料として用いることができるモノア
ルキルグリコールエーテル類は、一般に下記の
式： （式中、R′は炭素原子数１〜12のアルキル基で
あり、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基及び／又はブチル基であり、そして、Ｘは
該分子の分子量が少なくとも500となるように、
４〜100である）によつて特徴づけることができ
る。 本発明に用いられるジオール原料は、一般に下
記の式： （式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基又はブチル基であり、そして、ｙは該分
子の分子量が少なくとも500となるように３〜170
である）によつて特徴づけられることができる。 この種の原料の例としては、下記の式： （式中、y′は該分子の最小の分子量が少なくとも
500となるように、６〜100である）を有するポリ
オキシプロピレンジオール類などのポリオキシプ
ロピレンジオール類等がある。 式（）を有するポリオキシプロピレンジオー
ル原料の例としては、y′が６〜７であるもの、約
2000の平均分子量を有し、y′が約33であるもの、
そして、約4000の平均分子量を有し、y′が約60で
あるもの等がある。 他の例としては、ポリオキシアルキレンジオー
ル原料は、下記の式： （式中、ｂは８〜100であり、そしてａ＋ｃは２
〜３である）を有していてもよい。 式（）を有する原料の例としては：
【表】 のもの等がある。 好ましい原料の他の種類は、下記の式： （式中、R″は水素原子又はメチル基であり、ｍ
は０〜１であり、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆの合計は５〜
100である）を有するポリオキシアルキレントリ
オール類である。式（）を有する化合物の特殊
な例を下に一覧表にする。概略分子量 R″ ｍ ｄ＋ｅ＋ｆ 500 −CH3 １ ７ 5000 Ｈ ０ 85 本発明に使用することのできる原料の他の種類
は、下記の式： （式中、ｐは２〜５の整数であり、そしてｇ＋ｒ
＋ｔの合計は７〜170である）を有する、テトロ
ール類、ペントール類、ヘキソール類及びヘプト
ール類である。 ポリオキシアルキレンポリアミン類の製造 上記のごとく、本発明の生成物であるポリオキ
シアルキレンポリアミンは、還元アミノ化条件下
水素及びラネーニツケル／アルミニウムの存在下
でポリオキシアルキレンポリオールをアンモニア
と反応させて得られる。 用いるべき還元アミノ化条件は、原料のヒドロ
キシル当量当たりアンモニア４〜150モル、そし
て、原料のヒドロキシル当量当たり水素0.5〜10
モルの使用を含むことが好適である。 用いるべき反応条件は、温度150〜280℃、そし
てさらに好ましくは、温度170〜250℃を含むこと
が好適である。 圧力は、好適には2.5〜70MPaであつてよく、
さらに好ましくは、５〜30MPaであつてよい。
反応がバツチ法に基づいて行われる時の接触時間
は、好適には0.1〜６時間であつてよく、さらに
好ましくは0.15〜２時間であつてよい。 反応が触媒塊を用いて連続法に基づいて行われ
る時には、反応時間は触媒の１立方センチメート
ルにつき時間当たりの原料は、好適には0.1〜2.0
グラムであつてよく、そして、さらに好ましく
は、触媒の１立方センチメートルにつき時間当た
りの原料0.3〜1.6グラムであつてよい。 本発明の範囲に対する説明として与えられ限定
として与えられるのではない以下の特殊な例によ
つて、本発明をさらに説明する。 実施例 １ 公称６mmのラネーニツケル／アルミニウム塊を
約95cm3含む管形反応器に、分子量2000のポリプロ
ピレングリコール（PPG−2000）を47.7ｇ／時
で、アンモニアを50.85ｇ／時で、そして水素を
８／時で同時に供給した。反応器は、200℃及
び13.9MPaに保つた。流出液の試料を、ロータリ
ーエバポレーター上で、98℃／4000Paでストリ
ツピングを行うと、総アセチル化可能物1.03ミリ
当量／ｇ、総アミン類0.87ミリ当量／ｇ及び第１
級アミン類0.86ミリ当量／ｇから成つていた。 反応器は本質的に同じ方法で操作されたが、温
度は210℃、220℃及び230℃であつた。ストリツ
ピングされた流出液の正確な条件及び分析は下に
表にしてある。
【表】 実施例 ２ 実施例１において用いたものと同一のラネーニ
ツケル／アルミニウム触媒を入れた反応器を、一
覧表にして表２に示した条件にしたがつて操作し
た。条件と同様これらの実施例の分析結果並びに
実施例１の分析結果も表２に示す。 触媒は表２の最後の運転の後、147時間正常に
機能した。物理的状態は、装填した時と同一であ
つた。表の最後に記載されたもの（試料ｔ）から
分かるように、触媒の活性は良好であつた。 表１及び表２中のデータを吟味することによつ
て分かるように、分子量2000のポリオキシプロピ
レンジアミンは、ジオールの高い供給速度の下、
高い変換率及び選択率で製造された。 実施例 ３（比較） この実験に使用された反応器の触媒床は、米国
特許第3654370号（ニツケル75モル％、銅23％及
びクロム２モル％）に使用されている組成物を同
じ組成のペレツト状のNi／Cu／Cr触媒を含有し
ていた。反応器は、一覧表にして表３に示した条
件に従つて操作された。表２中の同様の温度及び
圧力で行われた運転の場合より、より低い供給速
度においてさえも変換率が低いということが分
る。
【表】
【表】 実施例 ４、５及び６ メツシユサイズ６〜８のラネーニツケル／アル
ミニウム塊を入れた反応器を一覧表にして表４に
示した条件に従つて操作した。表４に示した結果
は、この触媒は実施例１及び２の６mm粒状物より
さらに活性があるということを示している。約60
時間の使用の後、触媒は約１％の微細な粒子を生
じたが、依然として良好な物理学的状態にあつ
た。 実施例 ７及び８ ６mmのラネーニツケル／アルミニウム触媒塊
（実施例１及び２に使用したものとは相違する）
のもう一つのバツチ1100c.c.を入れたより大きな反
応器を表５に一覧表にした条件に従つて操作し
た。結果は触媒のほの特殊なバツチは実施例１及
び２に使用したものより活性が低いが、少なくと
も実施例３のNi／Cu／Cr触媒と同程度に良好で
あるということを示している。 実施例 ９ 実施例７及び８の反応器及び触媒方式を、３個
の末端のヒドロキシ基を有する分子量5000のポリ
プロピレングリコールを使用して操作した。操作
は、表６に一覧表にした条件に依つた。このポリ
オールもこの触媒を用いてポリアミンに交換され
ることが分かる。 実施例 10（比較） 実施例７〜９の反応器及び触媒方式を、２個の
末端のヒドロキシ基を含む分子量230のポリプロ
ピレングリコールを用いて操作した。操作は表６
に一覧表にした条件に依つた。この挙動は、ラネ
ーニツケル上の低分子量のアルカノール類の先行
技術のアミノ化方法と一致する。変換率は、より
低いジオールの供給速度においてさえも、分子量
5000のポリオールの場合よりも低かつた。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 11（比較） 商業用ラネーニツケル触媒［グレース（2800）］
は、該湿つた触媒をｔ−ブチルアミンを用いて繰
り返し洗浄し次に窒素雰囲気下乾燥することによ
つて無水にした。容量１リツトルの撹拌されてい
るオートクレーブに、実施例９の分子量5000のポ
リオール417.79ｇ、該無水の触媒50.16ｇ及び
NH388.4ｇを、装填した。該オートクレーブは、
水素置換し、室温で、圧力3.2Mpaを達成するの
に充分な水素を供給した。オートクレーブを急速
に245℃まで加熱し、圧力18.64〜18.71Paで、温
度を26分間242〜250℃（平均〜248℃）に保つた。
オートクレーブを急速に室温まで冷却し、その内
容物の１部を過しストリツピングを行つた（回
転式エバプレータ：98℃／3333Pa）。それは、総
アセチル化可能物0.59ミリ当量／ｇ、総アミン類
0.57ミリ当量／ｇ及び第１級アミン類0.56ミリ当
量／ｇから成つていた。 この実施例は、従来のラネーニツケル触媒を用
いた高分子量のポリオキシプロピレングリコール
の速やかな変換をよく示している。 実施例 12（比較） 触媒が無水ではなかつたこと、即ち、製造元か
ら受け取られた時のように水で温つていたという
こと以外は、本質的に実施例11の方法を用いた。
触媒の量は69.5ｇ、ポリオールの量は162.5ｇそ
してNH3の量は119.7ｇであつた。反応温度225℃
を1.5時間維持した。圧力は20.85MPaであつた。
生成物は、総アセチル化可能物0.63ミリ当量／
ｇ、総アミン類0.14ミリ当量／ｇ及び第１級アミ
ン類0.12ミリ当量／ｇを含んでいた。 この実施例は、還元アミヌノ化反応を、本質的
に水の非存在下で行うことの必要をよく示してい
る。 実施例 13（比較） 触媒が無水のラネーニツケルであり、45.2ｇを
使用したこと以外は、本質的に、実施例12を繰り
返した。生成物は、総アセチル化可能物0.62ミリ
当量／ｇ、総アミン類0.57ミリ当量／ｇ及び第１
級アミン類0.56ミリ当量／ｇから成つていた。 実施例 14 プロピレンオキシドのスクロースに対する多重
付加反応によつて作られた分子量約8000のポリプ
ロピレングリコールを、336ｇ／時で、504ｇ／時
のアンモニア、50／時の水素と共に、メツシユ
６×８のラネーニツケル／アルミニウム粒状物
1200c.c.を入れた管形反応器に注入した。温度及び
圧力は、それぞれ約215℃及び14.58MPaに保つ
た。液状流出物を98℃／4000Paでストリツピン
グしたが、それは、アセチル化可能物1.02ミリ当
量／ｇ、総アミン類0.98ミリ当量／ｇ及び第１級
アミン類0.97ミリ当量／ｇから成つていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無水の還元アミノ化条件で触媒の存在下、分
    子量が少なくとも500であるヒドロキシを末端基
    とするポリオキシアルキレン化合物を、アンモニ
    ア及び水素と接触させ、それにより少なくとも部
    分的に該ヒドロキシを末端基とするポリオキシア
    ルキレン化合物を対応するアミンに変換するが、
    該触媒が少なくとも25重量％のアルミニウムを含
    有するラネーニツケル／アルミニウム触媒である
    ことを特徴とするポリオキシアルキレンアミン類
    の製造方法。 ２ 該ヒドロキシを末端とするポリオキシアルキ
    レン化合物が、式： （式中、R′は炭素原子数１〜12のアルキル基で
    あり、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロ
    ピル基及び／又はブチル基、そして、Ｘは該分子
    の分子量が少なくとも500となるように４〜100で
    ある）を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ３ 該ヒドロキシを末端基とするポリオキシアル
    キレン化合物が、式： （式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プ
    ロピル基又はブチル基であり、そして、ｙは該分
    子の分子量が少なくとも500となるように３〜170
    である）を有する特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ４ ヒドロキシを末端基とするポリオキシアルキ
    レン化合物が、式： （式中、y′は該分子の分子量が少なくとも500と
    なるように６〜100である）を有する特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ５ ヒドロキシを末端基とするポリオキシアルキ
    レン化合物が、式： （式中、ｂは８〜100であり、ａ＋ｃは２〜３で
    ある）を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ６ ヒドロキシを末端基とするポリオキシアルキ
    レン化合物が、式： （式中、R″は水素原子又はメチル基であり、ｍ
    は０〜１であり、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆの合計は５〜
    100である）を有する特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ７ 上記触媒が60〜75重量％のニツケルと、これ
    に対応して、25〜40重量％のアルミニウムを含有
    するラネーニツケル／アルミニウム塊の触媒床か
    ら成り、該塊は、25m2／ｇ以下の表面積、0.01〜
    0.03c.c.／ｇの気孔率及び１〜20mmの粒径を有する
    特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載
    の方法。
JP61040499A 1985-03-01 1986-02-27 ポリオキシアルキレンアミン類の製造方法 Granted JPS61204225A (ja)

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US06/707,126 US4766245A (en) 1985-03-01 1985-03-01 Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
US707126 1985-03-01

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JPS61204225A JPS61204225A (ja) 1986-09-10
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JP (1) JPS61204225A (ja)
DE (1) DE3545598C2 (ja)
GB (1) GB2171711B (ja)

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