JPH0140109B2

JPH0140109B2 -

Info

Publication number: JPH0140109B2
Application number: JP14628186A
Authority: JP
Inventors: Rii Kyuuhowa; Jiin Bureisaa Roora; Ei Kuruushiru Gai
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1989-08-25
Also published as: JPS6217191A; CA1289293C

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は工業用水による金属の腐食およびスケ
ール形成を防止する方法および組成物に関する。（従来の技術）多くの工業上の応用において、水溶液または水
を多様な目的、たとえば熱交換器、冷却塔、冷却
器など水を使用する熱伝達系で使用することが必
要である。水はこの系の金属面と接触するので、
循環系または一回通過系で使用するときに、空気
に曝露するかまたは空気で飽和した後、接触する
金属面を腐食するようになる。さらに、溶解した
塩類を濃縮する循環系において水を使用するとき
は特定の水に固有に存在するカルシウム、マグネ
シウムなどの金属の塩が金属面に沈着してスケー
ルを形成する。金属面にスケールが存在すると、
金属の熱伝達性を妨げて、系の効率を低下させ
る。またスケールの下では金属面の激しい腐食が
進行する。スケールの沈着および熱伝達製品の金属面の腐
食を最小にすることが重要である。この目的を達
成するには水に防食剤およびスケール形成防止剤
を加える。装置に使用する金属は鋼の形の鉄、ア
ルミニウム、銅、銅合金など多様である。水に溶
解しているイオンの形の銅は鉄の腐食を促進する
ことが知られており、従つて多くの防食剤は銅キ
レート剤または銅防食剤、たとえばトリルトリア
ゾールを含み、金属の腐食をさらに最小にする。（発明が解決しようとする問題点）このような金属防食剤の効果を向上させること
である。（問題点を解決するための手段）本発明は、工業用水に曝露する金属の腐食およ
びスケール形成を防止する方法であつて、有効量
の水溶性亜鉛塩と、亜鉛を錯化する水溶性ポリマ
ーと、オルトりん酸イオン源とを組合せて、工業
用水に加え、 (a) 亜鉛対亜鉛錯化性ポリマーの重量比を約１：
１〜約１：25の範囲とし、 (b) 亜鉛対オルトりん酸イオンの重量比を約２：
１〜約１：10の範囲とし、 (c) 亜鉛錯化剤は、重量平均分子量を約500〜約
25000とし、ポリアクリル酸またはアクリル
酸／アクリル酸低級アルキルエステルコポリマ
ー、または、これらの混合物とし、このコポリ
マーはアクリル酸40〜99モル％を含み、かつア
クリル酸低級アルキルエステルを、アクリル酸
エチルまたはアクリル酸メチルとする金属の腐
食およびスケールの形成を防止する方法であ
る。さらに好ましい態様として、亜鉛錯化性ポリマ
ーはまず亜鉛塩と組合せて亜鉛／ポリマー錯体を
形成し、亜鉛が0.5〜5ppm、ポリマーが0.5〜
125ppmとなるように、オルトりん酸イオンを含
む腐食性の水に加える。他の好ましい態様は、こ
れらを同時にかまたは別々にすなわち単一の調製
物または個別の調製物として工業用水に加えたと
きに、これら３つの成分すべてが上記の比とな
り、かつ亜鉛および錯化性ポリマーが上記の濃度
となるようにする。（発明の効果）本発明の防食剤は、腐食およびスケール形成を
防止すべき系に加えたときに、各成分、すなわち
錯化性ポリマー、亜鉛またはオルトりん酸イオン
源の１つ、またはこれら３つの成分のうちの２つ
を組合せて加えたときに得られる効果より大きい
効果を達成する。亜鉛錯化性ポリマーこれらの錯化性ポリマーは、水溶性の遊離ラジ
カル触媒を含む通常の溶液重合技術によつて調製
する。たとえば米国特許第4196272号の重合技術
を参照。ポリマーはアクリル酸ホモポリマーまた
はアクリル酸／アクリル酸低級アルキルエステル
コポリマーとすることができる。好まししいコポ
リマーはアクリル酸約50〜99モル％およびアクリ
ル酸低級アルキルエステル約１〜50モル％を含む
コポリマーである。もつとも好ましいコポリマー
はアクリル酸およびアクリル酸エチルを含み、ア
クリル酸が50〜90重量％であり、さらにコポリマ
ーはアクリル酸80±10重量％を含むことが好まし
い。公知の重合方法を使用して、ホモポリマーまた
はコポリマーの分子量を500〜25000とする必要が
ある。本発明の好ましいコポリマーは分子量が約
1000〜10000であり、アクリル酸のホモポリマー
またはコポリマーのもつとも好ましい分子量は約
1500〜7500である。上記のように、コポリマーは水溶液重合技術を
使用して調製する。この重合は水溶性塩基、たと
えば水酸化ナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属水酸化物を十分な量加えて、コポリマ
ーの調製およびその後において、コポリマーのPH
を約2.0〜9.0に保つことが必要であり、3.0〜5.0
が好ましいPHである。コポリマーは通常のように重合させて、濃度20
〜80％のポリマー溶液とする。この溶液はコポリ
マーの亜鉛錯体を形成する前または後に、所望の
濃度に稀釈する。またポリマーは１つを他のものと組合せて使用
することができる、すなわち、アクリル酸のホモ
ポリマーをアクリル酸アルキルエステル／アクリ
ル酸コポリマーと組合せ、亜鉛錯体を形成して、
循環する工業用水中で防食剤および／またはスケ
ール防止剤として有効に作用するのに必要な結果
を達成することができる。亜鉛／コポリマー錯体の調製亜鉛と錯化性ポリマーを含むアクリル酸の亜鉛
錯体は簡単に調製することができる。水溶性亜鉛
塩、たとえば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、または酢酸亜
鉛を予め形成したポリマー溶液に加えて、ポリマ
ー対亜鉛イオンの重量比を約１：１〜25：１とす
る。好ましい重量比は２：１〜10：１である。亜
鉛／コポリマー錯体の水溶液はポリマー溶液を亜
鉛塩の水溶液に加えて合成することもできる。前述のように、亜鉛／コポリマー錯体を調製す
るコポリマーの水溶液はPHを酸性とするが、亜鉛
塩、錯化性ポリマーおよびオルトりん酸イオン源
で調製した組成物のPHは約2.0〜約13.5とするこ
とができる。PHが高いときは、ポリマー対亜鉛の
重量比も高くして安定性を保つ必要がある。PHが
7.0より高いときは、ポリマー対亜鉛の重量比を
約３：１〜20：１とすることが好ましい。その他本発明の望ましい形態は、亜鉛／ポリマー錯体
を有効量の水溶性オルトりん酸イオン源と組合せ
て使用する。オルトりん酸イオンとしては本発明
の組成物に予めりん酸を加えるか、または腐食お
よびスケール形成を防止するために処理すべき工
業用水にオルトりん酸イオン源を別に加えてもよ
い。オルトりん酸イオン源は、亜鉛／コポリマー
組成物に加えるときに、錯体を不安定化しない型
および量とする必要がある。処理すべき工業用水
に別別に加えるときは、オルトりん酸イオン源は
無機のオルトりん酸イオン源たとえばりん酸また
は水溶性であるその金属またはアンモニウムの塩
を選ぶ。亜鉛／ポリマー錯体をオルトりん酸イオ
ンと組合せると、循環する冷却水または１回通過
する冷却水に、腐食またはスケール形成を生ずる
ことなしに、かつ冷却水のPHを制御するためにさ
らに他の成分を加える必要なしに、冷却効果を達
成することができる。循環する工業用水の処理上記のように亜鉛／ポリマー錯体とオルトりん
酸イオンとを組合せて処理すべき工業用水は、循
環でなくて１回通過の場合にも、冷却水または加
熱水として工業上に応用することができる。特に循環する場合に有効であるが、１回通過冷
却、すなわち冷却を必要とする設備に水を取入れ
て、この系に水を一回通過させた後に環境に放出
することも通常行なわれる。ここで発明者の意図
するところは、工業用水の術語は冷却塔を通して
循環するために濃縮される水のみを意味するもの
でなく、一回通過させて使用する水も意味するも
のとする。もつとも効果を高めるには、亜鉛／ポ
リマー錯体をオルトりん酸イオンと組合せて、PH
が約7.5〜9.5の水中で使用する必要がある。この
ような工業用水は通常100〜1000ppmの炭酸カル
シウムを含むカルシウム硬度を有する。さらに、
通常このような水は炭酸マグネシウムとして測定
した100〜1000ppmのマグネシウム硬度を有し、
炭酸カルシウムとして測定したＭ−アルカリ度す
なわちメチルオレンジを指示薬としたときの炭酸
カルシウムが約50〜500ppmであり、導電度が約
250〜10000μｍhoである。このような工業用水は
冷却を必要とする装置を通過させた後の温度が通
常約24〜約65℃（70〜150〓）、通常の動作温度は
約38〜60℃（100〜140〓）であろう。これら３つの成分を組合せて工業用水に加え
て、この組成物は処理すべき工業用水に曝露され
る多様な金属面の腐食を防止し、スケール形成を
防止するのに有効な量とする。有効量の亜鉛／ポ
リマー／オルトりん酸イオンの組成物は全亜鉛の
量を約0.5〜5.0ppmとし、工業用水に含まれる亜
鉛対ポリマーの重量比を約１：１〜約１：25と
し、亜鉛対オルトりん酸イオンの重量比を約２：
１〜約１：10とする。効果を高めるために、工業
用水に含まれる亜鉛の濃度を約1.0〜約3.0ppmと
し、亜鉛対ポリマーの重量比を約１：１〜約１：
20とすることが好ましい。亜鉛対オルトりん酸イ
オンの重量比は約１：１〜約１：５とすることが
好ましく、約１：４がもつとも好ましい。亜鉛／ポリマー錯体とオルトりん酸イオンとの
組成物は、循環水で通常使用される他の物質と組
合せて使用することができる。たとえば亜鉛／ポ
リマー錯体とオルトりん酸イオンとの組成物は、
さらにトリルトリアゾール、１−ヒドロキシ−エ
チリジン、１−ジホスホン酸のような成分、また
は１−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸のような他の錯化性オルガノホスホン酸も含
むことができる。亜鉛／ポリマー錯体とオルトり
ん酸イオンとの組成物が他の成分を含むときは、
防食性が特に改良され、スケール形成の防止は少
なくとも同等であり、循環する工業用水において
改良されることが多い。本発明の利点を実証するために、次に実施例を
示す。実施例１ 1975年11月４〜６日、ペンシルバニア州ピツツ
バーグで開催されたInternational Water
Conferenceの第38回年会で発表された論文に記
載されたパイロツト冷却塔を使用して錯化性ポリ
マー、亜鉛塩、オルトりん酸イオン源およびその
他の成分を含む組成物を試験した。試験した水は
PHが8.0〜9.0であり、炭酸カルシウムとしてのカ
ルシウム硬度が約300〜約400ppm、炭酸カルシウ
ムとしてのマグネシウム硬度が約150〜約
250ppm、およびＭ−アルカリ度が炭酸カルシウ
ムとして約100〜約300ppmであり、導電度は約
3800〜約4200μｍhoであつた。さらにこの循環す
る水は硫酸イオン約1000ppm、塩化物イオン約
250ppm、およびナトリウムイオン約600ppmを含
んでいた。

【表】

【表】この水に第１表に示す成分の活性量を加えた。
第１表は、錯化性ポリマー、水溶性亜鉛塩を加え
て生じた亜鉛イオンから計算した亜鉛、オルトり
ん酸陰イオン源を加えて生じたオルトりん酸陰イ
オンから計算したオルトりん酸イオンを示す。こ
れらの各成分は第１表にppmで示す活性濃度で存
在した。第１表の下段に、熱交換係数が約1580〜
約4730W／m²（約500〜約1500BUT／ft²／ｈ）
の軟鋼熱交換管について、腐食結果は、この条件
で１年間に損失した軟鋼の厚みmil（0.0254mm）
（以下mpyという）で示し、形成されたスケール
は、金属面186cm²（0.2ft²）につき１日間に沈着し
たmgで計算して示す。第１欄は、組成物を示し、好ましい分子量のア
クリル酸／アクリル酸エチルコポリマー6ppmと、
同様に好ましい分子量のアクリル酸ホモポリマー
2ppmを、亜鉛3ppmと組合せて含む、この組成物
を前記パイロツト冷却塔の循環水に使用して、再
現性のある結果が得られる時間試験した。腐食結
果は、軟鋼伝熱管は１年間に約0.99mm（約39mil）
の割合であつた。これは高すぎて許容できる程度
でない。同時に、この伝熱管に形成された沈着物の試験
結果によれば、上記組成物を使用して、金属面約
186cm²（約0.2ft²）に１日間で615mg付着し、これ
も許容できる程度でない。第１表の第２欄は、錯化性ポリマーおよび亜鉛
に、腐食およびスケール形成の防止剤として使用
される通常のオルガノりん酸イオンの組合せを使
用した。上記と同一の水および同一の条件におい
て、腐食結果は１年間に1.48mm（59mil）、スケー
ル形成は、金属面186cm²（0.2ft²）につき１日間に
沈着した量が735mgであつた。第３欄は、錯化性ポリマーおよび亜鉛に他の通
常のホスホン酸型防食剤１−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸（PBTC）3ppmを
組合せた結果を示し、これも腐食率が62mpy、ス
ケール形成率が金属面186cm²（0.2ft²）につき１日
間で851mgであつた。第１表の他の欄は、錯化性ポリマーに、亜鉛お
よび／またはオルトりん酸イオンを加えた多様な
組合せを示す。さらにこの表には、錯化性ポリマ
ー、亜鉛およびオルトりん酸イオンに、付加的に
オルガノりん酸イオン、りん酸イオンおよび／ま
たはトリルトリアゾール成分も含む組合せの結果
も示す。表より明かなように、錯化性ポリマー、
亜鉛およびオルトりん酸イオンの組合せは、すべ
て優れた結果を示し、腐食率は1.4〜11.8mpyで
あり、スケール形成率は金属面186cm²（0.2ft²）に
つき１日間に約23mg〜145mgであつた。第１表のいくつかの欄は、ポリマーとオルトり
ん酸イオンとの組合せのみ、またはオルトりん酸
イオンと亜鉛との組合せのみを示し、これらの結
果は亜鉛とホスホン酸イオンとの組合せよりも改
良された結果を示すが、とにかく本発明の三重組
合せの組成物を使用した時には驚くべき良好な結
果が得られる。第１表に示す結果に加えて、亜鉛／ポリマー錯
体の製法、および循環する水系におけるこの型の
組成物の評価を示す実施例を記載する。実施例２この例は亜鉛／コポリマー錯体の製法を示す。
使用したコポリマーはアクリル酸として示される
アクリル酸ナトリウム約80重量％と、アクリル酸
エチル約20重量％とを含み、20％の水溶液であつ
た。なおコポリマーの分子量は約1500であつた。この組成物はコポリマー溶液に次表に示す量の
成分を加えた。組成物Ａ成分重量％コポリマー 55.0 脱イオン水 19.5 水酸化カリウム（45％活性） 7.5 塩化亜鉛（67％活性） 18.0 塩化亜鉛以外の成分を混合して均質な溶液と
し、これを十分に撹拌しながら塩化亜鉛を加え
て、本発明の亜鉛／コポリマー錯体を形成した。
溶液のPHは3.7であつた。以下、この組成物を組
成物Ａと呼ぶ。実施例３実施例１の製法と同様にして、次の成分から組
成物Ｂを調製した。組成物Ｂ成分重量％コポリマー 45.8 商品名Mobay OC−2003 4.0 脱イオン水 34.3 りん酸（85％活性） 9.7 塩化亜鉛（67％活性） 6.2 溶液のPHは約2.0であり、最終製品は加温して、
市販のアゾール銅防食剤Mobay OC−2003すな
わち水溶性銅防食剤トリルトリアゾールの溶解を
促進した。実施例２および３において、亜鉛塩以外の他の
すべての成分を含む溶液に、亜鉛塩を溶解するこ
とが重要である。もしそうでないときは、錯体が
不溶性水酸化物を生成する傾向がある。循環水素における、本発明の組成物の防食効果の
評価試験方法は実験室規模の冷却系を使用した。こ
の装置の詳細はInternational Water
Conference（1975年11月４〜６日、ペンシルバニ
ア州ピツツバーグ）において発表されたNalco
Chemical CompanyのD.T.Reed、R.Nassの
“Small−Scale Short−Term Methods of
Evaluating Cooling Water Treatments…Are
They Worthwhile？”に記載されている。この試験装置を使用して、試験水に個別に加え
た各成分に対して組成物Ａを試験した。試験装置
内の水の特性値は次のとおりであつた。 PH 8.4〜 8.8 アルカリ度 90 〜216 カルシウム 330 〜410 マグネシウム 80 〜270 単一の組成物としてか、または種々の成分を個
別に循環水に加えて本発明の３つの主要成分、す
なわち亜鉛、ポリマーおよびオルトりん酸イオン
を組合せるかして、８回の試験を行なつた。第２表に示すように、亜鉛の全濃度が0.5ppm
より多く、亜鉛対ポリマーの比が１：２〜１：
10、好ましくは１：４〜１：５で、かつ亜鉛対オ
ルトりん酸イオンの比が約１：２〜約１：４のと
きに好ましい結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水系において腐食およびスケール形成を防止
する組成物であつて、亜鉛対ポリマーの重量比が１：１〜１：25であ
る水溶性亜鉛／ポリマー錯体の水溶液が、水溶性
オルトりん酸イオン源を溶解して含み、亜鉛対オルトりん酸イオンの重量比が約２：１
〜約１：10であり、前記ポリマーは分子量が約500〜約25000であつ
て、アクリル酸のホモポリマー、またはアクリル
酸／アクリル酸低級アルキルエステルコポリマ
ー、またはこれらの混合物であり、このコポリマ
ーはアクリル酸含量が約40〜約99モル％であり、かつこの水溶液はPHが約2.0〜約14.0である組
成物。２ PH約7.5〜約9.5の工業用水に曝露した金属に
ついて、腐食およびスケール形成を防止する方法
であつて、この水に水溶性亜鉛塩、亜鉛錯化性ポリマーお
よびオルトりん酸イオン源の有効量の組合せを加
え、 (a) 亜鉛対亜鉛錯化性ポリマーの重量比を約１：
１〜約１：25とし、 (b) 亜鉛対オルトりん酸イオンの重量比を約２：
１〜約１：10とし、かつ (c) 錯化性ポリマーは、重量平均分子量を約500
〜約25000とするポリアクリル酸、またはアク
リル酸／アクリル酸低級アルキルエステルコポ
リマー、またはこれらの混合物とし、このコポ
リマーはアクリル酸を40〜99モル％含み、かつ
アクリル酸低級アルキルエステルをアクリル酸
エチルまたはアクリル酸メチルとする、腐食およびスケール形成の防止方法。３ (a) 亜鉛対錯化性ポリマーの重量比を約１：
１〜約１：８とし、 (b) 亜鉛対オルトりん酸イオンの重量比を約１：
１〜約１：５とし、 (c) 錯化性ポリマーの重量平均分子量を約1000〜
約10000とし、かつ (d) 水溶性亜鉛塩、亜鉛錯化性ポリマーおよびオ
ルトりん酸イオン源の有効量の組合せを工業用
水に加えて、亜鉛の全濃度を約１〜約3ppmと
する、特許請求の範囲第２項記載の方法。４水溶性亜鉛塩、亜鉛錯化性ポリマーおよびオ
ルトりん酸イオン源の有効量の組合せを、亜鉛
塩、錯化性ポリマーおよびオルトりん酸イオン源
を含む単一の調製物として、工業用水に加える、
特許請求の範囲第３項記載の方法。５水溶性亜鉛塩、亜鉛錯化性ポリマー、および
オルトりん酸イオン源を、個別の調製物中の成分
としてそれぞれ工業用水に加えて、工業用水に曝
露しながらこれらの成分を組合せる、特許請求の
範囲第３項記載の方法。６工業用水は、オルトりん酸イオン源以外の任
意の酸源を加えないで、自然のPHとする、特許請
求の範囲第２項記載の方法。７水溶性亜鉛／ポリマー錯体は、亜鉛対ポリマ
ーの重量比が１：１〜１：８であり、亜鉛錯化性
ポリマーは、重量平均分子量が約1000〜約10000
であり、かつ水溶液は、PHが約3.0〜約8.0である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。８他の防食剤として、トリルトリアゾール、オ
ルガノりん酸イオン源、ホスホン酸イオン源、ポ
リりん酸イオン源、またはこれらの混合物を付加
的に含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。９水系が循環する水系である、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。