JPH0160073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属イオンの錯化方法に関するもの
である。詳しくは、特定のアゾフエノール誘導体
を使用して金属イオンを錯化する方法に関するも
のである。 下記一般式（） （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされる
キノン誘導体がカチオンに対して錯体形成能を有
し、その酸化環元電位をカチオンにより制御でき
ることが知られている。（テトラヘドロン レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）、22、1619（1981）） 本発明者等は、これら従来の中性のポリエーテ
ル環に種々の機能を有する基を導入し、その特性
の検討を行なつたところ、アゾフエノールを有す
るポリエーテル環の金属イオンに対する錯体形成
能が有機溶媒と塩基の種類により異なることを見
い出し、有機溶媒および塩基の種類を選択するこ
とにより、特定の金属イオンを錯化することがで
きることを知得し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の要旨は、金属塩を有機溶媒
中、塩基の存在下に一般式（） （式中、R¹はハロゲン原子、低級アルキル基、
ニトロ基またはアルコキシ基を示し、R²は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ
基、アルコキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示
し、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアゾ
フエノール誘導体を接触させて該金属塩の金属イ
オンを錯化することを特徴とする金属イオンの錯
化方法に存する。 以下本発明を説明するに、本発明において、金
属イオンを錯化するアゾフエノール誘導体は前記
一般式（）で表わされるものである。式中、
R¹はフツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基、ブチル基等の低
級アルキル基；ニトロ基またはメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基を示し、R²は水素原
子；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基、ブチル基等の低級
アルキル基；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基
等のアルコキシ基を示し、少くともR¹とR²のい
ずれかはニトロ基を示し、ｍは０〜２の整数を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。 本発明で使用するアゾフエノール誘導体は、例
えば、前記一般式（）で表わされるキノン誘導
体と置換または非置換のフエニルヒドラジンをメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、酢酸等の有機酸等の有機溶媒中で、硫酸、酢
酸、酢酸ナトリウム等の酸や塩基の存在下に、通
常、室温〜溶媒の沸点温度の範囲で0.5〜24時間
反応させ、冷却または溶媒の濃縮等通常の操作に
より結晶を析出させることによつて容易に得るこ
とができる。 一般に、フエニルヒドラジン類とカルボニル化
合物とを反応させるとヒドラゾンが生成するが、
前述の方法によつて得られる本発明の化合物は互
変異性体であるアゾフエノール型になつているこ
とがNMRの結果から確認された。これは、フエ
ノールの水酸基の水素原子がポリエーテル環の酸
素原子の配位により安定化されるためと考えられ
る。 本発明においては、金属塩を有機溶媒中、塩基
の存在下に上述の一般式（）で表わされるアゾ
フエノール誘導体と接触させて金属イオンを錯化
する。 金属塩としては、例えば、Li、Na、Ｋ、Rb、
Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd、
Pb、Ni、Co、Pd、Pt、Ｕ、Mn、Ce、Pr、Sm
等の金属塩が挙げられる。特に、アルカリ金属
塩、アルカリ土金属塩に好適に適用できる。 有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル類、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロルエタン、トリクロルエチレン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極
性溶媒が挙げられる。 溶媒の選択は金属塩の種類、共存させる塩基の
塩基性強度と、溶媒の極性とのバランスを考慮し
て行なう。 塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルキルアミン類、アニリン、トル
イジン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン
類、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジ
ン、キノリン、キノキサリン、イミダゾール、ジ
アザビシクロオクタン等の複素環類が挙げられ
る。これらは、溶媒の極性、金属塩の種類に応
じ、最適なものが選択される。 かかる塩基は金属塩に対して、通常、0.01〜
100倍モル、好ましくは、0.1〜10倍モルの範囲で
使用される。 金属塩と前記一般式（）で表わされるアゾフ
エノール誘導体との接触は、室温〜溶媒の沸点の
温度範囲、通常は室温で数分〜数時間程度行なえ
ばよい。 具体的にはアゾフエノール誘導体を有機溶媒に
溶解し、この溶液に塩基と金属塩を加えるか、有
機溶媒に塩基と金属塩を加えておき、アゾフエノ
ール誘導体を単独又は、溶液の形で加えて接触さ
せる。 アゾフエノール誘導体は、溶媒に対して10^-6〜
10^-2モル、好ましくは、10^-5〜10^-3モルの範囲で
使用される。 かくして金属イオンを錯化することができる
が、本発明で使用する前記一般式（）で表わさ
れるアゾビスフエノール誘導体は、ポリエーテル
環中に解離しやすいフエノール性水酸基を有して
おり、解離度をコントロールすることにより金属
イオンの錯化選択性を高めることができるのであ
る。即ち、フエノール性水酸基の解離度は、使用
する有機溶媒の極性、共存させる塩基の塩基性度
やそれぞれの分子の構造等により異なるので、こ
れらを適当に組合せることにより、数種の金属塩
中から、特定の金属イオンのみを錯化することが
できるのである。例えば、有機溶媒としてクロロ
ホルムを使用し、塩基としてピリジンを使用した
場合、アルカリ金属イオンのうちリチウムイオン
のみが錯化する。 また、前記一般式（）で表わされるアゾフエ
ノール誘導体は、そのフエノール性水酸基が解離
すると発色するが、その吸収波長は、錯化する金
属イオンにより異なるため、金属塩の分析を有利
に行なうことができる。 上述の様にして錯化した金属イオンを分離する
方法としては、例えば、錯化したアゾフエノール
誘導体の溶液を金属塩結晶から分離し、水と混合
して錯体を解離し、水に金属塩を濃縮する方法が
挙げられる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 製造例 １ 下記一般式（）で表わされるキノン誘導体
0.6ミリモルをエタノール中で懸濁し、濃硫酸２
〜３滴を加えて溶解させた後、２，４−ジニトロ
フエニルヒドラジンを1.1倍モル加えた。室温で
40分放置後、冷却して析出した結晶を別した。
次いで、冷エタノールで洗浄し、下記一般式
（）で表わされるアゾフエノール誘導体を得た
（収率89％）。

【式】

【式】 製造例 ２ 下記一般式（）で表わされるキノン誘導体を
使用するほかは実施例１と全く同様にして下記一
般式（）で表わされるアゾフエノール誘導体を
得た（収率88％）。

【式】

【式】 実施例 １ 製造例１で得られたアゾフエノール誘導体７×
10^-8モルをエタノールおよびアセトニトリル２ml
に溶解し、トリエチルアミン６×10^-5モルを加え
ると、水酸基が解離して、青色の溶液になつた。 この青色溶液に、表１に示すアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩の結晶10^-4モルを加える
と、金属塩の種類により、紫から黄色に変色し
た。金属塩添加後に観測された浅色シフトを表１
に示す。表１の結果から、アルカリ金属では、イ
オン半径の順に浅色効果の大きさが変化すること
がわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 製造例２で得られたアゾフエノール誘導体７×
10^-8モルをエタノール２mlに溶解し、トリエチル
アミン６×10^-5モルを添加して得られた青紫色溶
液にアルカリ金属塩を加えたところ、実施例１と
同様に金属塩の種類により、変色の状態が異なつ
ていることが分かつた。観測された浅色シフトを
表２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で使用したアゾフエノール誘導体をク
ロロホルムに溶解し、ピリジンを添加したが、
OHプロトンは解離せず、溶液は黄色（λmax＝
400nｍ）であつた。 この溶液にリチウム塩（LiCl、LiClO₄）を加
えた所、直ちに紫赤色に呈色した。他のアルカリ
金属塩の結晶を加えてもスペクトルに変化はなか
つた。これらの吸収スペクトルを図−１に示す。 又リチウム塩と他の金属塩（NaCl、NaClO₄、
KCl、KClO₄、RbCl、CsCl）を共存させた場合
もリチウム塩単独と同様の吸収スペクトルを示し
た。この様に、本実施例の組合せにより、アルカ
リ金属の内、リチウムのみを特異的に錯化させ発
色させることができた。これにより、アルカリ金
属塩中のリチウムの分析が容易に行なうことがで
きる。 実施例 ４ 実施例３において、ピリジンを用いる代りにα
−ピコリンを用いる他は同様にして、アルカリ金
属塩を添加した所、リチウム塩のみが発色し、他
のアルカリ金属塩は吸収スペクトルに変化がなか
つた。 実施例 ５ 実施例３において使用したアゾフエノール誘導
体の代りに下式で表わされる アゾフエノール誘導体を用い、実施例３と同様に
してアルカリ金属塩の結晶を加え吸収スペクトル
を測定した。吸収スペクトルの変化を表３に示
す。いずれも大きな吸収シフトが測定された。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明のアゾフエノール誘導体を各
種アルカリ金属塩と接触させた後の吸収スペクト
ル図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属塩を有機溶媒中、塩基の存在下に一般式
   （） （式中、R¹はハロゲン原子、低級アルキル基、
   ニトロ基またはアルコキシ基を示し、R²は水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ
   基、アルコキシ基を示し、少くともR¹とR²のい
   ずれかはニトロ基を示しｍは０〜２の整数を示
   し、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるアゾ
   フエノール誘導体と接触させて該金属塩の金属イ
   オンを錯化することを特徴とする金属イオンの錯
   化方法。