JPH0317165A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳細には、本発明は特定のふっ素含有ポリ
エステル樹脂と特定のビニル共重合物とプロノクィンシ
アネート化合物とを必須の成分として含んで或る、とり
わけ、塗膜の外観、物性ならびに耐候性などにすぐれる
粉体塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、カルポキシル基含有ポリエステル樹脂とアクリ
ル樹脂とから構成賂れる粉体塗料は、これら両樹脂の相
溶性が悪く、しかも、かかる構成になる粉体塗料を塗布
し、焼付けたさいの溶融流動性も不充分である処から、
かくして得られる硬化塗膜は充分な物性ならびに外観を
示さないものであるという欠点を有する。

それに対し、特開昭６０−１２０７６４号公報に記載さ
れているような発明が、こうした相溶性も良好であって
、硬化塗膜の物性ならびに耐候性の面でもすぐれるし、
しかも、塗膜の外観にもすぐれるという粉体塗料を提供
しうるものとして、この種の粉体塗料の技術水準を高め
るという意味で、極めて注目され、事実、塗料業界に釦
いて珍重されもしたが、近年は、塗膜に対する要求性能
の方も並々ならぬものがあり、益々、品的にも量的にも
高くなってきている。

〔発明が解決しようとする課題〕

就中、塗膜の耐候性に対する要求は、並々ならぬものが
ある。

そのために、本発明にかいては、上述した如き従来技術
にｋける棟々の欠点ないしは問題点が悉く解消された有
用なる粉体塗料用樹脂組底物１ｋ提供すること、換言す
れば、とりわけ、すぐれた耐候性を有すると共に、物性
ならびに外観などにもすぐれた塗膜を与えるような、極
めて有用なる粉体塗料用樹脂組成物を提供することに主
眼が置かれていると同時に、業界の諸要求に添い得る高
級な粉体塗料用樹脂組成物を提供することをも他の課題
として主眼を置いている。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、高度の耐候性を有し、しかも、物性ならびに外
観などにもすぐれる高水準の粉体塗料用樹脂組成物を提
供することであ９、よって以て、塗料業界の切なる要求
にも添うことである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述したような本発明が解決しよ
うとする課題、極言すれば、従来技術にかける種々の未
解決課題の解決に照準に合わせて鋭意検討を重ねた結果
、カルぱキシル基および水酸基を併せ有する含ふっ素含
有ポリエステル樹脂に、（β−メチル）グリシゾル基ヲ
有するビニル共重合物と、ブロックインシアネート化合
物とを組み合わせて用いる場合には、これらの各成分の
相溶性は勿論のこと、かかる形の構成になる粉体塗料か
ら得られる硬化塗膜が、それぞれ、高耐候性を有し、併
せて、諸物性ならびに外観などにもすぐれるものである
ことを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。

すなわち、本発明は必須の戒分として、一分子中にカル
ボキシル基シよび水酸基を有するふっ素含有ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の６０〜９６１１ｉ量部と、一分子中にグ
リ７ゾル基および／璽たはβ−メチルグリシジル基を有
するビニル共重合物（Ｂ）の３〜４０重量部と、ブロッ
クインシアネート化合物（Ｃ）の１〜２０重量部とを含
んで成る粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

ここにトいて、上記したふっ素含有ポリエステル樹脂（
Ａ）としては、たとえば、酸価が５〜ｌＯＯ■ＫＯ｝｛
　／　Ｐ　（以下、単位は省略して数子のみを記載する
に止める。）で、水酸基価が５〜１００で、軟化点が８
０〜１５０℃で、かつ、数平均分子量が１，０００〜ｉ
ｏ，ｏｏｏなる、好ましくは、酸価が１０〜７０で、水
酸基価が１０〜７０で、軟化点が１００−１３０℃で、
かつ、数平均分子量が２．０００〜５，０００なる範囲
内の、一分子中にカル〆キシル基レよび水酸基を併せ有
するものが挙げられる。

上掲された如き各特性値の範囲内に入る限ｂにおいては
、当該フッ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）金構或する、
それぞれ、酸或分釦よび／またはグリコール成分の少な
くとも１ｍとして、７ルオロ基を有する化合物が用いら
れていればよく、当該樹脂（Ａ）の構造としては、分岐
状のものでも、線状のものでもよいことは勿論である。

筐ず、かかるフルオロ基を有する化合物として特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、グリコール成分と
しては、一般式 ｝ＴＯＣＨ２｛−ＣＦ２＋−ＣＨ２０Ｈ　　　　　・・
・［：Ｉ−１）（但し、式中のａは１〜２４なる整数で
あるものとする。） ＨＯＣＨ２−ＣＦ２０　−｛−　Ｃ２Ｆ４０力ｉｃＦ２
０九一ＣＦ２−ＯＨ２０Ｈ・・（１−２３ （但し、式中のｂは、いずれも、Ｏまたはｌ〜２０なる
整数であるものとする。） ＨＯＣＨ２÷ＣＦ　２０　＋−　ＣＨ２０｝｛　　　・
・・［１−３）（但し、式中のＣは１〜２０なる整数で
あるものとする。

もしくはＨＯＣＨ２＋　Ｃ２Ｆ４０−｝−ＣＨ２０Ｈ・
・・（１−４）Ｃ （但し、Ｃは前出の通シである。） で示される化合物、または構造式 ＣＦ，　　　　　　ＣＦ， で示される化合物、またはポリエーテルの単位数が１〜
１０なる、ヘキサフルオロプロピレンオキサイト１から
得られるポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオー
ル）などをはじめ、その他の脂肪族、脂環式ないしは芳
香族のＣ−Ｆ結合を含有したダリコール化合物（ジオー
ル化合物）、筐たはモノエポキシフルオロ化合物などが
挙げられるし、他方、酸成分としては、一般式 ＨＯＯＣ−（ＣＦ２人−ＣＯＯＩ｛　　　　　　　・・
・ＣＩ［ｌ−１）（但し、ａは前出の通りである。） ＨＯＯＣ−ＣＦ２０−＋Ｃ２Ｆ４０什ＣＦ２０寸ＣＦ２
−ＣＯＯＨ・・・ＣＩＩＩ−２） （但し、ｂは前出の通シである。） ＨＯＯＣ　−｛−　ＣＦ２０　−｝−　ＣＯＯＩ｛　　
　　　　−＝　Ｃ　Ｉ！Ｉ　−　３　）Ｃ （但し、式中のＣは１〜２０なる整数であるものとする
。） 筐たはＨＯＯＣ　＋　Ｃ２Ｆ４０　−｝−　ＣＯＯＨ　
　　　・・・［［［ｆ−４）（但し、Ｃは前出の通うで
ある。） で示される化合物などをはじめ、その他の脂肪族、脂環
式ないしは芳香族のＣ−Ｆ結合を含有する二塩基酸トよ
び／または多塩基酸などが挙げられる。

而して、当該樹脂（Ａ）の調製方法としては特に制限は
なく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし、当該樹
脂（Ａ）形或性成分のうち、前掲された如き７ルオロ基
含有グリコールかよび酸成分を必須の成分として１０重
ｉ％以上用いるようにした以外は、その他のグリコール
訃よび酸成分として、慣用されている、二塩基酸シよび
／壕たは多塩基酸類と二価アルコール（グリコール）お
よび／または多価アルコール類とその筐ま使用できるが
、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メ
チルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸か
よびそれらの無水物あるいはアゾビン酸、セパシン酸、
こはく酸、マレイ／酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルーテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルーヘキサヒドロフタル酸釦よびそれらの無
水物などの酸成分が、他方、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．３−ｆタンゾオール，　　１．
４−プタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、インペンチルグリコール、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ
１水添ビスフェノール人のエチレンオキサイド付加物、
水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールシよび２．２．４　−　
トリメチルペンタンー１，３一ノオールなどのグリコー
ル成分が、それぞれ、挙げられるが、フェニルグリシジ
νエーテルの如きモノエポキシ化合物も、本発明に会け
るグリコール成分の一つとして使用することができる。

次いで、前記したビニル共重合物（Ｂ）としては、たと
えば、グリシジルアクリレートＣＧＡ）、グリ７・ゾル
メタクリレート（　ＧＭＡ　）、β−メチルグリシジル
アクリレート（ＭＧＡ）および／筐たはβ−メチルグリ
シノルメタクリレー｝　（ＭＧＭＡ）と、その他のビ二
ル単量体とを、常法により、共重合せしめて得られるも
のなどが挙げられるが、就中、ＧＡ，　ＧＭＡ、ＭＧＡ
　，　ＭＧＭＡ　，　クＩＪシジルビニルエーテルトヨ
ヒアリルグリ／ゾルエーテルよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の単量体（ｂ−１）の１０〜９５重量％、
好筐し〈は、２０〜８０Ｍｋ％と該単量体（ｂ−１）と
共重合可能な他のビニル単鵞体（ｂ−２）の５〜９０１
１ｉ−％、好筐しくは、２０〜８０重ｉ−外とを共重合
せしめて得られるものなどが挙げられる。それらのうち
でも特に代表的なものとしては、数平均分子量が３００
〜５，０００なる範囲内のもの、好−ＩＬ＜は、５００
〜３，０００なる範囲内のものが挙げられる。

かかる重合物の分子量が３００ようも低いと得られる塗
膜の機械的強度が不十分となり、１た塗膜の焼付時に発
煙するようになるし、逆に、５，０００を越えると得ら
れる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣るのみならず、樹
脂間の相溶性も悪くなう、架橋反応が充分に進行しえな
くなって塗膜の強度も劣ることになるので、いずれの場
合にも不適当である。

また、単量体（ｂ−ｉ）の使用量が２０：ｉｔｉ％より
も少ない場合には、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（
Ａ）との相溶性が悪くなるし、しかも、この樹脂（Ａ）
との反応が不十分となるために、良好な硬化塗膜を与え
ることができなくなる。

他方、前記した共重合可能な他のビニル単量体（ｂ−２
）としては、特に制限されるものではなく、慣用的なも
のはいずれも使用しうるが、そのうちでも特に代表的な
ものを例示するに止めれば、上掲された如き各単量体（
ｂ−１）を除いた各種の（メタ）アクリル酸エステル類
、フマル酸ジエステｔｖ類、マレイン酸ノエステル類、
イタコ／酸ノエステル類またはヌチレンなどであるが、
就中、メチルメタクリレートまたはセロソルブメタクリ
レートなどは、前記ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）
との相溶性にすぐれるために好渣しいものである。

これ以外にも該グリシジル（メタ）アクリレートと共重
合しうるものであれば，いずれも使用することができる
ことは勿論である。

当該共重合物（Ｂ）の製造法については特に制限はなく
、周知慣用の方法がそのま渣適用できるが、分子量の調
整が容易であることなどから、とくに溶液重合法が推奨
される。

さらに、前記プロソクイソシアネート化合物（Ｃ）とし
て代表的なものは、キシリレ／ソインシアネート、イン
ホロンノイソシアネート壕たぱへキサメチレンゾイソシ
アネートの如き脂肪族、芳香族１たは脂環式イソシアネ
ート化合物と活性水素化合物との付加物中に含まれる遊
離イン７アネート基を、メタノール、イングロ／４’ノ
ール、プタノール、乳酸エチルまたはＣ〜カ′プロラク
タムなどの如き公知慣用のブロック化剤でプロックした
ものであるが、かかる活性水素化合物として代表的なも
のには、エチレングリコール、プチレングリコール、ト
リメチロールグロ／ゼン、グリセリン、エチレンゾアミ
／またはへキサメチレンジアミンなどの如き各種低分子
量物やボリオール　ボリエーテル、ポリエステル１たぱ
ポリアミドなどの如き各種高分子量物が含會れる。

而して、本発明組成物は以上に掲げられたようなポリエ
ステル樹脂（Ａ）、（β−メチル）グリシソル基含有共
重合物（Ｂ．）＆よびブロックィンシアネート化合物（
Ｃ）なるそれぞれの或分を含めて成るものであるが、こ
れら各成分の使用比率としては６０〜９６：３〜４０：
１〜２０１好１しくは．６０〜９ｏ：７〜３０：３〜１
０なる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明組底物には、さらに必要に応じ
て、顔料１たはその他の充填剤、２−エチルへキシルア
クリレート重合体またはシリコーンの如き流動調整剤を
、１た場合によっては、アミン類、イミダゾール類また
は有機錫化合物の如き各種触媒、あるいは、エポキシ樹
脂または石油樹脂の如き各種樹脂などをも配合せしめる
ことができるが，このようにして本発明組戒物は押出機
などの如き公知慣用の混線機を用いて混練し、次いで粉
砕されて粉体塗料となる。

粉体塗料の塗装法とし７ては、静電塗装または流動浸漬
塗装法などの如き公知慣用の方法がその１ま適用できる
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例Ｄよび比較例によシ具体
的に説明するが、以下にふ・いて部とあるのは特に断り
のない限シ、すべて重量部を意味するものとする。

参考例１　〔ふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製
例〕エチレングリコールの８３部、ネオペンチルグリコ
ールの２００部、ヘキサフルオロ−１．５−ペンタンジ
オールの２７３部、ジメチルテレフタレートの４３５部
釦よび酢酸亜鉛の０．　４部よりなる混合物を、生成す
るメタノールを系外に除去しながら、徐々に２１０℃渣
で昇温させていき、その後も同温度に２時間のあいだ保
持してアルコール交換反応を続行させた。

次いで、ここにトリメチロールプロパンの６部、テレフ
タル酸の１４９部、イソフタル酸の２２４部シよびｎ−
プチル錫オキサイドの０．　５部を加え、８時間に亘っ
て２４０℃壕で昇温し、さらに同温度で脱水縮合せしめ
て、水酸基価が１４で、かつ、酸価が７なる中間体ポリ
エステル（ａ−１）を得た。

しかるのち、このポリエステル（ａ−１）ｔ２００℃に
降温し，さらに無水トリメリット酸の１０．５部を加え
て同温度に２時間の反応を行なった処、酸価が１３で、
かつ、水酸基価が１１で、軟化点が１１８℃で、かつ、
数平均分子ｔ（Ｍｎ）が６，０００なる目的樹脂（Ａ）
が得られた。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例（同上） エチレングリコールの１　１　２部，　ネオペンチルグ
リコールの３３８部、１．３−ビス（２−ヒドロキシへ
キサ７ルオロ−２−ｆロビル）ベンゼンの３９０部、ジ
メチルテレフタレートの５８４部釦よび酢酸亜鉛のＯ、
６部よりなる混合物を、生或するメタノールを系外に除
去しながら、徐々に２１０℃ｔで昇温し、５００部のテ
レフタル酸および０．７部のジーｎ−ブチル錫オキサイ
ドを加え、３時間かけて２４０℃まで昇温し、さらに同
温度で反応を続行させた処、酸価が１５で、水酸基価が
１５で、軟化点が１１５℃で、かつ、Ｍｎが３，９　０
　０なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

参考例３〔（β−メチル）グリシジル基含有ビニル共重
合物（Ｂ）の調製例） ＧＭＡの４０部、メチルメタクリレートの５０部、ｎ−
プチルメタクリレートの１０部、ｔ●ｒｔ−プチルパー
オキシペ／ゾエートの１．０部釦よびクメンハイドロノ
臂−オキサイドの０５部よりなる混合物を、加圧下で、
１５０℃に加熱されている１００部のキシレン中に滴下
して重合反応を行なったのち、このキシレンを除去せし
めた処、Ｍｎが１，５　０　０なる目的共重合物（Ｂ）
が得られた。以下、これを共重合物（Ｂ−１）と略記す
る。

参考例４（同上） ＧＭＡの４０部、ＭＧＭＡの２０部、メチルメタクリレ
ートの３０ｓ１セロソルグメタクリレートの１　０　部
＞　ヨ０：　ｔａｒｔ−プチル／４’−オキシペンゾエ
ートの２．　０部よシなる混合物を、加圧下で、１５５
℃に加熱されている１００部のキシレン中に滴下して重
合反応を行なったのち、このキシレ／を除去せしめた処
、Ｍｎが１，３　０　０なる目的共重合物（Ｂ）が得ら
れた。以下、これを共重合物（Ｂ−２）と略記する。

参考例５（対照用ポリエステル樹脂の調製例）エチレン
グリコールの３４４部、ネオペンチルグリコールの１，
３４８部、ジメチルテレフタレートの１，７９６部かよ
び酢酸亜鉛の１．８部よりなる混合物を仕込み、生或す
るメタノールを系外に除去しながら、徐々に２１０℃ま
で昇温し，さらにテレフタル酸の５９６部、イソフタル
酸の７４０部，アジピン酸の８０部釦よびジーｎ−プチ
ル錫オキサイドの２．０部を添加し、１０時間かけて２
４０℃まで昇温させた。

次いで、得られた反応物を１８０℃に降温して無水トリ
メリット酸の１３６部を加え、さらに同温度で反応を続
行せしめて酸価が２４で、水酸基価が１４で、軟化点が
１１４℃で、かつＭｎが４，０　０　０なる対照用のポ
リエステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）
と略記する。

参考例６（同上） エチレンクリコールの５６２部、ネオペンチルグリコー
ルの９４５部、ゾメチルテレフタレートの１，７５９部
》よび酢酸亜鉛の１．８部を用いる以外は，参考例５と
同様にしてアルコール交換反応を行なったのち，テレフ
タル酸の１．３２６部、インフタル酸の３１５部釦よび
ジーｎ−デチル錫オキサイドの２、０部を加えて，１０
時間かけて２４０℃まで昇温し，さらに同温度で反応を
続行させた処、酸価が２．６で、水酸基価が３で、軟化
点が１１６で、かつ、Ｍｎが３．９００７１る対照用の
，４　リエステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（λ′
−２）と略記する。

実施例１〜３ならびに比較例／かよび２第１表に示され
る各成分をドライブレンドし，次いで押出機で混練し、
冷却してから粉砕せしめて各粉体塗料を得た。

しかるのち、この粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し
、次いで１８０℃で２０分間焼付けて各硬化塗膜を得た
。

それそれの塗膜について諸物性の評価を行なった処、同
表に示されるような結果が得られた。

なか、各物性の評価の要領ならびに基準は、次に示す通
りである。

平滑性・・・目視によシ判定 光　　沢・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００の６・７項に準拠エ
リクセン　・・・　ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠このエ
リクセン値が大きいほど、可撓性にすぐれることを意味
する。

耐候性・・・サンシャイン・ウェザオメーターに、それ
ぞれ、１，５００時間ｋよび３．０００時間かけたのち
の光沢の保持率を以て表示するが、数値の高いものほど
、すぐれていることを意味する。

〔発明の効果〕

第ｌ表の結果からも明らかなように、本発明の粉体塗料
用樹脂組成物は、従来型のそれ〔ふっ素不含のポリエス
テル樹脂−（β−メチル）グリシ・ゾル基含有ビニル共
重合物系〕に比して、高度の耐候性を有するものである
ことは勿論、併せて、光沢、外観ならびに物性の面でも
すぐれ、バランスの良くとれた塗膜を与えるものである
ことが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中にカルボキシル基および水酸基を有するふ
   っ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）の６０〜９６重量部と
   、一分子中にグリシジル基および／またはβ−メチルグ
   リシジル基を有するビニル共重合物（Ｂ）の３〜４０重
   量部と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の１〜２
   ０重量部とを含んで成る、粉体塗料用樹脂組成物。 ２、前記した一分子中にカルボキシル基および水酸基を
   有するふっ素含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸価が５
   〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価が５〜１００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇで、軟化点が８０〜１５０℃で、かつ、数平
   均分子量が１，０００〜１０，０００なる範囲内のもの
   である、請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ３、前記した一分子中にグリシジル基および／またはβ
   −メチルグリシジル基を有するビニル共重合物（Ｂ）が
   、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
   、β−メチルグリシジルメタクリレート、β−メチルグ
   リシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテ
   ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ
   −１）の１０〜９５重量％と、上記単量体（ｂ−１）と
   共重合可能な他のビニル単量体（ｂ−２）の５〜９０重
   量％とを共重合させて得られるものである、請求項１に
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ４、前記した一分子中にグリシジル基および／またはβ
   −グリシジル基を有するビニル共重合物（Ｂ）が、グリ
   シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
   メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジル
   メタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルよりな
   る群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ−１）の
   １０〜９５重量％と、上記単量体（ｂ−１）と共重合可
   能な他のビニル単量体（ｂ−２）の５〜９０重量％とを
   共重合させて得られるものであって、しかも、数平均分
   子量が３００〜５，０００なる範囲内のものである、請
   求項１に記載の粉体塗料用樹脂組成物。