JPS5863777A - 金属イオンの錯化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、金属イオンの錯化性Ｋｌｉするものである。

詐しくは、特定のヒドラゾン化合物および／またはアゾ
化合物を使用して金属イオン管鉛化する方法に関するも
のである。

金属イオンに対して、＃／氷原子、窪木原子等のへテロ
原子が配位することは広く知られている０例えは、クラ
ウンエーテルと称される環状ポリエーテルやポリエチレ
ングリコール勢のポリエーテルが金鵬イオンに配位する
ことは周知であり、かかる性質を利用して金属イオンの
抽出、分離や金属塩の関与する反応の触媒岬へのｉ用に
ついて盛んに研究が行なわわている。

本発明者らは、特定のヒドラゾン化合物および／ｆたは
アゾ化合物を有機溶媒中、塩基の存在下に金属塩と接触
させると、容易に金属イオンを錯化すること、ｊｌｌ、
金属イオンの一１ｉ１１によって発色、沈殿の状況が異
なり金属イオンの分析に有利であることを見い出し、本
発明を完成するに到った口 すなわち、本発明の要旨は、金属塩を有機溶媒中、塩基
の存在下に一般式（１） （式中、　Ｋｌは低級アルキル基またはアルコキシアル
キル基を示し、Ｒ１けハロゲン原子、低級アルキル基、
ニトロ基またはアルコキシ基を示し。

Ｒａは水素原子、ハロゲン膠子、低級アルキル基。

ヲ示１１、ｎはＯ−ａの整数を示す）で表わされるヒド
ラゾン化合物、および／または一般式（鳳）Ｗ″ （式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１およびｎは前記と岡義）で表
わされるアゾ化合物と接触させて該金属塩の金属イオン
を錯化することｆ％像とする金属イオンの錯化法に存す
る。

以下本発明を紋明するに、本発明において、金輌イオン
′ｆ鉛化するヒドラゾン化合物およびアゾ化合物は、夫
々前記一般式（夏）および前記一般式（１）で表わされ
るものである。これら式中、Ｒ′はメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル１咎の低級アルキル基、またはメ
トキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアル
キル基を示し、Ｒ１けフッ素原子、塩素原子、臭嵩原子
勢のハロゲン原子；メチル基、エチル基。

ブチル基部の低級アルキル基；ニトロ基またはメトキシ
基、エトキシ基勢のアルコキシ基を示１−．　Ｒ１け水
素原子；フッ素原子、塩素原子、ＪＩ素原子勢のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基、ブチル１尋の低級アルキ
ル基；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ１勢のアルコキ
シ基、またはα−オレフィン系適合体１例えば、エチレ
ン。

ブＱピレン等の重合体、ビニル系重合体、例えは、塩化
ビニル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン
等の１合体、アクリル系１合体、例えば、アクリル１１
．メタアクリル酸、アクリル鹸エステル、メタアクリル
酸エステル勢の１合体、セルロース類、例えば、セルロ
ースエステル、セルロースエーテル勢、ソの４ＩｌｌＩ
フエノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−Ｉｋ勢の１
合体の置換基を除くか、適ｍ′＆置換基をつないだ重合
体分子の基を示し、ｎはθ〜夕の整数を示す。

本発明のヒドラゾン化合物およびアゾ化合物汀、溶媒に
対してｌｏ−６〜／θ−１モル、好ましくけ、／θ″′
〜ｉｏ−”モルの範囲で使用される。

本発明で使用するヒドラゾン化合物は１例えば１次式に
従い容易に合成することができる。

（ｍ）（肪） １ （１） （式中、　Ｒ１，Ｒ１，Ｒａおよびｎは前記と四義）す
なわち、一般式（１）で表わされるベンン′キノンと一
般式（ＩＶ）で表わされるフェニルヒドラジンをメタノ
ール、エタノール、インプロパツール等のアルコール類
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有ｓｉ
ｎ等の有機溶媒中で、硫酸、酢酸、酢酸す）　ＩＪウム
勢の酸や塩基の存在下に１通常、室温〜溶媒の沸点のｆ
／ｌＡ囲でＯＪ〜コダ時間反応させることＫよって合成
することができる。

また、本発明で使用するアゾ化合物は、例えば、次式に
従い容易に合成することができ石。

ｆｆ）　　　　　　　（１） （厘） （式中、Ｒ１，Ｒ”、Ｒ”およびｎは前記と同義）すな
わち、一般式ｆｆ）で表わされるフェノールと一般式（
マ１）で表わされるジアゾニウム塩とを水、アルコール
、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン勢の有Ｉａ溶媒中、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の塩基の存在下Ｋ、通常、室温以下で数時間カッ
プリング反応させることによって合成することができる
。

前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物と前記
一般式（鳳）で表わされるアゾ化合物は互変真性体でろ
９％浴液中では両異性体の混合物として存在することが
多いが、トリエチルアミン岬の塩基を共存させると容易
にアゾ化合物のみになる。

本発明においてｔゴ、金ＩＩｆ４塩を有機溶媒中、塩基
の存在下に上述の一般式（１）で表わされるヒドラゾン
化合物および／または一般式（鳳）で表わされるアゾ化
合物と接触させて金属イオンを錯化する、 金属塩としては、９＠えは、ＬｉｓＭａ−ＫｓＲｂ、１
０ｓ、、Ｍｇ、　Ｏａ、　８ｒ、　Ｂａ、　Ｏｕ、ムｇ
１Ｚｎ、１ＯｅＬ、　Ｐｂ、　Ｎｉ、　ｃｏ、Ｐｄ、　
Ｐｔ’、　ＩＪ、　Ｍｎ。

Ｏｅ、Ｐｒ、８ｍ　勢の金属塩が挙けられる。中でも、
アルカリ金属塩、アルカリ士金属塩に好適に適用できる
ｅ　＠に、　ｂｉ、　’ｇｂ　ｃ＆　の分離。

分析に好適である。

有“機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール
、プロパツール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトν等のケトンａ、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン勢の芳香族膨化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン勢のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル勢のエステル−、ジクｐルメタン、タロロホルム、
／、Ｊ−ジクロルエタン、トリクロルエチレン、クール
ベンゼン等のハロゲン仕訳化水嵩１ｌＩＩ％アセトニト
リル、ジメチルホルムアきド。

Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド勢の非プ
ロトン性−性溶媒が挙げられる。

塩基としては１例えば、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン等のア゛ルキルアミン類、アニ
リン、トルイジン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミ
ン類、ピリジン、α−ピコリン、コ、≦−ルチジン、キ
ノリン、４ノキサリン、イミダゾール、ジアザビシクロ
オクタン等の桧素環類が挙けられる。

有機溶媒と塩基の選択は、金属塩のＩＩ賄に応じ、そｈ
ぞｈの極性、塩基性の強度とのバランスを考慮して選択
される。

かかる塩基は、金属塩に対して、通常、０．０　／〜／
θＯ倍モル、好ましく＃ｉ、０．１〜１０倍モルの組曲
で使用される・ 金属塩と前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合
物および／または一般式（鳳）で表わさｈるアゾ化合物
との接触は、室温〜溶媒の沸点の温度組曲、通常Ｆｉ室
温で数分〜数時間程皺行なえばよい。

以上述べ先様に１本発明に従い、特定のヒドラゾン化合
物および／または特定のアゾ化合物を使用すれは、金属
イオンの選択性が高く、かつ一体形成により、特有の吸
収を生じるため、金属塩の分離、分析に有用である。特
に、吸収スペクトルを捌定することによシ、容易に鉛化
した金属イオンの同定、定量ができることＦｉ、分離分
析方法としては、きわめてすぐかた点である・ 以下に実施例を挙けて更に本発明を具体的に欽明する。

製造例／ 一１４ｔ−ジニトロフェニルヒドラジン４ｔ／、−キ（
ｏ、コ４ｔｊ　ｍｍｏｌ　）を擬硫駿数滴含むエタノ−
ルー−に加え溶解し九１ｌｌｌｉ［ＫＪ、！−ビス（メ
トキシメチル）−ｐ−ベンゾキノン蓼７．４ｔａ１９（
０，２コ／　１１ｍ＋０１　）を加え、室温で７／分間
攪拌した。生じた沈てんｆｒＦ別し、エタノールで洗浄
シ、７／、／５ｙ（９Ｊ、７％）ｅ粗結晶を得た・エタ
ノールよ＃）再結晶し、４ダ岬の紫赤色の針状結晶を得
た。その物性値は下記の通プであった。

融　点　／−３，θ〜　／−タ、ｊ℃ λｗａｘ　　（九ｇ　＃／　Ｏ）ｌｏｌｓ　）　　４’
　００　ｎｌａ　（４’　、ｊ　７　）０　　　　　　
　’ＨＭ 夾側飴　　　　　　ｊへ３１Ｘ４ｔ、ｉｚ％／１．７ダ
％計算値（Ｃ！、、Ｈ，、Ｎ４０．）　ｊ／、０６％ダ
、コ２％　／＠Ｉヂ嶌得られた結晶のヌジ四−ル法によ
ゐ渉外スペクトルを図−／に示す、また、得られた結晶
の’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル（／　００　ＭＨｚ、　
０ＤＯＩ、　）を−ｊ定［、た所、アゾ形がｊ　１，１
％省ドラシン形が＆／、、２光の割合で存在しているこ
とが観醐された。その結果を表７に示す。

この＃＊にトリエチルアミンを１滴加えた所。

ｌｌ１−スペクトルのヒドラゾン形のピークは消失し１
、すべてアゾ形のみＫなった。その結果を表λに示す。

表−トリエチルアミン添加後のヒドラゾンのＭＭＲスペ
クトルデータ 実施例／ 製造例１で得られた結晶をアセトニトリルに溶解Ｉ１、
トリエチルアミンを加えると水酸基のプロトンが解離し
１．青色の溶液となった。この溶液に表３に示すアルカ
リ金属塩の結晶管加え。

髪色の様子を観＃１Ｆ、た。結果を表３に示す。

表３で明らかｆｋ様に％アセトニトリルートリエチルア
ミンの条件でＦｉ、アルカリ金属のなかでリキウムのみ
が選択的に錯体形＊Ｌ、、ｋｔ＆ｑ＋色が大きく変化す
ることが分かった。

表Ｊ 実施側御 実施例１のアセトニトリルの代りに、クロロホルムを用
いる他Ｆｉ寮ｍ例１と同様にして、表４ｔＫ示すアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩の結晶を添加し、た、
＠収の変化管表蓼に示すや表にの結果から明らかな様に
、アルカリ金属でけリチウム、アルカリ土類金属ではカ
ルシウムイオンのみが吸収に大きな変化がみらｈた。

表夕 ダ　図面の簡単なＩｎ２８Ａ 図−ｌは実施例／で得られた針状結晶の赤外スペクトル
の図を示す。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ＃１か／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１金属塩を有機溶媒中、塩基の存在下に一般式（１
   ） （式中、Ｒ１は低級アルキル基またけアルコキシアルキ
   ル基を示し　ｙ　＃ｉハロゲン原子、低級アルキル基、
   ニトロ基またはアルコキシ基を示し　１ｍは水素原子、
   Ｉ・ロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基、７にコキ
   シ基または１合体分子の基を示しｓ　”　Ｆｉ’〜４ｔ
   の整数を示す）で表わされるヒドラゾン化合物、および
   ／また社一般式（１） （式中、Ｈ＋、Ｈｚ、Ｂｓおよびｎは前記と同義）で表
   わされるアゾ化合物と接触させて該金属塩の金属イオン
   を錯化することを特徴とする金属イオンの錯化性。