JPS631965B2

JPS631965B2 -

Info

Publication number: JPS631965B2
Application number: JP12601181A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama; Kenji Yamamoto; Toshiki Komatsuzawa; Hajime Sukejima; Kazuo Nomoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS5829809A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な繊維素誘導体を含有するエマル
シヨン組成物に関し、さらに詳しくは、被覆組成
物として基質上に塗布したとき、その塗膜が透明
性、表面光沢に特に優れ、且つ硬度、耐水性、耐
溶剤性等の物性及びエマルシヨン安定性も良好な
繊維素誘導体を含有するエマルシヨン組成物に関
する。従来、繊維素誘導体からなる被覆は硬度が大き
いこと、滑らかで肌ざわり感が良いこと、そして
研磨性、耐ガソリン性等の塗膜性能に優れている
こと等の理由から、アクリル樹脂、アルキド樹脂
などの塗料用樹脂と混合して家庭用及び木工用ラ
ツカーとして、あるいは自動車補修用塗料として
広く使用されている。しかしながら、このような
混合タイプの塗料は、一般に塗装可能粘度にする
ために多くの溶剤を必要とするため、最近の塗料
に対する社会的要請である省資源無公害という要
件を満たすことができないものである。そこで、前記した性質を有する繊維素誘導体を
省資源無公害型塗料である水性エマルシヨンタイ
プの塗料に導入せしめて使用する試みが従来から
いろいろと行なわれている。例えば、特開昭51−
28188号公報には、水、界面活性剤及び少なくと
も１種の重合体（繊維素誘導体もその一例として
挙げられている）に、さらに少くとも１種の単量
体を混合して重合体−単量体粒子の水性分散液を
形成せしめ、次いで該粒子内の単量体をラジカル
重合させて水性エマルシヨン組成物を生成させる
ことが開示されている。しかしながら、この方法
において、重合体成分として繊維素誘導体を使用
した場合、重合前に繊維素誘導体−単量体の乳化
をエマルシヨン単位まで、すなわち平均粒径が
0.01〜5μとなるまで十分に行なうことが必要であ
り、このために比較的多量の界面活性剤物質を使
用しなければならず、そうすると、かくして得ら
れるエマルシヨン組成物から形成される皮膜は、
多量の界面活性剤物質を含有するので、必然的に
耐水性に劣るという欠点が生ずる。また、繊維素
誘導体を導入すると形成される重合体のガラス転
移温度（Tg）が高くなり、得られるエマルシヨ
ン組成物は、一般に造膜助剤を添加しないと被覆
用組成物として役に立たないことが多い。ところ
が、添加する造膜助剤が水溶性である場合それを
多量に使用するとエマルシヨンの系が不安定にな
り、他方排水溶性造膜助剤を多量に用いた場合に
はエマルシヨン組成物が引火性をもつようになる
等の欠点がある。また、前記した欠点を改良する方法として本出
願人は先に、少なくとも１種のラジカル重合性不
飽和単量体と少なくとも１種の繊維素誘導体とか
らなる混合物を水溶性酸化硬化型樹脂の存在下に
エマルシヨン重合することによつて、繊維素誘導
体をエマルシヨン組成物に導入する方法を提案し
た（特開昭56−76422号公報参照）。上記方法で得られるエマルシヨン組成物は、塗
膜表面が粘着性を持たず、且つ肌ざわり感が良
く、研磨性、光沢、耐ガソリン性等の性質の優れ
た塗膜を形成し得るが、ラツカーとして使用する
場合には塗膜の透明性、表面光沢の点で完全に満
足できるとは言えず、実用上さらに改良する余地
が残されている。そこで、本発明者らは、繊維素誘導体含有エマ
ルシヨン組成物の上記の如き問題点を解決するこ
とを目的として鋭意検討を重ねてきた結果、含有
せしめる繊維素誘導体と分散安定剤である水溶性
樹脂との相溶性を向上せしめることによつて塗膜
の透明性及び表面光沢が大巾に改善されることが
わかつた。このため、まず繊維素誘導体としては
その高い結晶性を崩して相溶性を良くしたもの、
すなわち繊維素誘導体に特定のエチレン性不飽和
単量体をグラフト重合させたものを準備し、この
ものと分散安定剤である水溶性樹脂の中でも水溶
性ビニル系樹脂との混合系の存在下にエチレン性
不飽和単量体をエマルシヨン重合すると十分に微
細なエマルシヨンとなり、ラツカーとして使用し
た場合の上記した塗膜の透明性及び表面光沢が著
しく改善された繊維素誘導体を含有するエマルシ
ヨン組成物を得ることができることを見い出さ
れ、本発明が完成されるに至つたものである。かくして、本発明に従えば、繊維素誘導体を少
なくとも１種のエチレン性不飽和単量体と共重合
させて得られる繊維素誘導体変性ビニル系共重合
体及び水溶性ビニル系樹脂の存在下に、少なくと
も１種のエチレン性不飽和単量体をエマルシヨン
重合して得られる繊維素誘導体を含有するエマル
シヨン組成物が提供される。本発明の繊維素誘導体を含有するエマルシヨン
組成物は、上記の如く、導入される繊維素誘導体
をあらかじめエチレン性不飽和単量体と共重合さ
せてグラフト化物と使用することは本質的特徴が
ある。従つて、先ずこの繊維素誘導体変性ビニル系共
重合体についてさらに詳細に説明する。繊維素誘導体：上記の共重合体の調製に使用される繊維素誘導
体は、繊維素をベースとし、且つ得られるエマル
シヨン組成物を基質に塗布し乾燥したときに形成
される被膜の表面が粘着感を示さず肌ざわり感が
良く、研磨性及びその他の物性にも優れた被膜を
与えるような性質をもつものが適している。この
目的を達成できる繊維素誘導体としては、一般に
塗料用に使用されるものであつて、数平均分子量
が約3000〜約300000、好ましくは約5000〜約
150000の範囲内にあるエステル変性タイプ及びエ
ーテル変性タイプの繊維素誘導体の両者が包含さ
れる。しかして、前者のエステル変性タイプの繊維素
誘導体の代表例には、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートフタレ
ート、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、リン酸セルロース、硫酸
セルロース等が挙げられる。また、後者のエーテル変性タイプの繊維素誘導
体の代表例には、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、アミノエチルセルロース、オキ
シエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等が挙げられる。これら繊維素誘導体の中でも、セルロースの部
分アセチル化物をさらにブチルエーテル化して得
られるセルロースアセテートブチレート（以下
「CAB」ということもある）は、前記した従来方
法で使用してエマルシヨン組成物を調製した場合
には表面光沢及び透明性に優れた被膜を形成する
ことができないが、本発明に従えば上記の性質の
優れたCAB含有エマルシヨン組成物が効果的に
調製することができ、且つ本来耐候性のよい材料
であることから特に好適である。 CABとしては、アセチル化度が一般に１〜34
重量％、好ましくは１〜16重量％、さらに好まし
くは１〜７重量％；ブチル基含量が一般に16〜60
重量％、好ましくは25〜60重量％、さらに好まし
くは30〜60重量％；ASTM−Ｄ−1343−54Tに
記載された測定法による粘度が一般に0.005〜５
秒、好ましくは0.005〜３秒、さらに好ましくは
0.005〜１秒の範囲内に入るものが挙げられ、具
体的には、米国イーストマン・コダツク社の製造
にかかる製品、例えば商品名〔前者の数字の２桁
目まではブチル基含量（重量％）を、また同じく
３桁目は水酸基含量を示し、そして後者の数字は
粘度（秒）を示す〕で、EAB−171−２、EAB
−381−２、EAB−531−１、EAB−551−0.2、
EAB−551−0.4、EAB−551−0.01等の等級のも
のが有利に使用される。エチレン性不飽和単量体：前述の繊維素誘導体に共重合せしめうるエチレ
ン性不飽和単量体としては、１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１又は２個のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を含有する比較的低分
子量で通常２〜26個、さらに好ましくは３〜21個
の炭素原子を有する鎖式、環式もしくは複素環式
又はこれらの組合せからなる化合物が包含され、
具体的には下記に例示するものが挙げられる。 (A) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル等の如きア
クリル酸又はメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキル
又はアリサイクリツクエステル；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチ
レングリコール等の（ポリ）アルキレングリコ
ール又はそれらのモノアルキルエーテルのモノ
アクリル酸又はモノメタクリル酸エステル；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート又はこれらとC₂〜C₁₈飽和もしくは不飽和
モノカルボン酸（例：ステアリン酸、リノール
酸、オレイン酸、リノレイン酸）との付加縮合
体；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のC_1〜4
ヒドロキシアルキルエステルとC_2〜18飽和もし
くは不飽和モノカルボン酸との縮合体。 (B) エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、等の炭素原子数３〜10個のエチレン性不飽
和モノカルボン酸；アリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等のエチレン性不飽和モノスルホ
ン酸。 (C) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン等。 (D) ジオレフイン系化合物：例えばブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等のC_4〜5ジオレフイ
ン。 (E) モノオレフイン系化合物：例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のC_2〜8モノオレフイ
ン。 (F) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド等。 (G) アクリロニトリル、メタクリロニトリル。 (H) カルボン酸ビニルエステル：酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化
学社製）等。これらエチレン性不飽和単量体のうち、本発明
において特に好適なものは、アクリル酸又はメタ
クリル酸のエステルである。上記エチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独で
用いることができ、或いは２種もしくはそれ以上
組合わせて使用してもよい。さらに、上記エチレン性不飽和単量体に対し
て、用いる単量体の全量の30重量％以下、好まし
くは７重量％以下の量で且つゲル化しない範囲で
多管能性不飽和単量体を併用してもよい。ここで
いう「多管能性不飽和単量体」とは、分子中に１
個のラジカル重合性不飽和基とこれと直接的に共
鳴安定化していない少くとも１個のグラフト重合
性不飽和基とを含有する単量体を言う。上記した成分から形成される繊維素誘導体変性
ビニル系共重合体の中でも、本発明において特に
好適なものは、繊維素誘導体に分岐した形でグラ
フト重合する樹脂の構成成分中の50重量％以上が
アクリル酸又はメタクリル酸エステルからなり、
且つ該グラフトする樹脂の溶解性パラメータ（以
下、SPと略す）の値が7.5〜10.0、好適には8.0〜
9.5の範囲になるように不飽和単量体の種類及び
配合量を調整してなるものである。ここで、SPとは、一般的に溶質−溶媒系の溶
解現象において、溶質分子が溶媒分子中に分散す
る条件として、それぞれの分子集団から１個の分
子をひき離すのに要するエネルギー、すなわち単
位体積当たりの凝集エネルギー（凝集エネルギー
密度、Cal／c.c.）の平方根を言い、△Ｅをモル蒸
発熱、Ｖをモル体積、SPをδで表せば、凝集エネルギー密度＝△Ｅ／Ｖ δ＝（△Ｅ／Ｖ）1/2、単位は（Cal／c.c.）1/
２で示される値である。上記樹脂のSP値は、エチレン性不飽和単量体
Ａ、Ｂ、Ｃ……の重量分率をWa、Wb、Wc…
…、SP値をδa、δb、δc……で表わせば、樹脂の
δは、下記式 δ＝δaWa＋δbWb＋δcWc＋……／Wa＋Wb＋Wc＋…
… によつて計算される。ここで、エチレン性不飽和単量体のSP値は、
Journal of Paint Technology Vol.42，No.541
（1970）第76〜118頁に記載された値を採用した。繊維素誘導体変性ビニル系共重合体の調製：前述した繊維素誘導体とエチレン性不飽和単量
体成分との共重合は、一般に、ラジカル重合開始
剤の存在下に、通常の溶液重合法に従つて行なう
ことができる。その際の繊維素誘導体とエチレン
性不飽和単量体成分との共重合の比率は、使用す
る単量体成分の種類により広く変えることができ
るが、一般には繊維素誘導体：エチレン性不飽和
単量体成分の重量比で１：0.1〜１：10、好まし
くは１：0.3〜１：３の範囲内とすることができ
る。該エチレン性不飽和単量体成分の量が上記の
範囲より少ないと繊維素誘導体変性ビニル系共重
合体の他の成分に対する相溶性が低下し、一方、
多くなると反対に繊維素誘導体の特性が生かされ
難くなる傾向がみられる。上記の溶液重合法に用いうる溶媒としては、水
混和性有機溶媒、例えばアルコール系、セロソル
ブ系、カルビトール系、エーテル系又はジグライ
ム系の溶媒が適しており、この他に造膜助剤、可
塑剤なども使用できる。また、重合温度として
は、一般に約50〜約200℃、好ましくは約80〜約
150℃の範囲内の温度が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル
を発生する開始剤であればいずれも使用可能であ
るが、中でも、有機過酸化物タイプのもの、例え
ば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミ
ルペルオキシド等の如きペルオキシド系重合開始
剤；及びtert−ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド等の如きヒドロペルオキシ
ド系重合開始剤が好適に使用され、その他、ケト
ンペルオキシド系やペルエステル系の重合開始剤
もまた使用可能である。さらに、かかるラジカル重合開始剤を用いる代
わりに電離性放射線による重合開始を行なうこと
も好ましい手段の１つである。上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用
いる共重合反応においては、一般に、これらの重
合開始剤が熱分解して発生した有機化合物のフリ
ーラジカルが、繊維素誘導体にいわゆる連鎖移動
を起こし、その繊維素誘導体上に生じたフリーラ
ジカルにより前記のエチレン性不飽和単量体成分
の重合が開始され、繊維素誘導体に該エチレン性
不飽和単量体成分が分岐した形で成長し、グラフ
ト共重合体が形成されると考えられ、重合開始剤
の中でも有機過酸化物の使用が有利である。しか
し、モノマーラジカルの連鎖移動によるグラフト
反応も起りうるので、重合開始剤自体に水素引き
抜き作用の無いものも使用することができる。なお、本発明においては、配合した繊維素誘導
体の実質的にすべてがエチレン性不飽和単量体成
分と共重合していることが望ましいが、しかし、
少量の繊維素誘導体は未反応のまま、該共重合体
中に含まれていても支障はない。水溶性ビニル系樹脂：本発明のエマルシヨン組成物において、分散安
定剤として使用される水溶性ビニル系樹脂は、下
記ａ、ｂ及び必要に応じてｃ成分からなる単量体
混合物を共重合させて得られるもので、その樹脂
自体が水溶化可能で、且つ十分耐久性を有する被
膜を形成し得る能力のある樹脂であることができ
る。 (a) エチレン性不飽和酸、及び／又はポリエチレ
ングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
のモノエステル化物； (b) 他のエチレン性不飽和単量体；及び (c) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は【式】【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、
R″は水素原子、メチル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少く
とも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有する
単量体。上記したａ、ｂ及び必要に応じてｃ成分を共重
合して得られるビニル系共重合体に水溶性を付与
するために使用される単量体成分、すなわちエチ
レン性不飽和酸ａとしては、前記の繊維素誘導体
変性ビニル系共重合体の調製に際して述べたエチ
レン性不飽和酸Ｂが挙げられ、これらはそれぞれ
単独で又は２種以上組合わせて使用することがで
きる。また、成分ａとしてはポリアルキレングリコー
ルとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステ
ル化物も使用することができ、それには、通常、
分子量が40〜500、好ましくは80〜400のポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールの
２価のOHの１つがアクリル酸又はメタクリル酸
でエステル化された生成物が包含される。このモノエステル化物は成分ａとして単独で使
用してもよく、或いは上記エチレン性不飽和酸と
併用することもできる。上記した単量体成分ａとラジカル共重合可能な
「他のエチレン性不飽和単量体」ｂとしては、ラ
ジカル重合性のエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ
）を有する限り、特に制約がなく、前記の繊維
素誘導体変性ビニル系共重合体の調製に際して述
べたエチレン性不飽和単量体から１種又はそれ以
上を適宜選択することができるが、アリル基のよ
うなグラフト重合可能な不飽和基によつて重合が
阻害されないために、「Ｑ−ｅ論」におけるＱ値
が0.1以上の値をとる単量体であることが有利で
ある。また、水溶性ビニル系樹脂の調製に際し、必要
に応じて使用される単量体成分ｃに含まれる「ラ
ジカル重合性不飽和基」は上記式（）で示され
るものであり、具体的には、例えばCH₂＝
CHCOO−、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−、 CH₂＝CHCONH−、CH₂＝Ｃ（CH₃）CONH−、
CH₂＝CH−CH＝CH−などが挙げられる。この
中でも特に好適なものは、CH₂＝CHCOO−およ
びCH₂＝Ｃ（CH₃）COO−である。他方、「グラフト重合性不飽和基」とは、不飽
和基のβ位にラジカル連鎖移動反応に対して活性
な水素原子を有する不飽和化合物から誘導される
ものであり、ラジカル重合反応に対して低い活性
を示し、上記単量体成分ａ、ｂ及びｃのラジカル
重合後の共重合体にグラフト活性点として残存す
ることのできるものである。かかるグラフト重合性不飽和基の好適な群の基
には下記式〔式中、R_1〜7は各々Ｈ又はC_1〜8のアルキル基を
示す〕で示される不飽和基が包含され、また、他の適す
る群の不飽和基としては、環内炭素−炭素二重結
合を含む５員環又は６員環化合物から誘導された
基、例えば等が挙げられる。上記式（）又は（）で示されるグラフト重
合性不飽和基の具体例には、例えば CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−、CH₃−CH＝CE−CH₂
−Ｏ−、CH₂＝CH（CH₃）−CH₂−Ｏ−、CH₂＝
CH−CH（CH₃）−Ｏ−、等が挙げられ、殊にCH₂＝CH−CH₂−Ｏ−及び
【式】が好ましい。単量体成分ｃは上記ラジカル重合性不飽和基を
１個及びグラフト重合性不飽和基を１個又はそれ
以上、有利には１〜３個含有することができ、さ
らに、単量体ｃは上記２個の不飽和基以外に、重
合に対して不活性な原子団を含有することもで
き、全体として単量体ｃは一般に100〜400の範囲
内の分子量をもつことができる。かかる単量体成
分ｃの具体例を示せば次のとおりである。 (i) アクリル酸又はメタクリル酸と、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、及びアクロレインとトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリンなど
との縮合体などから選ばれる１価アルコールと
のエステル化物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸とアリルグリシ
ジルエーテルとの付加物。 (iii) 水酸基含有アクリル系単量体〔例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のヒドロキアルキル（メタ）クリレート〕及び
上記(i)において述べた１価アルコールを、ジイ
ソシアネート化合物（脂肪族系、脂環式系、芳
香族系などポリウレタンの製造に際し通常使用
されるもの）に反応させたもの。 (iv) テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミツク
酸等と上記(iii)において述べた如き水酸基含有ア
クリル単量体とのエステル化物。 (v) 特開昭52−108471号公報に開示された、水酸
基又はグリシジル基含有アクリル系単量体に乾
性油紙肪酸又は半乾性油脂肪酸を反応させて得
られる単量体。上記の「水酸基又はグリシジル基含有アクリル
系単量体」としては、例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸のC_1〜4ヒドロキシアルキルエステル；グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどが挙げられ、他方、乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪
酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂
肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪
酸、ブドウ核脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂
肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸
等があげられる。上記したｃ成分が有するグラフト重合性不飽和
基の中でもアリル基及び環状不飽和基を有する単
量体は、繊維素誘導体変性ビニル系共重合体との
相溶性において、さらに後述するエマルシヨン重
合に対するリターダーとして作用しない点におい
て好適である。本単量体成分ｃは必須成分ではないが、この単
量体成分を併用して得られる水溶性ビニル系樹脂
を用いると、エマルシヨン重合中に該水溶性樹脂
とエチレン性不飽和単量体との間にグラフト反応
がおき、得られるエマルシヨン組成物の安定性が
著しく改良される点で有効である。また、得られる水溶性ビニル系樹脂が繊維素誘
導体変性ビニル系共重合体と良好な相溶性を示す
には、繊維素誘導体変性ビニル系共重合体の調製
の場合と同様に、構成単量体成分中の50重量％以
上がアクリル酸又はメタクリル酸のエステルから
なり、且つ該水溶性樹脂のSP値も7.5〜10.0、好
適には8.0〜9.5の範囲になるように単量体の種類
及び配合量を調整してなるものが好適である。上記した単量体成分ａ、ｂ及びｃの共重合は、
アクリル系共重合体を製造するためのそれ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。
有利には、溶液重合法に従つて行なうことが好ま
しく、上記２成分を適当な不活性溶媒中で、重合
触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ましく
は約40〜約170℃の反応温度において、約0.5〜約
20時間、好ましくは約２〜約10時間反応をつづけ
ることにより行なうことができる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和し得る溶媒を使用することが望まし
い。かかる溶媒としては例えばセロソルブ系溶
媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セロ
ソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒など
を使用することができる。また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物
パーオキサイド系化合物、スルフイド類、スルフ
イン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドツ
クス系等の通常のラジカル重合用のラジカル開始
剤が使用される。共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は
最終製品の水性エマルジヨン組成物に望まれる性
能に応じて変えることができるが、上記３成分の
合計の重量を基準にして下記の割合で配合するの
が適当である。単量体成分(a)：エチレン性不飽和酸が使用さ
れる場合：２〜60重量％、好ま
しくは５〜30重量％、ポリアルキレングリコールと
アクリル酸又はメタクリル酸と
のモノエステル化物が使用され
る場合：10〜80重量％、好まし
くは20〜50重量％。なお両者が併用される場合に
は上記モノエステル化物の使用
量は10重量％以下でも構わな
い。単量体成分(b)：10〜98.0重量％、好ましくは50〜
90重量％。単量体成分(c)：０〜30重量％、好ましくは0.5〜
10重量％。かくして得られる水溶性ビニル系樹脂の数平均
分子量は500〜150000、好ましくは800〜20000の
範囲にあることが好適である。また、酸価は一般
に10〜350、好適には30〜200の範囲内にあること
ができる。該水溶性ビニル系樹脂の水溶性化は常法によ
り、例えば該樹脂中に存在するカルボキシル基を
従来公知の中和剤（例えばアミン、アンモニア、
アルカリ金属の水酸化物など）で中和処理するこ
とにより行なうことができる。なお、本発明の水溶性ビニル系樹脂を構成する
単量体の一成分として、アクリル酸又はメタクリ
ル酸とポリエチレングリコール又はポリプロピレ
ングリコールのモノエステル化物が使用されてい
る場合には、必ずしもカルボキシル基の中和法に
よらなくても樹脂の水溶性化を達成することがで
きることがあるが、この方法による水溶性化の場
合には、上記モノエステル化物が10〜90重量％、
好ましくは20〜80重量％という高割合で共重合せ
しめて該共重合体自体が高度の親水性をもたせる
ことが必要である。しかし勿論この場合でもカル
ボキシル基の中和による水溶性化を併用すること
も可能である。本発明に従えば、上記の如き繊維素誘導体変性
ビニル系共重合体と水溶性ビニル系樹脂の存在下
に少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体がエ
マルジヨン重合せしめられる。該エマルジヨン重合に供されるエチレン性不飽
和単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を１分子中に少なくとも１個、好ましくは
１又は２個含有する比較的低分子量の化合物であ
り、該繊維素誘導体変性ビニル系共重合体の調製
に際して述べたエチレン性不飽和単量体の中か
ら、最終のエマルジヨン組成物に望まれる物性に
応じて１種又はそれ以上を適宜選択することがで
きる。中でも繊維素誘導体変性ビニル系共重合体と相
溶性のよいアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ルが好ましく、これらの単量体はエマルシヨン重
合に供される単量体成分の全量の50重量％以上を
占めることが望ましく、且つエマルシヨン重合に
供される不飽和単量体全体から形成される共重合
体のSp値が7.5〜10.0、好ましくは8.0〜9.5の範囲
になるように不飽和単量体の種類及び配合量を調
整することが望ましい。該エマルジヨン重合の方法としてはそれ自体公
知の方法を用いることができる。例えば、前記し
た繊維素誘導体変性ビニル系共重合体及び水溶性
ビニル系樹脂の存在下で、必要に応じて、重合開
始剤（例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系
化合物、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルフ
イド類、レドツクン系など）あるいはγ線などの
電離性放射線などを用いて、撹拌しながら又は静
置状態で氷点以上の水の沸点以下の温度、通常は
ほぼ室温で行なわれる。上記エマルシヨン重合に供されるエチレン性不
飽和単量体の量は、一般に、繊維素誘導体変性ビ
ニル系共重合体と分散安定剤である水溶性樹脂と
の合計重量の0.1〜10倍量（固形分重量比）、好ま
しくは0.2〜３倍量の範囲内にするのが有利であ
る。本発明の繊維素誘導体を含有するエマルシヨン
組成物は、一般に20〜50重量％の固形分を含有
し、安定化に優れ、また該エマルシヨン組成物を
用いて形成される皮膜は透明性、光沢に優れ、硬
度を高くすることも可能である。さらに、該皮膜
は緻密で研磨性、耐水性、耐ガソリン性などの性
能にも優れている。本発明のエマルシヨン組成物は、適宜顔料、消
泡剤、増粘剤等を加えた後、ラツカーとして家庭
用、木工用、自動車補修用として使用することが
できる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「％」は特に断わらない限り「重
量％」を示す。実施例１１の４ツ口フラスコに、セルロースアセテー
トブチレート（イーストマン・コダツク社製、商
品名EAB551−0.2）200とブチルセロソルブ200g
を加え、130℃に加熱してよく溶解した後、メチ
ルメタクリレート46g、イソブチルメタクリレー
ト54g及びベンゾイルパーオキサイド3gを混合し
た溶液を２時間にわたつて滴下した。滴下終了後
内容物をさらに３時間130℃に保つて、CAB変性
ビニル系共重合体を得た。別に、２の４ツ口フラスコに600gのブチル
セロソルブを入れ60℃に加熱する。このものにア
リルメタクリレート18g、メチルメタクリレート
170g、イソブチルメタクリレート315g、アクリ
ル酸97g及びアゾビスジメチルバレロニトリル
30gを混合溶解したものを、また別の口からｔ−
ドデシルメルカプタン5gとブチルセロソルブ50g
の混合物を同時に３時間にわたつて滴下する。こ
の間に反応温度は70℃に上昇する。滴下終了１時
間後に5gのアゾビスジメチルバレロニトリルを
加えさらに５時間反応を続けることによつて水溶
性ビニル系樹脂を得た。１の４ツ口フラスコに、上記CAB変性ビニ
ル系共重合体溶液250g及び水溶性ビニル系樹脂
溶液200gを混合して加え、さらにメチルメタク
リレート15g及びｎ−ブチルメタクリレート35g
を加えよく溶解せしめた。ついで、この溶液に水
250gと29％アンモニア水15mlを加えよく分散し
た後、過硫酸アンモニウム0.2gを水5gに溶解した
溶液を加えて90℃で５時間エマルシヨン重合させ
ることによつて固形分38.4％及び粘度1400センチ
ポイズの安定なCAB含有エマルシヨン組成物を
得た。このものの塗膜性能は後記表１に示す。実施例２１の４ツ口フラスコに実施例１で使用したセ
ルロースアセテートブチレート200g及びブチル
セロソルブ200gを加え130℃に加熱して溶解す
る。このものにメチルメタクリレート29g、イソ
ブチルメタクリレート54g、アクリル酸17g及び
ベンゾイルパーオキサイド3gを混合溶解した溶
液を２時間にわたつて滴下し、滴下終了後さらに
３時間130℃に保温して水溶性のCAB変性ビニル
系共重合体を得た。反応容器に上記CAB変性ビニル系共重合体溶
液250g及び実施例２で得られた水溶性ビニル系
樹脂溶液100gを加え、さらにメチルメタクリレ
ート30g及びｎ−ブチルメタクリレート70gを加
えよく溶解せしめた。ついでこの溶液に水250g
と29％アンモニア水15mlを加えよく分散した後、
過硫酸アンモニウム0.2gを水5gに混合溶解した溶
液を加え、90℃で５時間エマルシヨン重合を行な
い固形分41.3％及び粘度6000センチポイズの安定
なCAB含有エマルシヨン組成物を得た。このも
のの塗膜性能は表１に示す。実施例３反応容器に実施例１で使用したセルロースアセ
テートブチレート400g及びブチルセロソルブ
400gを加え、150℃に加熱して完全に溶解した
後、内容物の温度を130℃に保つ。ついでこれに
メチルメタクリレート60g、ｎ−ブチルメタクリ
レート140g及びベンゾイルパーオキサイド3gを
混合した溶液を１時間にわたつて滴下する。滴下
終了後５時間同温度で保温してCAB変性ビニル
系共重合体を得た。別の反応容器に、ブチルセロソルブ100gを加
え100℃のウオーターバスに浸ける。これにアリ
ルメタクリレート2g、エチルアクリレート69g、
ターシヤリブチルメタクリレート97g、アクリル
酸32g及びアゾビスイソブチルニトリル4gを混合
した溶液を１時間にわたつて滴下する。滴下終了
５時間後に上記CAB変性ビニル系共重合体溶液
500g、メチルメタクリレート30g及びｎ−ブチル
メタクリレート70gを加えよく混合する。さらに
脱イオン水600g及び29％アンモニア水30mlを加
えよく分散する。ついでこれに過硫酸アンモニウ
ム0.2gを水5gに混合溶解したものを加え、90℃で
３時間保温し、固形分39.3％及び粘度3900センチ
ポイズの安定なCAB含有エマルシヨン組成物を
得た。このものの塗膜性能は後記表１に示す。実施例４反応容器にセルロースアセテートブチレート
（イーストマン・コダツク社製、商品名EAB−
381 0.1）400g及びブチルセロソルブ400gを加え、
150℃に加熱した後、130℃に保つ。これにメチル
メタクリレート60g、ｎ−ブチルメタクリレート
140g及びベンゾイルパーオキサイド3gを混合し
た溶液を１時間にわたつて滴下した。滴下終了後
内了物を５時間そのままに保つてCAB変性ビニ
ル系共重合体を得た。別の反応容器にブチルセロソルブ100gを加え、
100℃のウオーターバスにつける。これにアリル
メタクリレート2g、メチルメタクリレート57g、
イソブチルメタクリレート109g、アクリル酸32g
及びアゾビスイソブチロニトリル1gを混合した
溶液を１時間にわたつて滴下する。滴下終了後粘
度が高くなつたので、さらにブチルセロソルブ
100gを追加した。滴下終了後５時間そのまま放
置した後、上記CAB変性ビニル系共重合体溶液
500g、メチルメタクリレート30g及びｎ−ブチル
メタクリレート70gを加えよく溶解する。さら
に、水500gにアンモニア水（29％）30c.c.を加え
た溶液を徐々に加えてエマルシヨン化した後、過
硫酸アンモニウム0.2gを水5gにとかした溶液を加
えて５時間放置する。かくして固形分39.0％及び
粘度1700センチポイズのCAB含有エマルシヨン
組成物を得た。このものの塗膜性能は後記表１に
示す。実施例５４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ90gを加
え、100℃のウオーターバスにつける。これに、
ヒドロキシエチルメタクリレートと、サフラワー
油脂肪酸の混合物9g、メチルメタクリレート
51g、イソブチルメタクリレート90g、アクリル
酸30g及びアゾビスイソブチロニトリル1gを混合
溶解した溶液を40分間にわたつて滴下する。滴下
終了２時間後に内容物が高粘度になつたので、さ
らにブチルセロソルブ100gを追加した。さらに
内容物を３時間加熱した後、このものに実施例４
で使用したCAR変性ビニル系共重合体溶液450g、
メチルメタクリレート27g及びｎ−ブチルメタク
リレート63gを加え、さらに水540g及び29％アン
モニア水27c.c.を加えてよく分散した後、過硫酸ア
ンモニウム0.2gを水5gにとかした溶液を加えて、
５時間放置する。かくして固形分39.0％及び粘度
1100センチポイズのCAB含有エマルシヨン組成
物を得た。このものの塗膜性能は後記表１に示
す。【表】試験方法硬度：ガラス板上に塗装した塗膜について５時
間、１日、３日及び７日乾燥後の鉛筆硬度
を測定。光沢：ガラス板上に塗装した塗膜の20゜鏡面反射
を測定。耐水性：表面処理鋼板に塗装した７日乾燥後の塗
面に水滴をのせて２時間後の塗膜の変化を
観察。透明性：ガラス板上に塗装した塗膜を肉眼で観
察。エマルシヨンの安定性：30日間放置後の状態を肉
眼で観察。

Claims

【特許請求の範囲】

１繊維素誘導体を少なくとも１種のエチレン性
不飽和単量体とグラフト共重合させて得られる繊
維素誘導体変性ビニル系共重合体及び水溶性ビニ
ル系樹脂の存在下に、少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体をエマルシヨン重合して得られる
繊維素誘導体を含有するエマルシヨン組成物。