JPH0140049B2 - - Google Patents
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- JPH0140049B2 JPH0140049B2 JP61109716A JP10971686A JPH0140049B2 JP H0140049 B2 JPH0140049 B2 JP H0140049B2 JP 61109716 A JP61109716 A JP 61109716A JP 10971686 A JP10971686 A JP 10971686A JP H0140049 B2 JPH0140049 B2 JP H0140049B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ポリオキシアルキレンポリアミンの
改良された製造方法に関する。さらに詳細には、
本発明は、高分子量のヒドロキシ末端ポリオキシ
アルキレン化合物を、アンモニアの存在下、場合
により水素の存在下、モリブデン強化ラネーニツ
ケル触媒を用いて、還元的にアミノ化し、良好な
収率及び選択率でポリオキシアルキレンアミンを
提供する方法に関する。 本発明により、最終的なラネーニツケル触媒
が、0.2〜５重量％のモリブデンを含有するよう
に、さらに好ましくは0.5〜1.5重量％のモリブデ
ンを含有するようにモリブデンで強化されたラネ
ーニツケルは、230〜10000（さらに好ましくは230
〜6000）の分子量などの少なくとも230の分子量
を有するヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン化
合物の還元的アミノ化の触媒に用いると、予期さ
れなかつた結果が得られ、非強化ラネーニツケル
触媒又は、クロム若しくは鉄などの他の金属で強
化されたラネーニツケルの存在下ヒドロキシ末端
ポリオキシアルキレン化合物を還元的にアミノ化
した時に通常得られる収率及び選択率に比べて、
収率及び選択率においてかなりの向上がみられる
ということは予想外の発見であつた。 本発明の還元的アミノ化法は、粉末化されたモ
リブデン強化ラネーニツケルを用いてバツチ式で
行うことができ、あるいは、モリブデン強化ラネ
ーニツケル触媒の塊、例えば、最長寸法が１〜10
mmの粒径、25m2／ｇ以下の表面積及び0.01〜0.03
cm3／ｇの多孔度を有する塊、の固定床を用いて、
連続式で行うことができる。本発明の好ましい態
様においては、500〜10000の分子量を有するジオ
ール又はトリオールなどの、ヒドロキシ末端ポリ
オキシアルキレン化合物を、アンモニアの存在下
及び場合により水素の存在下無水条件で上記の様
に、モリブデンにより強化されたラネー触媒塊の
触媒床に連続的に通して、対応するポリオキシア
ルキレンポリアミンを良好な収率及び選択率で得
た。 米国特許第3236895号には、水素の存在下ポリ
オキシアルキレンジオールをアンモニアと反応さ
せてポリオキシアルキレンジアミンなどのポリオ
キシアルキレンポリアミンを製造する方法が開示
されている。該特許の実施例８〜14は、特に、添
加された水素と従来のラネーニツケル触媒の存在
下、ポリプロピレングリコールをアンモニアと反
応させることを目的としている。所望の生成物の
収率は、40〜70％であつた。 米国特許第3215742号にも、アルキレンジアミ
ンの製造法、さらに詳細には、１，６−ヘキサン
ジオールから、該ジオールをラネーニツケルの存
在下アンモニアと反応させてヘキサメチレンジア
ミンを製造する方法が開示されている。 米国特許第3347926号には、クロムの僅少量を
含有するラネーニツケル触媒の存在下アミノ化剤
とともにヒドロキシを含む供給原料を用いて、脂
肪族アミンを製造するアンモノリシス法が開示さ
れている。 米国特許第3654370号は、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法において、ポリオキ
シアルキレンポリオールを水素並びにニツケル、
銅及びクロムの酸化物の混合物の還元により製造
された触媒の存在下アンモニアと反応させること
を特徴とする方法を目的としている。 欧州特許第0022532号には、ネオペンチルアル
コール等の低分子量化合物を還元的にアミノ化す
る連続法においてペレツト化されたラネーニツケ
ルを使用することが開示されている。低収率及び
選択率が通常予想されることが報告されている。 欧州特許第0081701号には、分子量6000のポリ
エーテルトリオールのアミノ化において従来のラ
ネーニツケルを使用することが開示されている。
アミノ基への変換率はわずか80％である。 本発明は、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレ
ン化合物を、アンモニアで、場合により水素の存
在下、ラネーニツケル触媒を用いて無水条件で還
元的にアミノ化することによりポリオキシアルキ
レンポリアミンを製造するが、該触媒は触媒の全
重量を基準としてモリブデン0.2〜５重量％を含
有するモリブデン強化ラネーニツケル又はラネー
ニツケル／アルミニウム触媒である、改良された
方法を目的とする。 触媒組成 一般に、強化されたラネーニツケル触媒は、ま
ずニツケル、アルミニウム及び金属強化剤の所望
の割合の合金を製造することにより得られる。次
に該合金を水酸化ナトリウム等の塩基を用いて処
理して該合金から実質的に全てのアルミニウムを
浸出せしめ、それにより所望の強化されたラネー
ニツケル触媒が得られる。通常は、強化されたラ
ネーニツケル触媒は、アルミニウム10重量％未
満、通常アルミニウム1.5〜7.5重量％を含有して
いる。 本発明においては、通常のモリブデン強化ラネ
ーニツケル触媒、即ち、上記のごとくして製造さ
れ10重量％未満のアルミニウムを含有している触
媒を使用することができる。 あるいは、出発合金中に所望の量のモリブデン
を含有せしめることにより変性された、同時係属
出願（D.80、394）に開示された種類のラネーニ
ツケル／アルミニウム触媒を使用することができ
る。かくして、ラネーニツケル／モリブデン／ア
ルミニウム触媒は、ニツケル／モリブデン／アル
ミニウム合金を水酸化ナトリウムなどの塩基を用
いて処理し、最終生成物が好ましくは塊の形状
で、40重量％までのアルミニウムを含有するよう
に、該合金からアルミニウムを単に部分的に浸出
せしめることにより製造することができる。 かくして、本発明に用いられる触媒は、触媒の
全重量を基準として、モリブデンを0.2〜５重量
％、アルミニウムを０（即ち、極微量）〜40重量
％含有し、組成の残りはニツケルである。さらに
好ましくは、本発明に用いられるラネーニツケル
触媒は、触媒の全重量を基準として、モリブデン
を0.5〜1.5重量％、アルミニウムを１〜35重量％
含有し、残りがニツケルである。 モリブデン強化ラネーニツケル及びラネーニツ
ケル／アルミニウム触媒は、本発明の方法をバツ
チ式で行う時には粉末状で用いることができる。
モリブデン強化触媒は、ペレツト状の触媒の固定
床又はモリブデン強化ラネーニツケル若しくはラ
ネーニツケル／アルミニウムの「塊（nuggets）」
（即ち、該塊は最長の寸法において長さ少なくと
も１mm、好ましくは、最長の寸法において１〜10
mmであるように粒径１〜20mmを有するモリブデン
強化ラネーニツケル又はラネーニツケル／アルミ
ニウムの粉末化されていない大小の固まり）を含
有する固定床などの、連続式操作用の固定床の形
態で用いることが好ましい。粉末化されたラネー
ニツケルの表面積は通常80〜100m2／ｇであるが、
モリブデン強化ラネーニツケル及びラネーニツケ
ル／アルミニウム「塊（nuggets）」は通常25
m2／ｇ未満である。モリブデン強化ラネーニツケ
ル及びラネーニツケル／アルミニウム塊は、ま
た、比較的低い多孔度0.01〜0.03cm3／ｇを有す
る。 ポリオキシアルキレンポリオール供給原料 本発明において使用することのできるポリオキ
シアルキレンポリオール供給原料は、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシ
ドなどのエポキシドを開始剤と反応させてヒドロ
キシ末端アルコキシル化生成物を製造することに
より製造されたヒドロキシ末端ポリオキシアルキ
レン化合物である。好ましい供給原料には、ジオ
ール類及びトリオール類等のヒドロキシ末端ポリ
オキシプロピレン及びポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）化合物があるが、供給原料の官
能性は本発明の実施にとつては、決定的ではな
い。かくして、ポリオキシプロピレングリコール
類、テトロール類、ヘキソール類等のモノアルキ
ルエーテル類等のように多様な化合物を使用する
ことができる。しかしながら、供給原料は、平均
分子量少なくとも230、例えば、平均分子量230〜
10000、より好ましくは、平均分子量500〜8000を
有することが重要である。 本発明の一実施態様において原料として用いる
ことができるモノアルキル グリコールエーテル
類は、一般に、式： R1−（OCH2CHR2）pOH （） （式中、R1はC1〜C12のアルキル基であり、R2は
水素、メチル、エチル、プロピル及び／又はブチ
ルであり、そしてｐは４〜100であり、分子量を
少なくとも230とするのに充分である）によつて
特徴づけられる。 本発明の他の実施態様において用いられるジオ
ール類の供給原料は、一般に、式： （式中、R3は水素、メチル又はブチルであり、
そして、ｑは３〜170であり、分子量を少なくと
も230とするのに充分である）によつて特徴づけ
られる。 この種の供給原料の例としては、式 （式中、ｒは３〜100であり、分子量を少なくと
も230とするのに充分であり、ｒは例えば６〜100
であつてよい）によつて示されるポリオキシプロ
ピレンジオール類などのポリオキシプロピレンジ
オール類がある。 式（）で示される供給原料の例としては、平
均分子量230以上を有し、ｑの値が６〜７である
ポリオキシプロピレンジオール類、平均分子量
2000を有し、ｑの平均値が約33であるポリオキシ
プロピレンジオール類、平均分子量約4000を有
し、ｑの平均値が約60であるポリオキシプロピレ
ンジオール類がある。 他の実施態様においては、ポリオキシアルキレ
ンジオールは式： （式中、ｂは８〜100であり、そして、ａ＋ｃは
２〜３である）を有することができる。 式を有する供給原料の例としては、 分子量概略値 ｂの概略値 ａ＋ｃの値 600 8.5 2.5 900 15.5 2.5 2000 40 2.5 4000 86 2.5 がある。 好ましい供給原料の他の種類は、式： （式中、R4は水素又はメチルであり、ｎは０又
は１であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚの合計が５〜100
である）で示されるポリオキシアルキレントリオ
ール類などのポリオキシアルキレントリオール類
から成る。 例えば、ｎはR4が水素である時には０である
ことができ、R4がメチルである時には１である
ことができる。式を有する化合物の特殊な例
は、分子量概略値 R4 ｎ ｘ＋ｙ＋ｚ 500 −CH3 １ ７ 5000 Ｈ ０ 85 である。 本発明において用いることのできる供給原料の
他の種類は、次式： （式中、ｎは１〜５であり、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は
７〜170である）で示されるテトロール類、ペン
トロール類、ヘキソール類及びヘプトール類であ
る。 ポリオキシアルキレンポリアミンの製造 上に示したように、本発明のポリオキシアルキ
レンポリアミン生成物は、還元的アミノ化条件
下、場合により水素の存在下、モリブデン強化ラ
ネーニツケル又はラネーニツケル／アルミニウム
触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオール供
給原料をアンモニアと無水条件下で反応させて製
造する。 一般に予想されることは、反応速度は、供給原
料の分子量が増大するにつれて一そう緩やかにな
るであろうということである。この予想とは逆
に、本発明の方法については、反応速度はより高
分子量のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン供
給原料について予想外に速いということが見いだ
された。 利用すべき還元的アミノ化条件としては、供給
原料のヒドロキシル当量あたりアンモニア４〜
150モルの使用を含むことが好適である。本発明
においては、水素は必須の共反応剤ではないが、
供給原料のヒドロキシル当量あたり水素0.5〜10
モル当量の量で用いることが好ましいことが見い
だされた。 用いるべき反応条件は、好適には160〜250℃、
より好ましくは、185〜230℃の温度を含むことが
できる。 圧力は、好適には3.5〜25MPa、さらに好まし
くは７〜17.5MPaとすることができる。接触時間
は、反応がバツチ式で行われる時には、好適には
0.1〜６時間、特に0.15〜２時間とすることがで
きる。 反応がペレツト状又は塊状の触媒を用いて連続
式で行われる時には、反応時間は、好適には、触
媒の立方センチメートルあたり１時間につき供給
原料0.1〜2.0グラム、好ましくは、触媒の立方セ
ンチメートルあたり１時間につき供給原料0.3〜
1.6グラムとすることができる。 本発明は、以下の特殊な実施例を用いてさらに
説明されるが特に示さない限り、全てのパーセン
トは重量による。 実施例 １ モリブデン強化（２％Mo）の市販のラネーニ
ツケル触媒［グレース（Grace）3000］は、湿つ
た触媒をｔ−ブチルアミンを用いて繰り返し洗浄
することによつて無水とした。１の撹拌されて
いるオートクレーブに、分子量5000のポリオキシ
プロピレントリオール404.4ｇ、無水触媒50.0ｇ
及びアンモニア104.9ｇを充填した。室温で
3.20MPaを達成するのに充分な水素圧を加えた。
オートクレーブを急速に245℃まで加熱し、温度
を243〜249℃（平均246℃）に25分間維持した。
圧力は21.47〜21.64MPaであつた。オートクレー
ブを急速に室温まで冷却した。内容物の一部を
過しストリツピング（ロータリーエバポレータ、
98℃ 3330Pa）を行つた。分析すると、総アセ
チル化可能物0.59meq／ｇ、総アミン類
0.60meq／ｇ及び第一級アミン類0.59meq／ｇで
あつた。（分析値は精度±0.01meq／ｇ） 実施例 ２ 運転は、実施例１の方法によつて行つた。条件
及び結果は表１に記録した。次の点は注意してよ
い。 ａ 所定の温度においては、変換率の触媒濃度に
対する依存性があつた（試料17、18及び19、並
びに15参照；また試料13を試料14及び12と比較
せよ）。 ｂ 所定の反応条件セツト下では、１％Moの触
媒は、２％Moの触媒よりも活性がある（試料
３及び８を試料９及び12と比較せよ）。 実施例 ３（連続式） 直径約6.5mmのモリブデン強化ラネーニツケル
粒状物（２％Mo）を約95cm3入れた管形反応器
に、同時に、分子量2000のポリプロピレングリコ
ールを50.85ｇ／時で、アンモニアを53.57ｇ／時
で、水素を８／時で供給した。反応容器は、
200℃全圧13.89MPaに維持した。流出液の試料
を、ロータリーエバポレータ上で98℃／3330Pa
でストリツピングし、分析したところ、総アセチ
ル化可能物1.01meq／ｇ、総アミン類0.65meq／
ｇ、及び第一級アミン類0.64meq／ｇであつた。 反応容器は、本質的に同様の方法で操作された
が、温度は210、220及び224℃であつた。実際の
条件及び生成物分析値は表に示した。 実施例 ４ 反応容器に2.38×1.68mm（８×12メツシユ）の
モリブデン強化ラネーニツケル（１％Mo）触媒
粒状物を約100cm3入れたこと以外は、本質的に実
施例３の方法に従つた。条件及び結果は表に示
した。 実施例 ５ 非強化ラネーニツケルを用いた比較例 触媒が８×12メツシユの非強化ラネーニツケル
粒状物であつた以外は、本質的に実施例４の方法
に従つた。条件及び結果は表に示した。 表中の結果と表中の結果を比較することに
より、１％Mo強化ラネーニツケルは、特に最大
のPPG−2000空間速度において、幾分より良い
結果を生むことが分かる。 実施例 ６ Cr強化ラネーニツケルを用いたバツチ式運転
の比較例 本質的に、表の試料２によつて示される方法
を繰り返したが：分子量5000のポリオキシプロピ
レントリオールをわずか336.8ｇ用い、NH3（24.4
％NH3）108.9ｇを入れ、グレース（Grace）
2400（２％Cr、２％鉄強化ラネーニツケル）50.1
ｇを用いた。ストリツピングし、過した生成物
を分析したところ、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.34meq／ｇ及び第一
級アミン類0.33meq／ｇであつた。この結果は
Mo強化ラネーニツケル（表と比較せよ）を用
いた運転におけるものよりもはるかに悪いもので
ある。 実施例 ７ 非活性化ラネーニツケルを用いたバツチ式運転
の比較例 本質的に実施例６の方法に従つたが：分子量
5000のポリオキシプロピレントリオール414.6ｇ、
NH372.8ｇ及びグレース（Grace）2800（非強化
ラネーニツケル）49.98ｇを使用した。生成物を
分析すると総アセチル化可能物0.60meq／ｇ、総
アミン類0.55meq／ｇ及び第一級アミン
0.54meq／ｇであつた。表の結果との比較によ
り、非強化触媒はMo−強化触媒より活性が低い
ということを示している。
改良された製造方法に関する。さらに詳細には、
本発明は、高分子量のヒドロキシ末端ポリオキシ
アルキレン化合物を、アンモニアの存在下、場合
により水素の存在下、モリブデン強化ラネーニツ
ケル触媒を用いて、還元的にアミノ化し、良好な
収率及び選択率でポリオキシアルキレンアミンを
提供する方法に関する。 本発明により、最終的なラネーニツケル触媒
が、0.2〜５重量％のモリブデンを含有するよう
に、さらに好ましくは0.5〜1.5重量％のモリブデ
ンを含有するようにモリブデンで強化されたラネ
ーニツケルは、230〜10000（さらに好ましくは230
〜6000）の分子量などの少なくとも230の分子量
を有するヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン化
合物の還元的アミノ化の触媒に用いると、予期さ
れなかつた結果が得られ、非強化ラネーニツケル
触媒又は、クロム若しくは鉄などの他の金属で強
化されたラネーニツケルの存在下ヒドロキシ末端
ポリオキシアルキレン化合物を還元的にアミノ化
した時に通常得られる収率及び選択率に比べて、
収率及び選択率においてかなりの向上がみられる
ということは予想外の発見であつた。 本発明の還元的アミノ化法は、粉末化されたモ
リブデン強化ラネーニツケルを用いてバツチ式で
行うことができ、あるいは、モリブデン強化ラネ
ーニツケル触媒の塊、例えば、最長寸法が１〜10
mmの粒径、25m2／ｇ以下の表面積及び0.01〜0.03
cm3／ｇの多孔度を有する塊、の固定床を用いて、
連続式で行うことができる。本発明の好ましい態
様においては、500〜10000の分子量を有するジオ
ール又はトリオールなどの、ヒドロキシ末端ポリ
オキシアルキレン化合物を、アンモニアの存在下
及び場合により水素の存在下無水条件で上記の様
に、モリブデンにより強化されたラネー触媒塊の
触媒床に連続的に通して、対応するポリオキシア
ルキレンポリアミンを良好な収率及び選択率で得
た。 米国特許第3236895号には、水素の存在下ポリ
オキシアルキレンジオールをアンモニアと反応さ
せてポリオキシアルキレンジアミンなどのポリオ
キシアルキレンポリアミンを製造する方法が開示
されている。該特許の実施例８〜14は、特に、添
加された水素と従来のラネーニツケル触媒の存在
下、ポリプロピレングリコールをアンモニアと反
応させることを目的としている。所望の生成物の
収率は、40〜70％であつた。 米国特許第3215742号にも、アルキレンジアミ
ンの製造法、さらに詳細には、１，６−ヘキサン
ジオールから、該ジオールをラネーニツケルの存
在下アンモニアと反応させてヘキサメチレンジア
ミンを製造する方法が開示されている。 米国特許第3347926号には、クロムの僅少量を
含有するラネーニツケル触媒の存在下アミノ化剤
とともにヒドロキシを含む供給原料を用いて、脂
肪族アミンを製造するアンモノリシス法が開示さ
れている。 米国特許第3654370号は、ポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法において、ポリオキ
シアルキレンポリオールを水素並びにニツケル、
銅及びクロムの酸化物の混合物の還元により製造
された触媒の存在下アンモニアと反応させること
を特徴とする方法を目的としている。 欧州特許第0022532号には、ネオペンチルアル
コール等の低分子量化合物を還元的にアミノ化す
る連続法においてペレツト化されたラネーニツケ
ルを使用することが開示されている。低収率及び
選択率が通常予想されることが報告されている。 欧州特許第0081701号には、分子量6000のポリ
エーテルトリオールのアミノ化において従来のラ
ネーニツケルを使用することが開示されている。
アミノ基への変換率はわずか80％である。 本発明は、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレ
ン化合物を、アンモニアで、場合により水素の存
在下、ラネーニツケル触媒を用いて無水条件で還
元的にアミノ化することによりポリオキシアルキ
レンポリアミンを製造するが、該触媒は触媒の全
重量を基準としてモリブデン0.2〜５重量％を含
有するモリブデン強化ラネーニツケル又はラネー
ニツケル／アルミニウム触媒である、改良された
方法を目的とする。 触媒組成 一般に、強化されたラネーニツケル触媒は、ま
ずニツケル、アルミニウム及び金属強化剤の所望
の割合の合金を製造することにより得られる。次
に該合金を水酸化ナトリウム等の塩基を用いて処
理して該合金から実質的に全てのアルミニウムを
浸出せしめ、それにより所望の強化されたラネー
ニツケル触媒が得られる。通常は、強化されたラ
ネーニツケル触媒は、アルミニウム10重量％未
満、通常アルミニウム1.5〜7.5重量％を含有して
いる。 本発明においては、通常のモリブデン強化ラネ
ーニツケル触媒、即ち、上記のごとくして製造さ
れ10重量％未満のアルミニウムを含有している触
媒を使用することができる。 あるいは、出発合金中に所望の量のモリブデン
を含有せしめることにより変性された、同時係属
出願（D.80、394）に開示された種類のラネーニ
ツケル／アルミニウム触媒を使用することができ
る。かくして、ラネーニツケル／モリブデン／ア
ルミニウム触媒は、ニツケル／モリブデン／アル
ミニウム合金を水酸化ナトリウムなどの塩基を用
いて処理し、最終生成物が好ましくは塊の形状
で、40重量％までのアルミニウムを含有するよう
に、該合金からアルミニウムを単に部分的に浸出
せしめることにより製造することができる。 かくして、本発明に用いられる触媒は、触媒の
全重量を基準として、モリブデンを0.2〜５重量
％、アルミニウムを０（即ち、極微量）〜40重量
％含有し、組成の残りはニツケルである。さらに
好ましくは、本発明に用いられるラネーニツケル
触媒は、触媒の全重量を基準として、モリブデン
を0.5〜1.5重量％、アルミニウムを１〜35重量％
含有し、残りがニツケルである。 モリブデン強化ラネーニツケル及びラネーニツ
ケル／アルミニウム触媒は、本発明の方法をバツ
チ式で行う時には粉末状で用いることができる。
モリブデン強化触媒は、ペレツト状の触媒の固定
床又はモリブデン強化ラネーニツケル若しくはラ
ネーニツケル／アルミニウムの「塊（nuggets）」
（即ち、該塊は最長の寸法において長さ少なくと
も１mm、好ましくは、最長の寸法において１〜10
mmであるように粒径１〜20mmを有するモリブデン
強化ラネーニツケル又はラネーニツケル／アルミ
ニウムの粉末化されていない大小の固まり）を含
有する固定床などの、連続式操作用の固定床の形
態で用いることが好ましい。粉末化されたラネー
ニツケルの表面積は通常80〜100m2／ｇであるが、
モリブデン強化ラネーニツケル及びラネーニツケ
ル／アルミニウム「塊（nuggets）」は通常25
m2／ｇ未満である。モリブデン強化ラネーニツケ
ル及びラネーニツケル／アルミニウム塊は、ま
た、比較的低い多孔度0.01〜0.03cm3／ｇを有す
る。 ポリオキシアルキレンポリオール供給原料 本発明において使用することのできるポリオキ
シアルキレンポリオール供給原料は、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシ
ドなどのエポキシドを開始剤と反応させてヒドロ
キシ末端アルコキシル化生成物を製造することに
より製造されたヒドロキシ末端ポリオキシアルキ
レン化合物である。好ましい供給原料には、ジオ
ール類及びトリオール類等のヒドロキシ末端ポリ
オキシプロピレン及びポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）化合物があるが、供給原料の官
能性は本発明の実施にとつては、決定的ではな
い。かくして、ポリオキシプロピレングリコール
類、テトロール類、ヘキソール類等のモノアルキ
ルエーテル類等のように多様な化合物を使用する
ことができる。しかしながら、供給原料は、平均
分子量少なくとも230、例えば、平均分子量230〜
10000、より好ましくは、平均分子量500〜8000を
有することが重要である。 本発明の一実施態様において原料として用いる
ことができるモノアルキル グリコールエーテル
類は、一般に、式： R1−（OCH2CHR2）pOH （） （式中、R1はC1〜C12のアルキル基であり、R2は
水素、メチル、エチル、プロピル及び／又はブチ
ルであり、そしてｐは４〜100であり、分子量を
少なくとも230とするのに充分である）によつて
特徴づけられる。 本発明の他の実施態様において用いられるジオ
ール類の供給原料は、一般に、式： （式中、R3は水素、メチル又はブチルであり、
そして、ｑは３〜170であり、分子量を少なくと
も230とするのに充分である）によつて特徴づけ
られる。 この種の供給原料の例としては、式 （式中、ｒは３〜100であり、分子量を少なくと
も230とするのに充分であり、ｒは例えば６〜100
であつてよい）によつて示されるポリオキシプロ
ピレンジオール類などのポリオキシプロピレンジ
オール類がある。 式（）で示される供給原料の例としては、平
均分子量230以上を有し、ｑの値が６〜７である
ポリオキシプロピレンジオール類、平均分子量
2000を有し、ｑの平均値が約33であるポリオキシ
プロピレンジオール類、平均分子量約4000を有
し、ｑの平均値が約60であるポリオキシプロピレ
ンジオール類がある。 他の実施態様においては、ポリオキシアルキレ
ンジオールは式： （式中、ｂは８〜100であり、そして、ａ＋ｃは
２〜３である）を有することができる。 式を有する供給原料の例としては、 分子量概略値 ｂの概略値 ａ＋ｃの値 600 8.5 2.5 900 15.5 2.5 2000 40 2.5 4000 86 2.5 がある。 好ましい供給原料の他の種類は、式： （式中、R4は水素又はメチルであり、ｎは０又
は１であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚの合計が５〜100
である）で示されるポリオキシアルキレントリオ
ール類などのポリオキシアルキレントリオール類
から成る。 例えば、ｎはR4が水素である時には０である
ことができ、R4がメチルである時には１である
ことができる。式を有する化合物の特殊な例
は、分子量概略値 R4 ｎ ｘ＋ｙ＋ｚ 500 −CH3 １ ７ 5000 Ｈ ０ 85 である。 本発明において用いることのできる供給原料の
他の種類は、次式： （式中、ｎは１〜５であり、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は
７〜170である）で示されるテトロール類、ペン
トロール類、ヘキソール類及びヘプトール類であ
る。 ポリオキシアルキレンポリアミンの製造 上に示したように、本発明のポリオキシアルキ
レンポリアミン生成物は、還元的アミノ化条件
下、場合により水素の存在下、モリブデン強化ラ
ネーニツケル又はラネーニツケル／アルミニウム
触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオール供
給原料をアンモニアと無水条件下で反応させて製
造する。 一般に予想されることは、反応速度は、供給原
料の分子量が増大するにつれて一そう緩やかにな
るであろうということである。この予想とは逆
に、本発明の方法については、反応速度はより高
分子量のヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン供
給原料について予想外に速いということが見いだ
された。 利用すべき還元的アミノ化条件としては、供給
原料のヒドロキシル当量あたりアンモニア４〜
150モルの使用を含むことが好適である。本発明
においては、水素は必須の共反応剤ではないが、
供給原料のヒドロキシル当量あたり水素0.5〜10
モル当量の量で用いることが好ましいことが見い
だされた。 用いるべき反応条件は、好適には160〜250℃、
より好ましくは、185〜230℃の温度を含むことが
できる。 圧力は、好適には3.5〜25MPa、さらに好まし
くは７〜17.5MPaとすることができる。接触時間
は、反応がバツチ式で行われる時には、好適には
0.1〜６時間、特に0.15〜２時間とすることがで
きる。 反応がペレツト状又は塊状の触媒を用いて連続
式で行われる時には、反応時間は、好適には、触
媒の立方センチメートルあたり１時間につき供給
原料0.1〜2.0グラム、好ましくは、触媒の立方セ
ンチメートルあたり１時間につき供給原料0.3〜
1.6グラムとすることができる。 本発明は、以下の特殊な実施例を用いてさらに
説明されるが特に示さない限り、全てのパーセン
トは重量による。 実施例 １ モリブデン強化（２％Mo）の市販のラネーニ
ツケル触媒［グレース（Grace）3000］は、湿つ
た触媒をｔ−ブチルアミンを用いて繰り返し洗浄
することによつて無水とした。１の撹拌されて
いるオートクレーブに、分子量5000のポリオキシ
プロピレントリオール404.4ｇ、無水触媒50.0ｇ
及びアンモニア104.9ｇを充填した。室温で
3.20MPaを達成するのに充分な水素圧を加えた。
オートクレーブを急速に245℃まで加熱し、温度
を243〜249℃（平均246℃）に25分間維持した。
圧力は21.47〜21.64MPaであつた。オートクレー
ブを急速に室温まで冷却した。内容物の一部を
過しストリツピング（ロータリーエバポレータ、
98℃ 3330Pa）を行つた。分析すると、総アセ
チル化可能物0.59meq／ｇ、総アミン類
0.60meq／ｇ及び第一級アミン類0.59meq／ｇで
あつた。（分析値は精度±0.01meq／ｇ） 実施例 ２ 運転は、実施例１の方法によつて行つた。条件
及び結果は表１に記録した。次の点は注意してよ
い。 ａ 所定の温度においては、変換率の触媒濃度に
対する依存性があつた（試料17、18及び19、並
びに15参照；また試料13を試料14及び12と比較
せよ）。 ｂ 所定の反応条件セツト下では、１％Moの触
媒は、２％Moの触媒よりも活性がある（試料
３及び８を試料９及び12と比較せよ）。 実施例 ３（連続式） 直径約6.5mmのモリブデン強化ラネーニツケル
粒状物（２％Mo）を約95cm3入れた管形反応器
に、同時に、分子量2000のポリプロピレングリコ
ールを50.85ｇ／時で、アンモニアを53.57ｇ／時
で、水素を８／時で供給した。反応容器は、
200℃全圧13.89MPaに維持した。流出液の試料
を、ロータリーエバポレータ上で98℃／3330Pa
でストリツピングし、分析したところ、総アセチ
ル化可能物1.01meq／ｇ、総アミン類0.65meq／
ｇ、及び第一級アミン類0.64meq／ｇであつた。 反応容器は、本質的に同様の方法で操作された
が、温度は210、220及び224℃であつた。実際の
条件及び生成物分析値は表に示した。 実施例 ４ 反応容器に2.38×1.68mm（８×12メツシユ）の
モリブデン強化ラネーニツケル（１％Mo）触媒
粒状物を約100cm3入れたこと以外は、本質的に実
施例３の方法に従つた。条件及び結果は表に示
した。 実施例 ５ 非強化ラネーニツケルを用いた比較例 触媒が８×12メツシユの非強化ラネーニツケル
粒状物であつた以外は、本質的に実施例４の方法
に従つた。条件及び結果は表に示した。 表中の結果と表中の結果を比較することに
より、１％Mo強化ラネーニツケルは、特に最大
のPPG−2000空間速度において、幾分より良い
結果を生むことが分かる。 実施例 ６ Cr強化ラネーニツケルを用いたバツチ式運転
の比較例 本質的に、表の試料２によつて示される方法
を繰り返したが：分子量5000のポリオキシプロピ
レントリオールをわずか336.8ｇ用い、NH3（24.4
％NH3）108.9ｇを入れ、グレース（Grace）
2400（２％Cr、２％鉄強化ラネーニツケル）50.1
ｇを用いた。ストリツピングし、過した生成物
を分析したところ、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.34meq／ｇ及び第一
級アミン類0.33meq／ｇであつた。この結果は
Mo強化ラネーニツケル（表と比較せよ）を用
いた運転におけるものよりもはるかに悪いもので
ある。 実施例 ７ 非活性化ラネーニツケルを用いたバツチ式運転
の比較例 本質的に実施例６の方法に従つたが：分子量
5000のポリオキシプロピレントリオール414.6ｇ、
NH372.8ｇ及びグレース（Grace）2800（非強化
ラネーニツケル）49.98ｇを使用した。生成物を
分析すると総アセチル化可能物0.60meq／ｇ、総
アミン類0.55meq／ｇ及び第一級アミン
0.54meq／ｇであつた。表の結果との比較によ
り、非強化触媒はMo−強化触媒より活性が低い
ということを示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ８（比較）
担持されたNi／Cu／Cr／Fe上でのトリオール
のアミノ化 オートクレーブに分子量5000のポリオキシプロ
ピレントリオール165.54ｇ及びケイソウ土上に担
持され微粉砕されたカルシキヤツト（Calsicat）
Ni／Cu／Cr／Fe65.09ｇを充填した。オートクレ
ーブを水素で置換し、水素で1.48MPaに加圧し、
窒素で27℃において10.09MPaまで加圧した。46
分かけて235℃に加熱し、15.96MPaから
20.78MPaまで再加圧した。234〜250℃（平均240
℃）に1.8時間維持した。圧力は最初の0.8時間に
20.09MPaまで下がつた。これをさらに20.78MPa
まで再加圧し、その後圧力は徐々に21.82MPaま
で上昇した。オートクレーブを冷却し、ガス抜き
中にガスの試料抽出をした；その中には、イソプ
ロピルアミン、エチルアミン及びメチルアミンの
極微量が含まれており、22.9％のメタンが含まれ
ていた。 オートクレーブ内容物の過されストリツピン
グされた試料を分析したところ、総アセチル化可
能物0.19meq／ｇ並びに総アミン及び第一級アミ
ン各々＜0.01meq／ｇであつた。 実施例 ９ モリブデン強化ラネーニツケル上のトリオール
のアミノ化 分子量5000のポリオキシプロピレントリオール
167.29ｇと49.96ｇの無水ラネー3000を用いたこ
と以外は、本質的に実施例８の方法に従つた。初
期圧力は1.82MPaであり、水素及び窒素の各々に
ついて10.44psiqまでであつた。283℃までの加熱
を53分かけて達成した。２分間以内に242℃まで
冷却し、水素で19.06MPaから20.78MPaまで加圧
した。240℃に維持し、20.78MPaの水素を２時間
供給した。圧力は21.82MPaまで上昇した。 冷却後、過しストリツピングしたオートクレ
ーブの内容物を分析したところ、総アセチル化可
能物0.20meq／ｇ、総アミン類0.06meq／ｇ及び
第一級アミン類0.03meq／ｇであつた。 実施例 10（比較） 直径約6.5mmのクロム強化ラネーニツケル粒状
物を含有する反応容器を、表に列挙した条件に
従い運転した。表中の結果は、この触媒も、分子
量2000のポリプロピレングリコールのアミノ化に
有効であることを示している。 実施例 11 直径6.5mmのモリブデン強化ラネーニツケル粒
状物を入れた反応容器を、表に列挙した条件に
従つて運転した。結果は、PPG−2000アミノ化
にこの触媒が有効であることを示している。使用
後、推定値３〜５％の微細な粒子が含まれてい
た。
のアミノ化 オートクレーブに分子量5000のポリオキシプロ
ピレントリオール165.54ｇ及びケイソウ土上に担
持され微粉砕されたカルシキヤツト（Calsicat）
Ni／Cu／Cr／Fe65.09ｇを充填した。オートクレ
ーブを水素で置換し、水素で1.48MPaに加圧し、
窒素で27℃において10.09MPaまで加圧した。46
分かけて235℃に加熱し、15.96MPaから
20.78MPaまで再加圧した。234〜250℃（平均240
℃）に1.8時間維持した。圧力は最初の0.8時間に
20.09MPaまで下がつた。これをさらに20.78MPa
まで再加圧し、その後圧力は徐々に21.82MPaま
で上昇した。オートクレーブを冷却し、ガス抜き
中にガスの試料抽出をした；その中には、イソプ
ロピルアミン、エチルアミン及びメチルアミンの
極微量が含まれており、22.9％のメタンが含まれ
ていた。 オートクレーブ内容物の過されストリツピン
グされた試料を分析したところ、総アセチル化可
能物0.19meq／ｇ並びに総アミン及び第一級アミ
ン各々＜0.01meq／ｇであつた。 実施例 ９ モリブデン強化ラネーニツケル上のトリオール
のアミノ化 分子量5000のポリオキシプロピレントリオール
167.29ｇと49.96ｇの無水ラネー3000を用いたこ
と以外は、本質的に実施例８の方法に従つた。初
期圧力は1.82MPaであり、水素及び窒素の各々に
ついて10.44psiqまでであつた。283℃までの加熱
を53分かけて達成した。２分間以内に242℃まで
冷却し、水素で19.06MPaから20.78MPaまで加圧
した。240℃に維持し、20.78MPaの水素を２時間
供給した。圧力は21.82MPaまで上昇した。 冷却後、過しストリツピングしたオートクレ
ーブの内容物を分析したところ、総アセチル化可
能物0.20meq／ｇ、総アミン類0.06meq／ｇ及び
第一級アミン類0.03meq／ｇであつた。 実施例 10（比較） 直径約6.5mmのクロム強化ラネーニツケル粒状
物を含有する反応容器を、表に列挙した条件に
従い運転した。表中の結果は、この触媒も、分子
量2000のポリプロピレングリコールのアミノ化に
有効であることを示している。 実施例 11 直径6.5mmのモリブデン強化ラネーニツケル粒
状物を入れた反応容器を、表に列挙した条件に
従つて運転した。結果は、PPG−2000アミノ化
にこの触媒が有効であることを示している。使用
後、推定値３〜５％の微細な粒子が含まれてい
た。
【表】
【表】
【表】
であつた。
実施例 12（比較） 市販のラネーニツケル触媒［10重量％未満のア
ルミニウムを含む非強化ラネーニツケルであるグ
レース（Grace）2800］を、湿つている該触媒の
ｔ−ブチルアミンによる洗浄の繰り返しにより無
水とした。１の撹拌されているオートクレーブ
に分子量5000のトリオール417.79ｇ、該無水触媒
50.16ｇ及びNH388.4ｇを充填した。該オートク
レーブを水素で置換し、室温で3.20MPaを達成す
るのに充分な水素圧を加えた。オートクレーブを
急速に245℃まで加熱し、温度を242〜250℃（平
均248℃）に26分間維持した。圧力は18.64〜
18.71MPaであつた。オートクレーブを急速に室
温まで冷却した。内容物の一部を過しストリツ
ピングした（ロータリーエバポレータ；98℃、
3330Pa）。分析すると、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.57meq／ｇ及び第一
級アミン類0.56meq／ｇであつた。 実施例 13 触媒を無水ラネーニツケル−モリブデン［グレ
ース（Grace）3000］54.0ｇとし、トリオール
514.7ｇ及びアンモニア63.8ｇを用いた以外は、
本質的に実施例12の方法に従つた。最大圧力は
15.27MPaであつた。過しストリツピングした
流出液を分析すると、総アセチル化可能物
0.60meq／ｇ、総アミン類0.56meq／ｇ及び第一
級アミン類0.55meq／ｇであつた。 実施例 14（比較） 触媒を水で湿つたラネーニツケル−モリブデン
とした以外は、本質的に実施例12の方法に従つ
た。生成物を分析すると、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.07meq／ｇ及び第一
級アミン類0.60meq／ｇであつた。
実施例 12（比較） 市販のラネーニツケル触媒［10重量％未満のア
ルミニウムを含む非強化ラネーニツケルであるグ
レース（Grace）2800］を、湿つている該触媒の
ｔ−ブチルアミンによる洗浄の繰り返しにより無
水とした。１の撹拌されているオートクレーブ
に分子量5000のトリオール417.79ｇ、該無水触媒
50.16ｇ及びNH388.4ｇを充填した。該オートク
レーブを水素で置換し、室温で3.20MPaを達成す
るのに充分な水素圧を加えた。オートクレーブを
急速に245℃まで加熱し、温度を242〜250℃（平
均248℃）に26分間維持した。圧力は18.64〜
18.71MPaであつた。オートクレーブを急速に室
温まで冷却した。内容物の一部を過しストリツ
ピングした（ロータリーエバポレータ；98℃、
3330Pa）。分析すると、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.57meq／ｇ及び第一
級アミン類0.56meq／ｇであつた。 実施例 13 触媒を無水ラネーニツケル−モリブデン［グレ
ース（Grace）3000］54.0ｇとし、トリオール
514.7ｇ及びアンモニア63.8ｇを用いた以外は、
本質的に実施例12の方法に従つた。最大圧力は
15.27MPaであつた。過しストリツピングした
流出液を分析すると、総アセチル化可能物
0.60meq／ｇ、総アミン類0.56meq／ｇ及び第一
級アミン類0.55meq／ｇであつた。 実施例 14（比較） 触媒を水で湿つたラネーニツケル−モリブデン
とした以外は、本質的に実施例12の方法に従つ
た。生成物を分析すると、総アセチル化可能物
0.59meq／ｇ、総アミン類0.07meq／ｇ及び第一
級アミン類0.60meq／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ラネーニツケル触媒の存在下、無水条件で、
アンモニアで、平均分子量が少なくとも230であ
るヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン化合物を
還元的にアミノ化することによつてポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、該
触媒が、触媒の全重量を基準としてモリブデンを
0.2〜５重量％含有するモリブデン強化ラネーニ
ツケル又はラネーニツケル／アルミニウムである
ことを特徴とする方法。 ２ 還元的アミノ化が添加された水素の存在下行
われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該触媒が、触媒の全重量を基準として、0.2
〜５重量％のモリブデン、極微量〜40重量％のア
ルミニウムと、その残りニツケルから成る特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 該触媒が、最長寸法が１〜10mmの粒径、25
m2／ｇ以下の表面積及び0.01〜0.03cm3／ｇの多孔
度を有する塊から成る特許請求の範囲第１〜３項
のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73959585A | 1985-05-31 | 1985-05-31 | |
| US739595 | 1985-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278528A JPS61278528A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0140049B2 true JPH0140049B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=24973003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10971686A Granted JPS61278528A (ja) | 1985-05-31 | 1986-05-15 | ポリオキシアルキレンポリアミンの触媒による製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61278528A (ja) |
| DE (1) | DE3608716A1 (ja) |
| GB (1) | GB2175910B (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0273545A1 (en) * | 1987-01-02 | 1988-07-06 | Texaco Development Corporation | Novel reaction product and ORI-inhibited motor fuel composition |
| GB8819663D0 (en) * | 1988-08-18 | 1988-09-21 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| GB8819661D0 (en) * | 1988-08-18 | 1988-09-21 | Bp Chem Int Ltd | Novel compounds |
| JP2756000B2 (ja) * | 1989-08-25 | 1998-05-25 | 花王株式会社 | 第３級アミノアルコール及びその製造方法 |
| US4992590A (en) * | 1989-10-02 | 1991-02-12 | Texaco Chemical Company | Polyamines by amination of polyamino initiated polyoxyalkylene glycols |
| DE3941789A1 (de) * | 1989-12-19 | 1991-06-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aminopolyalkylenoxiden |
| FR2710856B1 (fr) * | 1993-10-07 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. |
| DE19902942A1 (de) * | 1999-01-26 | 2000-07-27 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Aminofunktionalisierte Polyoxyalkane |
| JP2005048086A (ja) | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Kao Corp | ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法 |
| DE102005029932A1 (de) | 2005-06-28 | 2007-01-11 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen |
| DE102006036220A1 (de) | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Clariant International Limited | Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
| ES2618547T3 (es) | 2006-12-06 | 2017-06-21 | Clariant International Ltd | Procedimiento para la preparación de poli(éter-aminas) |
| CN102336903A (zh) * | 2011-07-07 | 2012-02-01 | 中国石油化工集团公司 | 脂肪族聚醚胺生产工艺 |
| CN102408559A (zh) * | 2011-07-07 | 2012-04-11 | 中国石油化工集团公司 | 端氨基聚醚制备工艺 |
| CN102389802B (zh) * | 2011-09-20 | 2013-08-28 | 中国石油化工集团公司 | 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法 |
| CN102964586A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-13 | 盘锦科隆精细化工股份有限公司 | 一种用于聚醚胺的催化剂的制备方法 |
| CN104099069B (zh) * | 2013-04-12 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗温型粘土防膨剂及其制备工艺 |
| CN108003041A (zh) * | 2016-10-28 | 2018-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分离聚醚醇和聚醚胺的方法 |
| FR3073843A1 (fr) | 2017-11-21 | 2019-05-24 | Arkema France | Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges |
| CN107964094B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-04-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用 |
| FR3094367B1 (fr) | 2019-03-29 | 2023-03-03 | Arkema France | Additifs de rhéologie à base de di- ou tri-amides hydroxyles et de leurs mélanges |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3847992A (en) * | 1973-03-12 | 1974-11-12 | Jefferson Chem Co Inc | Partially aminated polyoxyalkylene polyols |
-
1986
- 1986-03-15 DE DE19863608716 patent/DE3608716A1/de not_active Withdrawn
- 1986-04-10 GB GB8608710A patent/GB2175910B/en not_active Expired
- 1986-05-15 JP JP10971686A patent/JPS61278528A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8608710D0 (en) | 1986-05-14 |
| GB2175910B (en) | 1989-06-28 |
| GB2175910A (en) | 1986-12-10 |
| JPS61278528A (ja) | 1986-12-09 |
| DE3608716A1 (de) | 1986-12-04 |
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