JPH0140063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線照射もしくは紫外線照射と加熱
との併用によつて硬化し得るコーテイング組成物
に関するものである。すなわち、プラスチツク成
形体その他の基材に塗布、硬化させることによ
り、表面硬度が高く、耐擦傷性、耐候性にすぐれ
た保混被膜を形成させることを目的にした組成物
である。特に、プラスチツクは一般に硬度が低
く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣ることから成形体の
表面に傷がつきやすく、透明性も失なわれるとい
う欠点がある。電気製品に用いられるプラスチツ
ク部品の中では、調理家電品の容器類、カバー類
は、使用中あるいはスチールタワシ、ナイロンタ
ワシなどで洗浄する場合に傷が付き、美観、衛生
観が失なわれる。また、音響製品の透明パネル、
カバー類も使用中に傷が付きやすい。こうしたこ
とからプラスチツク部品の使用が制限されると共
に、その改良が望まれている。 従来、このような用途のコーテイング組成物
は、有機ケイ素系化合物及びメラミン系化合物な
どをプラスチツク成形体などの基材の表面に塗布
し、硬化皮膜を形成させる方法が数多く提案され
ている。しかしながら、鉛筆硬度7H以上の硬度
を出せるコーテイング組成物は提案されておら
ず、加えて耐候性、耐摩耗性が劣つているなどの
欠点を有し、そのいずれも充分満足な結果が得ら
れないものであつた。例えば、耐摩耗性を向上で
きるものでは保護被膜が脆弱であり、ひび割れを
生じやすく、逆にひび割れを防ごうとすると耐摩
傷性が劣る結果を与える。また、これらの提案さ
れている組成物は、熱硬化タイプのものであり、
硬化時間が長いばかりでなく、加熱による被塗布
物の熱変形、劣化もあり、しかも安定した高硬度
の被膜が得られない。組成物のポツトライフも短
かくて長時間の使用に耐えられないなど多くの欠
点を有している。 本発明は、これら従来の欠点を除去すべく種々
検討の結果、以下詳細に述べるごとく基材の上に
塗布し、硬化することによつて、その表面硬度、
耐候性、密着性、透明性等の優れた被膜を形成す
ることができる速硬性のコーテイング組成物を提
供するものである。この組成物は、通常一般に行
なわれているコーテイング方法で基材に直接に、
あるいは、適切な前処理を施こしたのちに塗布
し、常温近くで紫外線を照射して硬化させるか、
基材の耐熱温度以下の温度に加熱して硬化させる
か、あるいはその併用方法など、いずれにしても
極めて短時間で初期の塗膜性能をもつた被膜を形
成させるものである。 本発明のコーテイング組成物の要旨とするとこ
ろは、アクリロイル基およびまたはメタクリロイ
ル基を有する架橋重合性の不飽和化合物（以下〜
（メタ）アクリレートと表記する。）と光重合性の
開始剤およびまたは熱重合性の開始剤、さらに用
途、塗布方法などに応じて、溶剤、粘度調節剤な
どを含有するものである。これらの架橋重合性の
不飽和化合物には必ずエポキシポリ（メタ）アク
リレートを加えて作られる。エポキシポリ（メ
タ）アクリレートを含まない組成物は、表面硬度
は得られるものの基材との密着が悪く、硬化時に
収縮し、ひび割れを生じるという欠点を有してい
る。エポキシポリ（メタ）アクリレートのみでは
密着性は高いものの、硬度、耐摩耗性の点で良い
性能は得られない。これらを適量組み合わせるこ
とによつて、硬度が高く密着性の良好な速硬化性
コーテイング材が得られる。また、これらの架橋
重合性の不飽和化合物は、１分子あたりの官能基
数（アクリロイル基またはメタクリロイル基の
数）が３以上の成分を50重量％以上の割合で含
み、しかも、官能基の数だけから見ると、１分子
あたりの官能基数が６以上の成分または、平均分
子量の１分子あたりの官能基数の合計が６以上に
なるような異種複数成分から構成された組成物で
ある。１分子あたりの官能基数あるいは、平均分
子量の１分子あたりの官能基数の合計が６以下の
場合には、塗膜の充分な硬度が得られない。ま
た、１分子あたり３個以上の官能基を有する成分
が50重量％以上含まれていないと表面硬度、耐摩
耗性、耐擦傷性、耐候性、密着性などバランスの
とれたすぐれた被膜を形成する組成物が得られな
い。 本発明を実施するに際して用いる材料の具体例
としては、先ず、アクリロイル基またはメタクリ
ロイル基含有の架橋重合性不飽和化合物は、その
化学構造中に 一般式 （但し、式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わ
す。） で示されるエチレン性不飽和二重結合を分子内に
有するものであり、アクリル酸、メタアクリル酸
およびアルキル、シクロアルキル、グリシジルテ
トラヒドロフルフリル、アリル、ヒドロキシアル
キルのアクリレートまたはメタアクリレート、ア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等のモノまたはポリアクリル酸エステル
もしくはメタアクリル酸エステル等が挙げられ
る。また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、
ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等も挙げ
られる。また、エポキシポリ（メタ）アクリレー
トには、フエノールノポラツクエポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポ
キシポリ（メタ）アクリレート、クレゾールノボ
ラツクエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレ
ート、ビスフエノールＡエポキシ樹脂とポリカル
ボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得ら
れるエポキシポリ（メタ）アクリレートがあげら
れる。また、上記一般式で示されるアクリロイル
基またはメタクリロイル基の官能基を３個以上含
有する化合物は、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ジペンタエリスリトール、トリアク
リレート等、及び、ポリエステルポリ（メタ）ア
クリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレー
ト、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、メラミ
ンポリ（メタ）アクリレート、シリコーンポリ
（メタ）アクリレートなどの各種光重合性オリゴ
マーが挙げられる。また、１分子あたりの官能基
数が６個以上含有する化合物は、ジペンタエリス
リトールポリ（メタ）アクリレートなどをはじ
め、次の一般式で示されるノボラツクス系エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応から得られ
るエポキシポリ（メタ）アクリレートなど X₁、X₂：HorCH₃ ４≦ｎ＜10 前記の各種重合性オリゴマーがある。 重合開始剤としては光重合開始剤と熱重合開始
剤がある。光重合開始剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ａ置換ベンゾイ
ン、アントラキノン、アルキル置換アントラキノ
ン、ベンジル、ベンズフエノン、トリフエニルホ
スフイン、ジベンジルケトン等の１種もしくは２
種以上の混合物：熱重合開始剤としては、ベンゾ
インバーオキサイド、メチルエチルケトンバーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物の１種もしくは２種以上の混
合物等を挙げることができる。また、前記熱重合
開始剤は、光重合開始剤と併用する場合、光重合
開始剤の硬化促進剤としても作用し得るものであ
る。 また、用途に応じて粘度を下げることが可能で
あるが、低粘度化に用いる有機溶剤としては、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類
等の１つあるいは２つ以上の混合溶剤が使用可能
である。基材との適正を考え、エチルアルコー
ル、アセトン、トルエン、キシレンなどを用いる
ことが可能である。しかし、アクリル樹脂、AS
樹脂には、アセトン溶剤などは不適であり、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエ
ン、などの混合溶剤が特に好ましい。 コーテイング組成物は、通常の紫外線照射硬化
系組成物あるいは、加熱硬化系組成物を硬化させ
る際に使用される紫外線発生源、たとえば太陽光
線、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどが挙げ
られる。また、加熱源としては、熱風、ニクロム
ヒータ線、赤外線ランプ、遠赤外線ヒータ等があ
げられる。 また、貯蔵安定性を良くするために、反応禁止
剤として、Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、
カテコール、Ｐ−メトキシフエノール等を使用す
ることができる。また、特にチキソトロビツクな
性質を付与するために、一般に知られている方
法、たとえばアエロジルを少量添加することによ
り、その目的を達成することができる。 コーテイング組成物の塗布は、浸漬、スプレー
フローコーテイング等通常実施されている何れの
方法を採用し得られる。さらに、本発明において
必要に応じて硬化促進剤としてナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、アミン類、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド等を配合する。また、必要に
応じて、消泡剤、増粘剤等を添加することができ
る。 次に、実施例をあげ、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １〜６ 本実施例では、（メタ）アクリロイル基を含有
する架橋重合性不飽和化合物として２官能性〔１
分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有する〕
の化合物と３官能性〔１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を３個有する〕の化合物と多官能性〔１
分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有す
る〕の化合物とを用いた。 そこで、２官能（メタ）アクリレート成分(c) ３官能（メタ）アクリレート成分(b) 多官能（６官能以上）エポキシポリ（メタ）ア
クリレート成分(a) 重合開始剤成分(d)とした。 具体的には成分(a)として、次の一般式で示され
る。 但し、 X₁、X₂：HorCH₃ ４≦ｎ＜10 フエノールノボラツク樹脂とアクリル酸とを反
応させて得られるエポキシポリアクリレート（重
量平均分子量1309〜2630）と成分(b)として、トリ
メチロールプロパントリアクリレートと、成分(c)
としてヒドロキシエチルメタアクリレートと、成
分(d)として、ベンゾインイソプロピルエーテルと
を所定量ずつ混合し、80℃オイルバス中にて溶融
混合撹拌を30分間くり返した。 このようにして得られたコーテイング組成物
を、アクリル板上に塗布し所定の試験法によつて
調べた試験結果を示した。 実施例 ７〜10 実施例６のコーテイング組成物に有機溶剤とし
てイソプロピルアルコールを所定の量加えて粘度
を低下させた後、アクリル基板（えんぴつ硬度
4H）AS基板（えんぴつ硬度2H）上に塗布し、
そのえんぴつ硬度、擦傷性、密着性を試験した結
果を示した。 尚、塗布製品については以下に示した方法によ
り物性測定を実施した。 (1) 塗布被膜と成形体の密着性 鋭利な刃先を持つたナイフにて１mm角の100
個のクロスハツチを切り、セロハン粘着テープ
を強く押し付けてから強制剥離する方法により
塗膜の密着性を判定した。密着性は良い方から
Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で表示した。 (2) 鉛筆硬度測定機を用い、荷重1000ｇとして測
定 (3) 耐擦傷性 スチールウールで塗布面をこすり、傷のつき
具合を次の３段階にて示した。 Ａ：強くこすつても傷がつかない。 Ｂ：強くこすると若干すり傷がつく。 Ｃ：著しく塗布面が損傷する。 (4) 耐候性 ウエザーメータ中に48時間放置後の、上記特
性の変化を調べた。 下表にその結果を示す。（ただし次の条件下
での結果である。） １ アクリル基板上にコーテイング材を塗布 ２ 高圧紫外線ランプ12ｍＶ／cm²にて30sec照
射後

【表】

【表】 このように紫外線を一定時間照射して硬化させ
た被膜は、スチールタワシ、ナイロンタワシなど
で洗浄されても傷が付きにくく、美観が失なわれ
ることがない。また、本実施例では重合開始剤と
して有機過酸化物なども含まれていないため、食
品衛生上からも全く問題のないコーテイング膜が
得られる。 これらの実施例から明らかなように、本発明は
105重量部における組成が１分子中に３個以上の
アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する化合物から選ばれる少くとも１種の
多官能モノマー80〜90重量部と、次の一般式で示
されるフエノールノボラツクエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル面との反応から得られるエポキシポ
リ（メタ）アクリレート５〜10重量部 但し、 X₁、X₂はＨ又はCH₃ ４≦ｎ＜10 と、２官能以下の少くとも一種類のアクリルモノ
マー10〜15重量部とから成る組成物を100重量部
に対し光増感剤0.01〜10重量部備えたコーテイン
グ組成物を要旨とするもので、本発明によれば密
着性…Ａ、鉛筆硬度…7H以上、耐擦傷性…Ａ、
耐候性…変化なし、など諸特性のバランスがと
れ、優れた特性を有する組成物が得られる。 本実施例では、アクリル基板、AS基板を用い
て試験したが、他のプラスチツク材料、木材など
多くの素材に適用できる。また、熱重合開始剤も
併用し、複雑な形状の物にもコーテイング被膜を
きわめて短時間で形成することができる。また、
本発明になるコーテイング組成物は、容易に粘度
を低くすることができ、浸漬法によつて塗布する
だけで、数μの薄膜を作ることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 105重量部における組成が、１分子中に３個
   以上のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイ
   ルオキシ基を含有する化合物から選ばれる少くと
   も１種の多官能モノマー80〜90重量部と、次の一
   般式で示されるフエノールノボラツクエポキシ樹
   脂とアクリル酸又はメタアクリル酸とを反応させ
   て得られるエポキシポリアクリレート又はエポキ
   シポリメタアクリレート５〜10重量部 但し X₁、X₂はＨ又はCH₃ ４≦ｎ＜10 と、２官能以下の少くとも一種類のアクリルモノ
   マー10〜15重量部とから成る組成物を100重量部
   に対し光増感剤0.01〜10重量部備えたコーテイン
   グ組成物。