JPH0140868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属イオンの錯化法に関するもので
ある。詳しくは、特定のヒドラゾン化合物およ
び／またはアゾ化合物を使用して金属イオンを錯
化する方法に関するものである。 金属イオンに対して、酸素原子、窒素原子等の
ヘテロ原子が配位することは広く知られている。
例えば、クラウンエーテルと称される環状ポリエ
ーテルやポリエチレングリコール等のポリエーテ
ルが金属イオンに配位することは周知であり、か
かる性質を利用して金属イオンの抽出、分離や金
属塩の関与する反応の触媒等への応用について盛
んに研究が行なわれている。 本発明者らは、特定のヒドラゾン化合物およ
び／またはアゾ化合物を有機溶媒中、塩基の存在
下に金属塩と接触させると、容易に金属イオンを
錯化すること、更に、金属イオンの種類によつて
発色、沈殿の状況が異なり金属イオンの分析に有
利であることを見い出し、本発明を完成するに到
つた。 すなわち、本発明の要旨は、金属塩を有機溶媒
中、塩基の存在下に一般式（） （式中、R¹は低級アルキル基またはアルコキ
シアルキル基を示し、R²はハロゲン原子、低級
アルキル基、ニトロ基またはアルコキシ基を示
し、R³は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、ニトロ基、アルコキシ基を示し、少なくと
もR²かR³のいずれかはニトロ基を示し、ｎは０
〜２の整数を示す）で表わされるヒドラゾン化合
物、および／または一般式（） （式中、R¹，R²，R³およびｎは前記と同義）
で表わされるアゾ化合物と接触させて該金属塩の
金属イオンを錯化することを特徴とする金属イオ
ンの錯化法に存する。 以下本発明を説明するに、本発明において、金
属イオンを錯化するヒドラゾン化合物およびアゾ
化合物は、夫々前記一般式（）および前記一般
式（）で表わされるものである。これら式中、
R¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の低級アルキル基、またはメトキシエチル
基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基
を示し、R²はフツ素原子、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル
基等の低級アルキル基；ニトロ基またはメトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、R³は
水素原子；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基等
の低級アルキル基；ニトロ基；メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基を示し、少くともR²か
R³のいずれかはニトロ基を示しｎは０〜２の整
数を示す。 本発明のヒドラゾン化合物およびアゾ化合物
は、溶媒に対して10^-6〜10^-2モル、好ましくは、
10^-5〜10^-3モルの範囲で使用される。 本発明で使用するヒドラゾン化合物は、例え
ば、次式に従い容易に合成することができる。 （式中、R¹，R²，R³およびｎは前記と同義） すなわち、一般式（）で表わされるベンゾキ
ノンと一般式（）で表わされるフエニルヒドラ
ジンをメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸等の有機酸等の有機溶媒中で、硫
酸、酢酸、酢酸ナトリウム等の酸や塩基の存在下
に、通常、室温〜溶媒の沸点の範囲で0.5〜24時
間反応させることによつて合成することができ
る。 また、本発明で使用するアゾ化合物は、例え
ば、次式に従い容易に合成することができる。 （式中、R¹，R²，R³およびｎは前記と同義） すなわち、一般式（）で表わされるフエノー
ルと一般式（）で表わされるジアゾニウム塩と
を水、アルコール、あるいはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ―メチルピロリド
ン等の有機溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基
の存在下に、通常、室温以下で数時間カツプリン
グ反応させることによつて合成することができ
る。 前記一般式（）で表わされるヒドラゾン化合
物と前記一般式（）で表わされるアゾ化合物は
互変異性体であり、溶液中では両異性体の混合物
として存在することが多いが、トリエチルアミン
等の塩基を共存させると容易にアゾ化合物のみに
なる。 本発明においては、金属塩を有機溶媒中、塩基
の存在下に上述の一般式（）で表わされるヒド
ラゾン化合物および／または一般式（）で表わ
されるアゾ化合物と接触させて金属イオンを錯化
する。 金属塩としては、例えば、Li，Na，Ｋ，Rb，
Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Cu，Ag，Zn，Cd，
Pb，Ni，Co，Pd，Pt，Ｕ，Mn，Ce，Pr，Sm
等の金属塩が挙げられる。中でも、アルカリ金属
塩、アルカリ土金属塩に好適に適用できる。特
に、Li，Rb，Cs，Mg，Caの分離、分析に好適
である。 有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２
―ジクロルエタン、トリクロルエチレン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒が挙げられる。 塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルア
ミン類、アニリン、トルイジン、Ｎ―メチルアニ
リン等の芳香族アミン類、ピリジン、α―ピコリ
ン、２，６―ルチジン、キノリン、キノキサリ
ン、イミダゾール、ジアザビシクロオクタン等の
複素環類が挙げられる。 有機溶媒と塩基の選択は、金属塩の種類に応
じ、それぞれの極性、塩基性の強度とのバランス
を考慮して選択される。 かかる塩基は、金属塩に対して、通常、0.01〜
100倍モル、好ましくは、0.1〜10倍モルの範囲で
使用される。 金属塩と前記一般式（）で表わされるヒドラ
ゾン化合物および／または一般式（）で表わさ
れるアゾ化合物との接触は、室温〜溶媒の沸点の
温度範囲、通常は室温で数分〜数時間程度行なえ
ばよい。 以上述べた様に、本発明に従い、特定のヒドラ
ゾン化合物および／または特定のアゾ化合物を使
用すれば、金属イオンの選択性が高く、かつ錯体
形成により、特有の吸収を生じるため、金属塩の
分離、分析に有用である。特に、吸収スペクトル
を測定することにより、容易に錯化した金属イオ
ンの同定、定量ができることは、分離分析方法と
しては、きわめてすぐれた点である。 以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説
明する。 製造例 １ ２，４―ジニトロフエニルヒドラジン48.2mg
（0.243mmol）を濃硫酸数滴含むエタノール２ml
に加え溶解した溶液に２，６―ビス（メトキシメ
チル）―ｐ―ベンゾキノン43.4mg（0.221mmol）
を加え、室温で15分間撹拌した。生じた沈でんを
別し、エタノールで洗浄し、78.1mg（93.8％）
の粗結晶を得た。エタノールより再結晶し、64mg
の紫赤色の針状結晶を得た。その物性値は下記の
通りであつた。 融点 123.0〜124.5℃ λmax（logε／CHCl₃）400nm（4.37） 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 51.35％ 4.33％ 15.14％ 計算値 51.06％ 4.29％ 14.89％ （C₁₆H₁₆N₄O₇） 得られた結晶のヌジヨール法による赤外スペク
トルを図―１に示す。また、得られた結晶の¹H
―NMRスペクトル（100MHz，CDCl₃）を測定し
た所、アゾ形が58.8％ヒドラゾン形が41.2％の割
合で存在していることが観測された。その結果を
表１に示す。 この溶液にトリエチルアミンを１滴加えた所、
¹H―スペクトルのヒドラゾン形のピークは消失
し、すべてアゾ形のみになつた。その結果を表２
に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 製造例１で得られた結晶をアセトニトリルに溶
解し、トリエチルアミンを加えると水酸基のプロ
トンが解離し、青色の溶液となつた。この溶液に
表３に示すアルカリ金属塩の結晶を加え、変色の
様子を観測した。結果を表３に示す。 表３で明らかな様に、アセトニトリル―トリエ
チルアミンの条件では、アルカリ金属のなかでリ
チウムのみが選択的に錯体形成し、溶液の色が大
きく変化することが分かつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１のアセトニトリルの代りに、クロロホ
ルムを用いる他は実施例１と同様にして、表４に
示すアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の結
晶を添加した。吸収の変化を表４に示す。 表４の結果から明らかな様に、アルカリ金属で
はリチウム、アルカリ土類金属ではカルシウムイ
オンのみが吸収に大きな変化がみられた。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１のアセトニトリルの代りにクロロホル
ムを、トリエチルアミンの代りにピリジンを用い
る他は実施例１と同様にしてアルカリ金属塩を添
加した。吸収の変化を表５に示す。 表５の結果から、リチウム、ルビジウム、セシ
ウムイオンで大きな吸収変化が見られた。

【表】 比較例 １ 実施例３で用いた製造例１で得られた化合物の
代りに下式で示す 化合物を用いる他は、実施例３と同様にして
種々のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の結
晶を添加したが、いずれの場合も添加前の吸収
（λmax＝403.443nm）の変化は観測されなかつ
た。この様に、金属を錯化するには、水酸基のオ
ルト位にアルコキシ基が必要なことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図―１は実施例１で得られた針状結晶の赤外ス
ペクトルの図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属塩を有機溶媒中、塩基の存在下に一般式
   （） （式中、R¹は低級アルキル基またはアルコキ
   シアルキル基を示し、R²はハロゲン原子、低級
   アルキル基、ニトロ基またはアルコキシ基を示
   し、R³は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、ニトロ基、アルコキシ基を示し、少くとも
   R²かR³のいずれかはニトロ基を示し、ｎは０〜
   ２の整数を示す）で表わされるヒドラゾン化合
   物、および／または一般式（） （式中、R¹，R²，R³およびｎは前記と同義）
   で表わされるアゾ化合物と接触させて該金属塩の
   金属イオンを錯化することを特徴とする金属イオ
   ンの錯化法。