JPH0140067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組
成物に関するものであり、ポリエステルとグリシ
ジル基含有アクリル系重合物とエポキシ樹脂とを
含めて成る樹脂組成物に関するものである。 ところで、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とアクリル樹脂とを組み合わせた形で粉体塗料
となしたものは、該ポリエステル樹脂と該アクリ
ル樹脂との相溶性が悪く、そのために硬化塗膜が
十分な物性を示さないという欠点を有するもので
ある。 しかるに、本発明者らはこうした欠点を改善す
べく鋭意研究した結果、ここに（β−メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレートを存在させて得ら
れる特定の分子量をもつた重合物およびエポキシ
樹脂を当該ポリエステル樹脂の硬化剤として用い
るときは、相容性は勿論のこと、得られる塗膜の
物性にしても耐候性などにすぐれるという粉体塗
料用樹脂組成物を見出すに及んで、本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は (A) 酸価が20〜200mgKOH／ｇで、軟化点が80〜
150℃で、かつ、数平均分子量が1000〜10000な
る実質的に線状のポリエステルの60〜96重量部
（以下、これを部と略す。）と、 (B) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート
およびβ−メチルグリシジルメタクリレートな
る群から選ばれる１以上の化合物20〜100重量
％と、その他のビニル単量体０〜80重量％とか
ら得られる数平均分子量300〜5000なる重合物
の30〜40重量部と、 (C) エポキシ樹脂１〜20重量部とを含んで成る粉
体塗料用樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、本発明組成物の第一成分である
上記ポリエステル(A)とは、それぞれ酸価が20〜
200mgKOH／ｇ、好ましくは30〜70mgKOH／ｇ
で、軟化点が80〜150℃、好ましくは100〜130℃
で、かつ、数平均分子量が1000〜10000、好まし
くは2000〜5000である範囲内のものを指称するも
のであり、かかる範囲内のものである限り、分岐
構造のものでも、線状構造のものでもよいが、主
として塗膜外観、つまり塗膜の平滑性、鮮映性、
光沢などを総括した塗面状態の点からすれば線状
構造のもの、つまり末端部位に若干の分岐構造の
部分が存在していても全体として実質的に線状で
あると認められる場合までを含めて、線状構造の
ものが望ましい。 そして、かかるポリエステル(A)の製造法につい
ては特に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま
適用されるし、またその酸成分およびアルコール
成分にしても、共に周知慣用の二塩基酸および三
塩基以上の多塩基酸が、そして二価アルコールお
よび三価以上の多価アルコールが使用できる。 したがつて、酸成分およびアルコール成分とし
てそれぞれ代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、まず酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸およびそれらの無水物；
あるいはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれ
らの無水物などであり、他方、アルコール成分と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピ
レンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールおよび２，２，４−トリメチルペン
タン−１，３−ジオールなどであり、さらにモノ
エポキシ化合物もこのグリコール成分の一つとし
て使用できる。 他方、本発明組成物の第二成分である、必須の
反応成分として（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレートを存在させて得られる上記の重
合物(B)は、数平均分子量が300〜5000、好ましく
は500〜3000の範囲にあるものであり、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β
−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−メチ
ルグリシジルメタクリレートから選ばれる１以上
の（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
トを20〜100重量％、好ましくは40〜80重量％、
およびその他のビニル単量体０〜80重量％、好ま
しくは20〜60重量％から得られるものである。 かかる重合物の分子量が300よりも低いと得ら
れる塗膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜
の焼付時に発煙するようになるし、逆に、5000を
越えると得られる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が
劣るのみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架
橋反応が十分に進行しえなくなつて塗膜の強度も
劣ることになるので、いずれの場合にも不適当で
ある。 また、（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートの量が20重量％よりも少ない場合には、
ポリエステル(A)との相溶性が悪くなり、しかもこ
のポリエステル(A)との反応が不十分となるため
に、良好な硬化塗膜を与えることができない。 かかる（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、β−メチルグリシジル
アクリレートおよびβ−メチルグリシジルメタク
リレートであるが、就中、β−メチルグリシジル
メタクリレートが好ましい。 そして、この（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレートに対し、その共重合成分として
使用してもよいビニル単量体としてはスチレン、
（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸ジエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどが代
表的なものであるが、とくに、この（メタ）アク
リル酸エステルの中で、メチルメタクリレートお
よびセロソルブメタクリレートはポリエステル(A)
との相溶性にすぐれるために好ましく、この両者
の単量体は当該共重合成分のうち50重量％以上と
なるように使用するのが特に好ましい。 これ以外にも該グリシジル（メタ）アクリレー
トと共重合しうるものであれば、いずれも使用す
ることができることは勿論である。 当該重合物(B)の製造法については特に制限はな
く、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、重
合反応後において脱溶剤せしめることにより分子
量の調整ないしは調節ができるなどの利点が期待
できるので、就中、この溶液重合法が推承され
る。 そして、前記エポキシ樹脂(C)としては、１分子
当り２〜３個のエポキシ基を有するものが好まし
く、そのうち代表的なものとしてはビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、オキシ安息香酸の
グリシジルエステル・エーテル；エチレングリコ
ールのジグシジルエーテルもしくはトリメチロー
ルプロパンのトリグリシジルエーテルの如き多価
アルコールのポリグリシジルエーテル；テレフタ
ル酸のジグリシジルエステルの如き二塩基酸のジ
グリシジルエステル；またはトリグリシジルイソ
シアヌレートなどが挙げられる。 本発明の樹脂組成物は前記したそれぞれポリエ
ステル(A)、グリシジル基含有アクリル系重合物(B)
およびエポキシ樹脂(C)を含めて成るものであり、
これら各成分の使用比率は60〜96部：３〜40部：
１〜20部という割合、好ましくは60〜88部：10〜
30部：３〜10部という割合である。 かくして得られる本発明組成物は顔料あるいは
その他の充填剤、２−エチルヘキシルアクリレー
ト重合体またはシリコーンの如き流動調整剤を、
場合によつてはアミン、イミダゾールまたは金属
石鹸の如き各種触媒、あるいはその他の添加剤な
どを配合し、次いで押出機などを用いて混練した
のち、粉砕せしめて粉体塗料となす。 粉体塗料の塗装法としては静電塗装あるいは流
動浸漬塗装法などの公知の方法が採用できる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、部はすべて重量部を意味するものとする。 合成例 １ ネオペンチルグリコール 2049部、 ジメチルテレフタレート 1911〃および 酢酸亜鉛 1.1部 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温したのち、 アジピン酸 67部、 テレフタル酸 1375〃および ジメチルチンオキサイド 1.5〃 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温した。 その後、反応物を180℃に降温して 無水トリメリツト酸 330部 を加えて、酸価35、軟化点126℃および数平均分
子量3000なるポリエステルを得た。これを「ポリ
エステルＡ−１」とする。 合成例 ２ ネオペンチルグリコール 951部 エチレングリコール 566部、 ジメチルテレフタレート 1836部および 酢酸亜鉛 1.8部 からなる混合物を、生成するメタノールを系外に
除去しながら、徐々に210℃まで昇温したのち、 イソフタル酸 1570部 ジブチルチンオキサイド ２部 を追加して、10時間を要して240℃まで昇温し、
さらに同温度で反応を続けて、酸価25、軟化点
105℃、および数平均分子量3700なるポリエステ
ルを得た。これを「ポリエステルＡ−２」とす
る。 合成例 ３ β−メチルグリシジルメタクリレート80部、 メチルメタクリレート 20〃、 ｔ−ブチルパーベンゾエート １〃および クメンハイドロパーオキサイド 0.5〃 なる混合物を、加圧下の150℃のキシレン100部に
滴下して重合させたのち、キシレン除去した処、
数平均分子量1500なる重合物が得られた。これを
「重合物Ｂ−１」とする。 合成例 ４ β−メチルグリシジルメタクリレート50部、 セロソルブメタクリレート 50〃および ｔ−ブチルパーベンゾエート ２〃 なる混合物を、155℃のキシレン100部に滴下して
重合させたのち、キシレンを除去した処、数平均
分子量1300なる重合物が得られた。これを「重合
物Ｂ−２」とする。 実施例 １ 合成例１で得られたポリエステルＡ−１の90部
と合成例３で得られた重合物Ｂ−１の７部とトリ
グリシジルイソシアヌレートの３部とに、さらに
酸化チタン50部および「アクロナール4F」（西ド
イツ国バイエル社製流動調整剤）１部を加えてこ
れを混合したのち、押出機で混練して冷却後、粉
砕して粉体塗料を得た。 次いで、この塗料を軟鋼板に塗布せしめたの
ち、180℃で20分間焼付て塗膜を得た。 実施例 ２ ポリエステルＡ−１の使用量を80部に変更し、
重合物Ｂ−１に替えるに15部の重合物Ｂ−２を、
およびトリグリシジルイソシアヌレートに替える
に５部の「エピクロン3050」（大日本インキ化学
工業(株)製エポキシ樹脂；エポキシ当量780）を使
用した以外は、実施例１と同様にして塗膜を得
た。 実施例 ３ ポリエステルＡ−２ 90部、重合物Ｂ−１ ７
部、「エピクロン3050」３部、カーボンブラツク
１部、硫酸バリウム 10部および「アクロナール
4F」１部を加えて、実施例１と同様にして塗膜
を得た。 実施例 ４ ポリエステルＡ−２ 88部、重合物Ｂ−２ ９
部、オキシ安息香酸グリシジルエステルエーテル
２部、「エピクロン3050」 １部、カーボンブ
ラツク １部、硫酸バリウム 10部および２−メ
チルイミダゾール 0.1部を加え、実施例１と同
様に塗料化し、160℃の温度で20分間焼付けて塗
膜を得た。 各実施例において得られた塗膜の性能を第１表
にまとめて示すが、いずれも外観、機械的強度、
耐候性および耐食性にすぐれるものであつた。 比較例 重合物Ｂ−１に替えるに、 グリシジルメタクリレート 25部、 メチルメタクリレート 50〃、 ｎ−ブチルアクリレート 25〃および アゾビスイソブチルニトリル ２〃 を用い、かつ、90℃で反応させる以外は合成例３
と同様にして得られた分子量7000なる重合物を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして塗膜を得
た。 かくして得られた塗膜、第１表に示す如く、外
観、機械的強度および耐食性のいずれもが著しく
劣るものであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 酸価20〜200mgKOH／ｇ、軟化点80〜
   150℃および数平均分子量1000〜10000なる実質
   的に線状のポリエステル60〜96重量部、 (B) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
   リレート、β−メチルグリシジルアクリレート
   およびβ−メチルグリシジルメタクリレートよ
   りなる群から選ばれる１以上の化合物20〜100
   重量％とその他のビニル単量体０〜80重量％と
   から得られる数平均分子量300〜5000なるグリ
   シジ基含有アクリル系重合物３〜40重量部、お
   よび (C) エポキシ樹脂１〜20重量部を含んで成る粉体
   塗料用樹脂組成物。