JPH0140970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感受性フレキソグラフイー印刷プレ
ートの表面処理方法に関する。更に特定的には、
本発明はその光感受性層が共役ジオレフイン炭化
水素の重合体を含有しているフレキソグラフイー
印刷プレートの表面処理に関する。更により特定
的には、本発明は共役ジオレフイン炭化水素の重
合体を含有する光感受性弾性層を臭素で表面処理
することに関する。 光感受性フレキソグラフイー印刷プレートは印
刷産業においてより重要となつてきている。その
ようなフレキソグラフイー印刷プレートの製造の
ために特に有用な組成物としては付加重合性エチ
レン性不飽和化合物、光開始剤、および重合体結
合剤としてのブロツク共重合体例えばスチレン−
ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレ
ン−スチレン重合体または場合によりカルボキシ
ル基を含有するブタジエン／アクリロニトリル重
合体のいずれかを含有する組成物があげられる。
工業的に使用されている前者の組成物はアルコー
ルまたはアルコール−アセテートをベースとした
インクに対して特に有用である。商品として新し
い後者の組成物は炭化水素をベースとしたインク
に特に有用である。 前記フレキソグラフイー印刷プレートはその他
の天然または合成共役ジオレフイン炭化水素重合
体から製造されたものと同様に一般に像様露光お
よび現像後にレリーフ印刷表面の粘着性低下のた
めの処理を必要とする。層粘着性減少のためには
塩素および臭素両処理が知られている。臭素処理
はフレキソグラフイー印刷プレートそして特に場
合によりカルボキシル基含有ブタジエン／アクリ
ロニトリル重合体を含有するフレキソグラフイー
印刷プレートに関して有効であることが見出され
ている。一般に臭素処理溶液はそれらの製造のあ
る時点において酸、酸蒸気および／または液体ま
たは気体状態の遊離元素状臭素の取扱いを必要と
する。操作者の安全のために、そのような攻撃的
で危険な試薬の取扱いを除外することが望まし
い。 本発明の目的は別個の酸または遊離臭素成分の
使用を除外したフレキソグラフイー印刷プレート
の処理法を提供することである。その他の目的は
中性付近ないし酸条件下のPH範囲にわたつて操作
可能なそのような方法を提供することである。更
にその他の目的は処理溶液の乾燥固体成分が安定
であり、容易に入手可能でありそして併合させた
場合に乾燥状態で保存しそしてその後で水と混合
しそして次いで臭素処理剤として使用できる安定
な混合物を生成しうるような方法を提供すること
である。 本発明によれば共役ジオレフイン炭化水素およ
び少くとも１個の末端エチレン基を含有する非気
体状エチレン性不飽和化合物を包含する光感受性
弾性体状組成物の層を活性線照射に露光させ、そ
してその未露光部分を液体現像することによりレ
リーフが製造された場合のレリーフフレキソグラ
フイー印刷プレートの表面を修正する方法の改良
が提供されるものであり、而してその改善は乾燥
後に現像された表面にいずれかの順序で (1) 活性線照射源に後露光させること、および (2) 約15秒〜40分の間、アルカリモノパーサルフ
エートとブロミド塩の水性処理溶液に接触させ
ること を実施することである。 本発明の方法に使用される光感受性弾性組成物
は共役ジオレフイン炭化水素の重合体、非気体状
エチレン性不飽和化合物、有機放射感受性遊離ラ
ジカル生成性光開始剤（または系）ならびに以下
に論じられるその他の添加剤を包含する。この組
成物は層の形で使用することができる。あるいは
また層を可撓性支持体に接着させることができる
しまたは一時的支持体を使用することができる。
その他の構造体は光感受性層の各面上にカバーシ
ートおよび重合体層を有しうる。有用な可撓性支
持体としてはプラスチツクフイルムおよび金属シ
ート、開放または閉鎖セルフオーム圧縮成形可能
なゴム層、またはプラスチツクフイルムのフオー
ムおよびゴム層の組合せ物があげられる。組合せ
支持体が使用される場合には、そのプラスチツク
フイルムが一般に光感受性層に隣接している。ポ
リアミドコーテイングしたフイルム例えばポリエ
ステル例えばポリエチレンテレフタレートは適当
な一時的支持体を与える。そのような支持体の例
としては重合体フイルム支持体例えばポリエチレ
ンテレフタレート、火炎処理ポリエチレンテレフ
タレート、電子放電処理ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド（例えばここに参照として包含
されている米国特許第3179634号明細書開示のフ
イルムその他）および薄い金属支持体例えばアル
ミニウム、錫めつきスチール（艷消しまたは光沢
性）があげられるがしかしこれに限定されるもの
ではない。重合体支持体は一般に0.001インチ〜
0.007インチ（0.025〜0.18mm）範囲の厚さを有し
ている。金属支持体は一般にアルミニウムに対し
ては0.010〜0.0115インチ（0.25〜0.29mm）、そし
て錫めつきスチールに対しては0.008〜0.010イン
チ（0.20〜0.25mm）の範囲の厚さを有している。
フオーム支持体の例としては開放または閉鎖セル
フオーム例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタン、
エチレンポリレンジエンゴム、ネオプレンその他
があげられる。圧縮成形可能なゴムの例としては
スチレン／イソプレンブロツク共重合体、ブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体、天然ゴムその
他があげられる。 本明細書に開示の光感受性組成物はそれらの未
露光状態においてはその光感受性組成物中に存在
する特定の重合体結合剤によつて水性、半水性塩
基性または溶媒溶液中で現像可能である。光感受
性層は0.0005〜0.250インチ（約0.013〜6.35mm）
またはそれ以上の厚さ範囲にある。 光感受性弾性体状組成物の一つの本質的成分は
弾性体状重合体結合剤である。適当な結合剤とし
ては共役ジオレフイン炭化水素の天然または合成
重合体があげられる。結合剤の例としては１，２
−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、ブ
タジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチ
レン、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロツク共重合体例え
ばスチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロツク
共重合体その他および結合剤の共重合体があげら
れる。ブロツク共重合体は線状、放射形または連
続（sequential）タイプのものでありうる。好ま
しい結合剤はスチレン−イソプレン−スチレンま
たはスチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共
重合体であり、そしてブタジエン／アクリロニト
リル共重合体で場合によりカルボキシル含量を有
するものである。 本発明の有用な線状ブロツク共重合体は一般式
Ａ−Ｂ−Ａ〔式中Ａは独立して2000〜100000の数
平均分子量（ｎ）および25℃以上のガラス転移
温度を有する非弾性体状重合体ブロツクから選ば
れ、そしてＢは約25000〜1000000の間の平均分子
量および約10℃以下のガラス転移温度を有する弾
性体状重合体ブロツクである〕の少くとも１個の
ユニツトを有している。その間に弾性体状重合体
ブロツクＢを有する非弾性体状重合体ブロツクＡ
は一緒になつてユニツトＡ−Ｂ−Ａを形成してい
るがこれは本発明の組成物中の光重合性成分と組
合わせて使用するため特別に適当な共重合体を表
わしている。このユニツトは共重合体の一般式全
部を構成しうる。それは他の重合体鎖に結合した
ものであつてもよく、またはそれは反復体であり
うる。勿論例えばこの異つた非弾性体状末端ブロ
ツクＡを使用することによつて、またはブロツク
ＡおよびＢ中にブロツクまたはグラフト重合体置
換分を生成させることによつて本発明の範囲内で
ユニツトの正確な性質を変化させることが可能で
ある。好ましくは弾性体中央部ブロツクＢは脂肪
族共役ジオレフインの重合体であり、一方非弾性
体状ブロツクＡはアルケニル芳香族炭化水素、好
ましくはビニル置換芳香族炭化水素そして更によ
り好ましくはビニル単環性芳香族炭化水素を重合
させることにより形成されるものである。ブロツ
ク共重合体はここに参照として包含されている米
国特許第3265765号および対応する英国特許第
1000090号各明細書に開示されている。この共重
合体の特に好ましい種類のものはポリイソプレン
またはポリブタジエンの中央部分により接続され
ているポリスチレン末端基を有するブロツク共重
合体、例えばポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレンまたはポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンを包含するがそのポリジエンブロ
ツクはブロツク共重合体の70〜90重量％である。
本発明に有用なその他の典型的ブロツク共重合体
はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
およびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチ
レンブロツク共重合体で米国特許第3431323号お
よび同第3333024号明細書の教示に従つて水素化
されたものである。この水素化ブロツク共重合体
は改善された熱抵抗性および酸化抵抗性のその他
の利点を有している。しかしながら水素化ブロツ
ク共重合体中でいくらかの残存不飽和のあること
が望ましい。その理由はその場合には活性線放射
への露光時の溶媒溶解性の減少のためには非常に
わずかな濃度の単量体しか光感受性組成物中に必
要とされないからである。本発明に有用な更にそ
の他の典型的ブロツク共重合体は末端ブロツクが
ポリアルキルスチレンのもの例えばポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メ
チルスチレン）、および複数個の重合体ブロツク
よりなるもの例えばポリイソプレン−ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリイソプ
レンである。 ブロツク共重合体に対する数平均分子量は
Arro Laboratories社製造のゲルセロフアン
600W膜および溶媒としてトルエンを使用して29
℃において膜浸透により測定することができる。
非弾性体状重合体ブロツクおよび弾性体状重合体
ブロツクに対するｎは好ましくは次のようにし
て測定される。 Ａ 第１ブロツク（ポリスチレン）の分子量は、
重合直後に除去された末端停止された試料のゲ
ル透過クロマトグラフイー（GPC）により測
定することができる。クロマトグラフは市場的
に入手可能なポリスチレン分子量標準を使用し
て較正される。 Ｂ 第２ブロツク（ポリイソプレンまたはポリブ
タジエン）のｎは次の方法で測定することが
できる。 (1) 適当に較正したGPCによつて、その重合
後末端停止されそして直ちに除去されたポリ
スチレン−ポリイソプレン（またはポリブタ
ジエン）の２−ブロツク（di−block）重合
体試料のｎを測定し、そして (2) この値から前記(A)で測定された第１ブロツ
クのｎを減ずること。 Ｃ 第３ブロツク（ポリスチレン）のｎは同様
の一般法で測定することができる。 (1) 適当に較正したGPCによつて、ポリスチ
レン−ポリイソプレン（またはポリブタジエ
ン）−ポリスチレンの３ブロツク重合体の試
料のｎを測定しそして (2) この値から前記(B)で得られた２−ブロツク
重合体のｎを減ずる。 これらのブロツク共重合体はシエル・ケミカ
ル・コンパニーにより製造されそして「クラトン
（Kraton） 」の商品名で発売されている。 有用なブタジエン／アクリロニトリル共重合体
は約20000〜約75000の範囲好ましくは約25000〜
約50000の範囲の数平均分子量（ｎ）を有する
高分子量ブタジエン／アクリロニトリル共重合体
(a)である。本明細書記載の重合体に対するｎは
ブタジエン標準を使用してゲル透過クロマトグラ
フイーにより測定することができる。重合体のア
クリロニトリル含量は約10〜約50重量％、好まし
くは約15〜約40％で変動する。場合によりこの共
重合体はまた０〜15重量％のカルボキシル含量を
有している。この共重合体がカルボキシル基を含
有している場合には、このカルボキシル含量は好
ましくは重量基準で約１〜約15％の範囲、最も好
ましくは約２〜約10％の範囲である。共重合体は
組成物の全重量基準で約55〜90重量％の量そして
好ましくは約60〜約75重量％の量で存在する。特
にフレキソグラフイープレート用の光感受性エレ
メントに充分な可撓性と物理的一体性とを与える
ためには少くとも約55重量％の共重合体が必要で
ある。 カルボキシル含量単量体例えばアクリルまたは
メタクリル酸またはカルボキシル含有単量体に変
換可能な単量体例えばマレイン酸無水物またはメ
チルメタクリレートを重合過程に添加することに
よつて高分子量共重合体中にカルボキシル基を包
含させることができる。そのような重合体はいく
つかの供給源から、例えばハイカ− の商品名で
B.F.Goodrich Chemical社から市場的に入手可
能である。 本発明の光感受性組成物の他の本質的成分は少
くとも１個の末端エチレン基を含有する非気体状
エチレン性不飽和化合物(b)である。この化合物は
遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合により高分子
重合体を形成しうるものでありかつ前記高分子量
重合体(a)と相容性であるべきである。前記Ａ−Ｂ
−Ａタイプブロツク共重合体と相容性のエチレン
性不飽和化合物は、ここに参照として包含されて
いる英国特許第1366769号明細書中に開示されて
いる。これら単量体の多くのものが以下に具体的
に開示されている。適当なエチレン性不飽和化合
物の群としてはアルコールの不飽和エステル、特
にα−メチレンカルボン酸および置換α−メチレ
ンカルボン酸のそのようなエステル、より特別に
はアルキレンポリオールおよびポリアルキレンポ
リオールのそのようなエステル、そして最も特別
には２〜15個の炭素原子のアルキレンポリオール
または１〜10個のエーテル結合のポリアルキレン
エーテルポリオールまたはグリコールから製造さ
れるアルキレンポリオールジおよびトリアクリレ
ートおよびポリアルキレンポリオールジおよびト
リアクリレートがあげられる。 次の具体的化合物はこの群のその他の例であ
る。エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−プロ
パンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブ
タントリオールトリメタクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−
ベンゼンジオールジメタクリレート、１，２−ベ
ンゼンジメタノールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、１，３−プロパンジ
オールジアクリレート、１，３−ペンタンジオー
ルジメタクリレート、ｐ−α，α−ジメチルベン
ジルフエニルアクリレート、第三級ブチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレート、デカメチレ
ングリコールジアクリレート、２，２−ジメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒド
ロキシ−フエニル）プロパンジアクリレート、
２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
ジメタクリレート、ポリオキシエチル−２，２−
ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパントリアク
リレート（分子量462）、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
メタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジメタクリレート、１−フ
エニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールアクリレートフタレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリアクリレート、
芳香族ポリヒドロキシ化合物例えばビスフエノー
ルノボラツクおよび同様の化合物例えばここに参
照として包含されている米国特許第3661576号明
細書記載のものから導かれたジエポキシポリエー
テルのジアクリレートおよびジメタクリレートエ
ステル、分子量200〜500のポリエチレングリコー
ルのビスアクリレートおよびメタクリレートその
他。 適当なエチレン性不飽和化合物のその他の群と
しては、ここに参照として包含されている米国特
許第2927022号明細書に開示の化合物例えば複数
個の特に末端結合として存在する付加重合性エチ
レン結合を有するもの、そして特にそのような結
合の少くとも１個、そして好ましくはほとんどが
炭素−炭素二重結合および炭素−ヘテロ原子（例
えば窒素、酸素および硫黄）二重結合を含む二重
結合炭素に共役しているものがあげられる。好ま
しいものはエチレン性不飽和基特にビニリデン基
がエステルまたはアミド構造と共役している場合
のそのような物質である。特定のそのような化合
物の例としては不飽和アミド、特にα−メチレン
カルボン酸と特にα−ω−ジアミンおよび酸素中
断ω−ジアミンとの不飽和アミド、例えばメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、エチレンビスメタクリルアミド、１，６
−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレ
ントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メ
タクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタク
リルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−β−（メタクリルアミド）エチ
ルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ビス（β−メタ
クリルオキシエチル）アクリルアミド、ビニルエ
ステル例えばジビニルサクシネート、ジビニルア
ジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフ
タレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホ
ネートおよびジビニルブタン−１，４−ジスルホ
ネート、ジアリルフマレートその他があげられ
る。 使用しうるその他のエチレン性不飽和化合物と
しては、スチレンおよびその誘導体、１，４−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソ
プロペニルベンゼン、イタコン酸無水物のヒドロ
キシエチルアクリレートの付加物（１：１）、イ
タコン酸無水物の末端アミノ基含有の液体ブタジ
エン／アクリロニトリル重合体との付加物、およ
びイタコン酸無水物とジエポキシポリエーテルの
ジアクリレートおよびジメタクリレートエステル
との米国特許第3661576号明細書記載の付加物、
末端および懸垂ビニル基を含有するポリブタジエ
ンおよびブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、および不飽和アルデヒド例えばソルブアルデ
ヒド（２，４−ヘキサジエナール）があげられ
る。 水溶性であるかまたはカルボキシルまたはその
他のアルカリ反応性基を含有しているエチレン性
不飽和化合物は水性塩基現像系が使用される場合
に特に適当である。更に米国特許第3043805号お
よび同第2929710号各明細書記載の重合可能なエ
チレン性不飽和重合体および同様の物質は単独で
かまたはその他の物質と混合して使用することが
できる。例えば米国特許第3380831号明細書記載
のもののようなエチレンオキシドおよびポリヒド
ロキシ化合物の付加物（アダクト）のアクリルお
よびメタクルエステルもまた有用である。米国特
許第3418295号および同第3448089号各明細書に開
示の光交叉結合性重合体もまた使用できる。これ
らすべての特許明細書はここに参照として包含さ
れている。 使用されるブロツク共重合体の使用される付加
重合性エチレン性不飽和化合物に対する重量比は
99：１〜約１：１である。 ブタジエン／アクリロニトリル共重合体を含有
する光感受性組成物中に存在させる不飽和化合物
の量は組成物の全重量基準で約２〜約40重量％の
範囲にあるべきである。最適結果を得るために特
定の量は使用される特定の重合体により変動す
る。好ましくは不飽和化合物の量は約５〜約25％
の範囲にある。 エチレン性不飽和化合物は好ましくは常圧下で
約100℃以上の沸点を有している。最も好ましい
エチレン性不飽和化合物はトリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタ
クリレートおよびヘキサメチレングリコールジア
クリレートである。 本発明の光感受性組成物は前記のような薄い層
の形態の場合には活性線照射を実質的には散乱し
ない。実質的に透明な混合物すなわち非放射散乱
性混合物を確実ならしめるためには、重合体結合
剤成分は使用される比率においてエチレン性不飽
和化合物と相容性であるべきであり、そして好ま
しくはそれに可溶性であるべきである。 「相容性」とは２種またはそれ以上の成分が活
性線放射の有意量の散乱を全く生ぜしめることな
しに相互に分散状態に留まる能力を意味してい
る。相容性は往々にして成分の相対比により限定
され、そして非相容性は光感受性組成物中のくも
り（ヘイズ）の形成により証明される。印刷レリ
ーフの製造においては露光前または露光間のいく
らかのわずかなくもりはそのような組成物で許容
されうる。しかしながら微細なデイテール（詳
細）が所望される場合には、くもりは完全に除外
されるべきである。従つてエチレン性不飽和化合
物または使用される任意のその他の成分の量は望
ましくない光散乱またはくもりを生成させない濃
度に限定される。 本発明の光感受性組成物の別の本質的成分は有
機放射感受性遊離ラジカル生成系(c)である。実際
的には不飽和化合物の重合を開始させそして重合
を過度に停止しないすべての有機放射感受性遊離
ラジカル生成系を本発明の光感受性組成物中に使
用できる。「有機」なる表現は、本明細書中では、
炭素、および酸素、水素、窒素硫黄およびハロゲ
ンの１種または数種を含有するがしかし金属を含
有しない化合物を意味して使用されている。プロ
セス透明画は通常の活性線放射源から生ずる熱を
伝達しそして光感受性組成物は通常高温を生成さ
せるような条件下に製造されるのであるから、遊
離ラジカル生成性化合物は85℃以下そしてより好
ましくは185℃以下では熱的に不活性であるのが
好ましい。それらは比較的短時間の露光において
吸収される放射量の影響下に所望の重合または交
叉結合を開始させるに必要な程度に組成物中に分
散性であるべきである。これら開始剤は溶媒不含
光感受性組成物の全重量基準で約0.001〜約10重
量％そして好ましくは約0.1〜約５重量％の量で
有用である。 遊離ラジカル生成系は約2000〜約800Åの範囲
内の放射を吸収しそしてこれは約2500〜約8000
Å、そして好ましくは約2500〜約5000Åの範囲内
に少くとも約50の分子吸光係数を有する活性線放
射吸収バンドを有する少くとも１種の成分を含有
している。「活性線放射吸収バンド」なる表現は
不飽和物質の重合または交叉結合を開始させるに
必要な遊離ラジカルを生成させるべく活性な放射
バンドを意味している。 遊離ラジカル生成系は放射により活性化された
場合に遊離ラジカルを直接生成する１種またはそ
れ以上の化合物を包含しうる。それはまたその一
つが放射により活性化された増感剤によりそうす
るようにされた後で遊離ラジカルを生成するもの
であるような複数種の化合物を包含しうる。 多数のそのような遊離ラジカル生成性化合物を
本発明の実施に使用でき、そしてこれらとしては
芳香族ケトン例えばベンゾフエノン、ミヒラーの
ケトン、〔４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフエノン〕、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフエノン、４−アクリルオキシ−4′−ジメ
チルアミノベンゾフエノン、４−アクリルオキシ
−4′−ジエチルアミノベンゾフエノン、４−メト
キシ−4′−ジメチルアミノベンゾフエノン、２−
フエニル−２，２−ジメトキシアセトフエノン
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフエニルエタ
ン）、２−エチルアントラキノン、フエナントラ
キノン、２−第３級ブチルアントラキノン、１，
２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアン
トラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ベ
ンジルジメチルアセタールおよびその他の芳香族
ケトン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル例えば
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾ
インフエニルエーテル、メチルベンゾイン、エチ
ルベンゾインおよびその他のベンゾイン、および
２，4.5−トリアリールイミダゾリル二量体例え
ば２−（ｏ−クロロフエニル）−４，５−ジフエニ
ルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフエニ
ル−４，５−ジ（ｍ−メトキシフエニル）イミダ
ゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフエニル）−
４，５−ジフエニルイミダゾリル二量体、２−
（ｏ−メトキシフエニル）−４，５−ジフエニルイ
ミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフエニル）
−４，５−ジフエニルイミダゾリル二量体、２，
４−ジ（ｐ−メトキシフエニル）−５−フエニル
イミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシ
フエニル）−４，５−ジフエニルイミダゾリル二
量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフエニル）−
４，５−ジフエニルイミダゾリル二量体その他の
米国特許第3479185号および同第3784557号各明細
書および英国特許第997396号および同第1047569
号各明細書に開示のものがあげられる。これら特
許明細書はここに参照として包含されている。 イミダゾリル二量体は遊離ラジカル生成性エレ
クトロンドナー、例えば２−メルカプトベンゾキ
サゾール、ロイコクリスタルバイオレツトまたは
トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニ
ル）メタンと共に使用することができる。ミヒラ
ーのケトンのような増感剤を添加することができ
る。種々のエネルギー伝達染料例えばローズベン
ガルおよびエオジンＹもまた使用できる。適当な
開始剤のその他の例はここに参照として包含され
ている米国特許第2760863号明細書中に開示され
ている。 光感受性組成物はまた、少量の、例えば全溶媒
不含光感受性組成物の重量基準で0.001〜2.0％の
熱付加重合阻害剤を含有しうる。適当なかかる重
合阻害剤としては、ハイドロキノンおよびアルキ
ルおよびアリール置換ハイドロキノン、２，６−
ジ第３級ブチル−４−メチルフエノール、ｐ−メ
トキシフエノール、第３級ブチルピロカテコー
ル、ピロガロール、β−ナフトール、２，６−ジ
第３級ブチル−ｐ−クレゾール、フエノチアジ
ン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、およびここに参照として包含されている米国
特許第4168982号明細書記載のニトロソ二量体阻
害剤系があげられる。その他の有用な阻害剤とし
てはｐ−トルキノン、クロラニルおよびチアジン
染料例えばチオニンブルーＧ（C.I.52025）、メチ
レンブルーＢ（C.I.52015）およびトルイジンブル
ー（C.I.52040）があげられる。そのような組成
物は阻害剤を除去することなく光重合または光交
叉結合させることができる。好ましい阻害剤は
２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフエノールお
よびｐ−メトキシフエノールである。 印刷レリーフの酸素およびオゾン耐性はその光
感受性組成物中に適当量の相容性ある周知の酸化
防止剤および／またはオゾン化防止剤を包含させ
ることによつて改善することができる。本発明に
有用な酸化防止剤としてはアルキル化フエノー
ル、例えば２，６−ジ第３級ブチル−４−メチル
フエノール、アルキル化ビスフエノール例えば
２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−第３
級ブチルフエノール）、１，3.5−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）
−４，６−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，
５−トリアジン、重合トリメチルジヒドロキノン
およびジラウリルチオプロピオネートがあげられ
る。 本発明に有用なアゾン化防止剤としては微晶性
ワツクスおよびパラフインワツクス、ジブチルチ
オ尿素、１，１，３，３−テトラメチル−２−チ
オ尿素、アンチオゾナントAFD（ナフトン社製
品）、ノルボルネン例えばジ−５−ノルボルネン
−２−メチルアジペート、ジ−５−ノルボルネン
−２−メチルテレフタレート、オゾンプロテクタ
−80（ライヒホールド・ケミカルズ社製品）、Ｎ−
フエニル−２−ナフチルアミン、不飽和植物油例
えば菜種油、亜麻仁油、サフラワー油、重合体お
よび樹脂例えばエチレン／ビニルアセテート共重
合体樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン
化ポリエチレン、塩素化エチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリウレタン、ポリペンタジエン、ポ
リブタジエン、フルフラール誘導樹脂、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、ロジンのジエチレ
ングリコールエステル、およびα−メチルスチレ
ン／ビニルトルエン共重合体があげられる。製造
された印刷レリーフのオゾン耐性はまた使用前の
その高温でのやきなましによつても改善すること
ができる。 所望によりこの光感受性組成物にはまた光感受
性組成物の露光に対して使用される波長において
本質的に透明でそして活性線放射を散乱しない非
混和性の重合体状または非重合体状有機または無
機充填剤または補強剤例えばポリスチレン、親有
機性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラ
ス、コロイドカーボンならびに種々のタイプの染
料および顔料を含有させることができる。そのよ
うな物質は弾性体状組成物の所望の性質に応じて
変動する量で使用される。充填剤は弾性体層の強
度を改善させ、タツク（粘着性）を減少しそして
更に着色剤として有用である。 この光感受性層は好ましくは結合剤のガラス転
移温度を低下させそして選択的現像を容易ならし
めるために相容性に可塑剤を含有している。この
可塑剤は重合体結合剤と相容性の一般的可塑剤の
いずれかでありうる。一般的可塑剤の中にはジア
ルキルフタレート、アルキルホスフエート、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールエ
ステルおよびポリエチレングリコールエーテルが
あげられる。その他の有用な可塑剤としてはオレ
イン酸、ラウリン酸その他があげられる。ポリエ
ステル例えばポリエチレンセバケートその他は好
ましい可塑剤である。可塑剤は一般に光感受性組
成物の全固体分重量基準で１〜15重量％量で存在
する。 本発明の光感受性組成物は任意の適当な方法で
各成分すなわち(a)重合体結合剤、(b)相容性エチレ
ン性不飽和化合物、および(c)遊離ラジカル生成系
を混合することにより製造できる。例えば流動性
組成物は任意の順序でこれらの成分およびその他
の所望の添加剤そして所望により溶媒例えば塩素
化炭化水素例えばメチレンクロリド、クロロホル
ム、メチルクロロホルム、クロロベンゼン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびク
ロロトルエン、ケトン例えばメチルエチルケト
ン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエンお
よびキシレン、およびテトラヒドロフランの助け
を借りて混合することにより製造できる。前記溶
媒は希釈剤としてアセトン、低分子量アルコール
例えばメチル、エチルおよびプロピルアルコール
およびエステル例えばメチル、エチルおよびブチ
ルアセテートを含有しうる。溶媒は後に混合物ま
たは押出された層を加熱することによつて除去で
きる。 これら組成物の製造においては通常のミル処
理、混合および溶液技術を使用することができ
る。特定の技術はそれぞれの成分の性質の差によ
り変動する。均質の実質的に放射を散乱しない組
成物を任意の所望の方法でシートに成形する。例
えば溶媒流延（キヤスチング）、熱圧縮成形、カ
レンダー処理または押出成形が所望の厚さの層の
製造に対して適当な方法である。 本発明の光感受性エレメントは光感受性組成物
を溶媒流延または押出成形、カレンダー処理また
は高温におけるプレスによつて適当な成形ホイー
ル、ベルトまたはプラテン上の層または自己支持
性シートの形態とすることによつて製造できる。
層またはシートは前記の可撓性支持体の表面に積
層させることができる。あるいはまたこれは以下
に記載のように接着剤ブレンドによつて接着させ
ることができる。溶液が使用される場合には接着
剤含有支持体上にコーテイングを生成させること
ができる。 この光感受性層の厚さはレリーフ画像中に所望
される厚さの直接の函数でありそしてこれは再生
される主題およびレリーフの最終的使用に依存す
る。例えば厚いソフトレリーフはフレキソグラフ
イー印刷において有用でありそして薄い硬質レリ
ーフは平版印刷に有用である。一般に重合性層の
厚さは約0.250インチ以下である。例えばそれは
約0.0005〜約0.250インチ（0.00127〜0.635cm）に
変動しそしてこの厚さ範囲内の層が大部分の印刷
プレートに対して使用される。 光感受性層ブタジエン／アクリロニトリル印刷
プレートと可撓性支持体との間には好ましくは接
着剤ブレンドの層を位置させるがこれは次の４種
の重合体群から選択された少くとも２種の重合体
を包含している。 (1) モル比約６：２：１：３のエチレングリコー
ル、テレフタル酸、イソフタル酸およびアゼラ
イン酸の縮合重合体のポリエステル樹脂、
19000のｎ、および37000のｗを有してい
る。 (2) メチルエチルケトン中で15重量％固体分およ
び12rpmで＃３ブルツクフイールドスピンドル
を使用した場合に、100〜1200センチポアズの
ブルツクフイールド粘度および54〜63℃の範囲
の接着剤活性化温度を有する結晶性熱可塑性樹
脂のポリエーテルポリウレタン樹脂。このポリ
エーテルポリウレタンは15％の降伏点伸長、
615％の破断点伸長、600psi（42.18Kg／cm²）の
400％伸長モジユラス、約49℃の結晶性消失
（decrystallization）温度を有している。 (3) ポリアミド樹脂、半透明の明るいコハク色、
ボール−リング軟化点132〜145℃、210℃での
溶融粘度40〜60ポアズ、299℃以上の発火点、
１日の水吸収％は0.7、７日では1.6、降伏点引
張り強度460psi（32.34Kg／cm²）、破断点引張り
強度450psi（31.64Kg／cm²）および伸長560％。
（降伏点引張り強度、破断点引張り強度および
伸長は24℃でASTM法Ｄ−1708により測定さ
れる）。 (4) ポリアミド樹脂。半透明の明るいコハク色。
ボールアンドリング軟化点150〜160℃、218℃
の粘度28〜38ポアズ、１日の水吸収％1.5、７
日では2.8。

【表】 （降伏点引張り強度、破断点引張り強度および伸
長はASTM法Ｄ−1708によつて記載の温度で測
定）。 樹脂の数平均分子量（ｎ）はゲル透過クロマ
トグラフイー（GPC）によつて既知の標準例え
ばブタジエンを使用して当業者には既知のように
して測定することができる。樹脂の重量平均分子
量（ｗ）は当業者には既知のようにして既知の
標準試料例えばポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリメチルメタクリレートその他を使用して
光散乱技術を使用して測定することができる。 接着剤組成物中の樹脂の全重量基準で(1)０〜78
重量％、(2)０〜78重量％、(3)０〜94重量％そして
(4)０〜97重量％の範囲で特定の重合体を接着剤ブ
レンド中に存在させることができる。４種、３種
および２種の樹脂成分を含有する好ましい接着剤
ブレンドが以下に記載されているが、ここに％は
全樹脂成分の重量基準である。 ４成分接着剤ブレンドに対する％範囲は以下の
とおりである。 (1) 25〜31％、好ましくは25％、 (2) 25〜31％、好ましくは25％、 (3) 25〜19％、好ましくは25％、そして (4) 25〜19％、好ましくは25％。 ２種の３成分接着剤ブレンドＡおよびＢに対す
る％範囲は以下のとおりである。 Ａ(1) １〜78％、好ましくは１〜65％、 (2) １〜78％、好ましくは１〜65％、そして (3) １〜94％、好ましくは１〜90％。 Ｂ(1) １〜63％、好ましくは１〜45％、 (3) １〜93％、好ましくは１〜85％、そして (4) １〜97％、好ましくは１〜90％。 ５種の２成分接着剤ブレンドＣ〜Ｇに対する％
範囲は以下のとおりである。Ｃの接着剤ブレンド
は特に好ましい。 Ｃ(1) ７〜77％、好ましくは15〜50％、最も好ま
しくは30％および (3) 93〜23％、好ましくは85〜50％、最も好ま
しくは70％。 Ｄ(1) ３〜60％、より好ましくは５〜30％、およ
び (4) 97〜40％、より好ましくは95〜70％。 Ｅ(1) 23〜77％より好ましくは35〜45％および (2) 77〜23％、より好ましくは65〜55％。 Ｆ(2) 10〜16％、好ましくは25〜30％および (4) 90〜40％、好ましくは75〜70％。 Ｇ(2) ７〜72％、好ましくは15〜50％、および (3) 93〜28％、好ましくは85〜50％。 本発明の接着剤ブレンドは少くとも３ポンド／
インチ（53.7Kg／cm）そして一般にははるかによ
り大なる接着力例えば８ポンド／インチ（142.86
Kg／ｍ）またはそれ以上の範囲の光感受性層支持
体の接着値を与える。これら接着値は、本発明の
エレメントが印刷プレート特にフレキソグラフイ
ー印刷プレートとして使用される場合には充分で
ある。 接着剤ブレンドは好ましくは添加剤例えばブロ
ツク形成防止剤、着色剤例えば染料その他を含有
している。有用なブロツク形成防止剤としては好
ましくはポリオレフイン粒子またはビーズである
がしかしまたその他の硬質粒子またはビーズ例え
ば二酸化珪素その他があげられる表面活性剤たる
ジオクチルナトリウムスルホサクシネートを使用
することができる。好ましきポリオレフイン物質
は実施例中に記載されている。ブロツク形成防止
剤のビーズサイズは接着剤層の厚さよりも大であ
りうる。その結果、接着剤ブレンドの層の外にビ
ーズが一部突出している。そのような構造は接着
の程度にはほとんどかまたは全く影響しないよう
である多くのタイプの着色剤または染料もまた接
着剤層中で有用である。好ましい染料はデユポン
シリングブルーBL（C.I.アシツドブルー59）であ
る。他の有用な染料としてはメチレンバイオレツ
ト（C.I.ベーシツクバイオレツト５）、「ラクソ
ル」フアストブルーMBSN（C.I.ソルベントブル
ー38）、「ポンタシル」ウールブルーBL（C.I.アシ
ツドブルー59またはC.I.50315）、「ポンタシル」
ウールブルーGL（C.I.アシツドブルー102またはC.
I.50320）、ビクトリアピユアブルーBO（C.I.ベー
シツクブルー７またはC.I.42595）、C.I.109レツド
ダイ、ローダミン3GO（C.I.ベーシツクレツド
４）、ローダミン6GDN（C.I.ベーシツクレツド１
またはC.I.45160）、フクシン染料（C.I.42510）、
カルコレツドグリーンＳ（C.I.44090）、およびア
ントラキノンブルー2GA（C.I.アシツドブルー58）
があげられる。 接着剤溶液は一般に次の順序で連続的に撹拌し
つつ溶媒に各成分すなわち重合体、ポリオレフイ
ンブロツク形成防止剤、着色剤を加えることによ
つて製造される。有用な溶媒としては、混合物例
えばメチレンクロリド／酢酸エチル、メチレンク
ロリド／ｎ−ブチルアセテート、メチレンクロリ
ド／シクロヘキサノン、メチレンクロリド／メタ
ノール／セロソルブ その他がありそして好まし
くはメチレンクロリド／セロソルブ（90／10）混
合物があげられる。追加の溶媒を加えてすべての
重量損失を補償させることができる。溶媒の選択
は、コーテイングにブリスター（ふくれ）を形成
させることなくそして少量の溶媒を残留させるこ
となしに最も早い実用的乾燥速度を与えるという
必要性により支配される。溶媒はまた存在しうる
染料に対して可溶化作用を有しているべきであ
る。 次いで接着剤溶液を既知の手段によつて例えば
ドクターブレードの使用によつてかまたは市場的
に入手可能な連続ウエブコータードライヤー中で
コーテイングして可撓性支持体に適用して、約80
〜500mg／dm²好ましくは約260〜300mg／dm²の
範囲の乾燥コーテイング重量を生成せしめる。最
も好ましい接着剤層のコーテイング重量は約260
mg／dm²である。一般に接着剤層は0.0008〜0.001
インチ（0.020〜0.025mm）の乾燥厚さを有してい
る。連続コーテイングにおいては、ウエブ速度は
例えば15〜150フイート／分（4.57〜45.72m／分）
に変動させることができる。乾燥温度は60〜130
℃、好ましくは80〜90℃の範囲である。 好ましい可撓性支持体は0.001〜0.007インチ
（0.025〜0.18mm）厚さの、好ましくは0.005インチ
（0.13mm）厚さの火炎処理ポリエチレンテレフタ
レートである。重合体フイルムの火炎処理は既知
である。ここに参照として包含されている米国特
許第3145242号、同第3360029号および同第
3391912号各明細書は重合体フイルムの火炎処理
のための有用な方法および装置を記載している。
燃焼性ガス混合物の燃料相当比φは1.4であり、
これは５（プロパン流速）／〔（酸素流速）＋（0.21
空気流速）〕に等しい。すべての流速は標準立方
フイートまたはｌ／分である。ウエブ速度は175
直線フイート／分（53.34m／分）である。 乾燥された接着剤塗布支持体は直ちに光感受性
層に接着させてもよいしまたは以後の接着のため
に保存しておくことができる。接着剤コーテイン
グした支持体をプレス中で、例えば140〜160℃で
20000〜30000psi（1406〜2109Kg／cm²）の圧で約３
分までの間光感受性層に積層させ、次いでプレス
中で60℃以下まで冷却させることができる。好ま
しくはこの光感受性エレメントはカレンダー処理
により製造される。好ましくはダイを通して押出
すことにより成形されたこの光感受性層は接着剤
層に隣接する側から離れている側に0.005インチ
（0.13mm）厚さのポリエチレンテレフタレートフ
イルムを存在せしめており、そしてこのフイルム
はその後は保護カバーシートとして働く。その他
のフイルム例えばポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレンまたはその他の剥離可能な物質を
使用することができる。光感受性層とフイルムカ
バーシートとの間に薄い硬質で可撓性の溶媒可溶
性層例えば可撓性重合体フイルムまたは層例えば
ポリアミドまたはエチレン／ビニルアセテート共
重合体を存在させるのが好ましい。この可撓性重
合体フイルムは前記フイルムカバーシートの除去
後に光感受性層上に残る。可撓性重合体フイルム
はその上に重ねた像含有陰画または透明画を再使
用のために保護しまたは光感受性表面との接触ま
たは整合を改善する。以下に記載の光源を使用し
て像様露光する前に、エレメントを支持体を通し
て露光させて接着支持体に隣接する光感受性層の
予め定められた厚さを重合せしめる。光感受性層
のこの重合された部分はフロア（floor）と称さ
れる。このフロア厚さは露光時間、露光源その他
により変動する。露光は一般に１〜30分である。 本発明によれば印刷レリーフは前記エレメント
の光感受性層の選ばれた部分を例えばプロセス透
明画すなわち実質的に活性線放射に透明でそして
実質的に均一な光学濃度の部分を活性線放射に不
透明でそして実質的に均一な光学濃度の部分を有
する像含有透明画またはステンシルを通して実質
的付加重合または光交叉結合が行われるまで活性
線放射に露光させることによつて、製造すること
ができる。付加重合または交叉結合形成の間、重
合体結合剤／エチレン性不飽和化合物組成物は層
の放射露光部分では不溶状態に変換され、そして
層の未露光部分では有意の重合または交叉結合は
起こらない。層の未露光部分は重合体結合剤に対
する液体現像剤によつて除去される。プロセス透
明画はセルロースアセテートフイルムおよび配向
ポリエステルフイルムを含めて任意の適当な物質
から構成されうる。 任意の源からのそして任意のタイプの活性線放
射を光重合過程中に使用することができる。放射
は点光源から発生させたものでありうるしまたは
平行光線または発散ビームの形でありうる。像含
有透明画に比較的近いところで広域放射系を使用
することによつて透明画の透明部分を通る放射は
発散ビームとして入りそして従つて透明画の透明
部分の下にある光感受性層中の連続的に発散する
部分を照射する。これは光感受性層の底部に最大
幅を有する（すなわち台形の）重合体レリーフを
与える結果となる。その際レリーフの上側表面は
透明部分の寸法である。 活性線放射により活性化可能な遊離ラジカル生
成系は一般に紫外線範囲にその最大活性を示すの
であるから、この放射源は約2500Å〜5000Åの間
の波長範囲を有する有効量のこの放射を与えるべ
きである。適当なそのような放射源としては、太
陽光線の他にカーボンアーク、水銀蒸気アーク、
紫外線放射発生性螢光体を有する螢光ランプ、ア
ルゴングローランプ、電子フラツシユユニツト、
および写真用フラツドランプがあげられる。適当
なマスクを通しての電子加速機および電子ビーム
源もまた使用できる。これらの中で水銀蒸気ラン
プ特に太陽燈または「ブラツクライト」タイプお
よび螢光太陽燈が最も適当である。 放射露光時間は放射の強度およびスペクトルエ
ネルギー分布、その組成物からの距離および利用
可能な組成物の性質および量によつて数分の１秒
ないし数分に変動しうる。通常、光感受性組成物
から約1.5〜約60インチ（3.8〜152cm）の距離で
水銀蒸気アーク、太陽燈または高紫外線発生性螢
光管が使用される。露光温度は特に臨界的ではな
い。しかしながら大約常温またはそれよりわずか
により高い温度（すなわち約20゜〜約35℃）で操
作することが好ましい。 露光後、像を適当な現像液で洗うことによつて
現像させることができる。現像剤液体は重合体結
合剤／エチレン性不飽和化合物組成物に対して良
好な溶媒作用または膨潤作用を有し且つ非重合ま
たは非交叉結合部分の除去に要求される期間では
不溶化画像または支持体または接着剤層にはほと
んど作用を有しないものでなければならない。適
当な現像液としては有機溶媒例えば２−ブタノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、メチレンクロロホ
ルム、テトラクロロエチレンおよび溶媒混合物例
えばテトラクロロエチレン／ｎ−ブタノールその
他があげられる。高分子量ブタジエン重合体成分
がカルボキシル基を含有している場合には、適当
な現像剤としては水溶性有機溶媒を添加したもの
でありうる水性塩基があげられる。適当な具体的
現像剤混合物としては水酸化ナトリウム／イソプ
ロピルアルコール／水、炭酸ナトリウム／水、炭
酸ナトリウム／２−ブトキシエタノール／水、硼
酸ナトリウム／２−ブトキシエタノール／水、珪
酸ナトリウム／２−ブトキシエタノール／グリセ
ロール／水、炭酸ナトリウム／２−（２−ブトキ
シエトキシ）エタノール／水、および水中の16.6
容量％２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール
中の水酸化ナトリウム（0.5重量％）があげられ
るがこの前後のものが好ましい。選ばれる特定の
現像剤組合せは光感受性組成物のカルボキシル含
量および使用される結合剤の性質および量に依存
する。使用しうるその他の水性現像剤組合せはこ
こに参照として包含されている米国特許第
3796602号明細書中に記載されている。これら水
性塩基／水溶性有機溶媒組合せはある場合にはそ
れらの低コスト、不燃性および低毒性の故に好ま
しいものでありうる。 現像は約25℃で実施しうるが、しかし時には最
良の結果は溶媒が温時例えば30゜〜60℃の場合に
得られる。現像時間は１〜120分、好ましくは１
〜25分の範囲でありうる。 レリーフが形成された現像段階においては、現
像液は任意の便利な方法例えば注加、浸漬、スプ
レーまたはローラー適用によつて適用することが
できる。ブラツシングは組成物の非重合または非
交叉結合部分の除去を助ける。印刷プレートが水
性現像を受ける場合には、次いで例えば約５〜
300秒間この現像プレートに水洗を適用してプレ
ート表面から現像液の痕跡量を除去させる。「水
性現像液」の表現は水洗をも包含する。 溶媒現像後、この印刷プレートを室温ないし約
125℃の範囲の温度、好ましくは60℃で１時間乾
燥させる。水性現像後、印刷プレートを乾燥させ
ることができるが、しかし濡れているうちにこの
洗浄水性現像プレートを水性臭素含有溶液に接触
させうることが見出されている。熱風乾燥は強制
熱風ドライヤーまたはその他の適当なドライヤー
の使用によつて達成することができる。 次いでこのプレートを以下に記載のようにして
調製された水性処理溶液に接触させる。プレート
をこの水性処理溶液でフラツドさせることができ
るしまたはこの処理溶液中に浸漬させることがで
きる。後者が好ましい。15秒〜40分、より好まし
くは１分〜10分の間この処理溶液を印刷プレート
に接触させて保持することが好ましい。処理溶液
は好ましくは常温で使用されるが、しかしこれは
約35℃まで加熱しうる。この処理溶液は、アルカ
リモノパーサルフエート例えばカリウムモノパー
サルフエート三重塩（2KHSO₅・KHSO₄・
K₂SO₄）およびブロミド塩例えば臭化カリウムを
水性溶液中に溶解させることによつて製造され
る。両成分は固体でありかつ水分の不存在下には
相互に非反応性なのであるから、それらを乾式混
合しそして水分プルーフ容器中で使用前に長期間
保存することができる。混合物中の乾燥成分の比
はアルカリモノパーサルフエート98〜10およびブ
ロミド塩２〜90である。カリウム塩は特に好まし
い。その理由はそれらの水分感受性が有意により
低いからである。しかしながらその他のアルカリ
塩例えばナトリウム、リチウムその他は溶解まで
相互に別々に保存される場には有用である。処理
溶液に酸を加える必要はなくこのことは利点であ
る。この処理溶液は既知の臭素または塩素処理溶
液よりも高い中性域およびそれ以上（例えば７〜
8.5またはそれ以上）のPH値を含むPH範囲で操作
可能である。全体的PH範囲は0.7〜8.5またはそれ
以上である。 この印刷プレートは、現像後前記臭素処理の前
またはその後で、活性線放射源に後露光させるこ
とができる。この後露光は好ましくは像様露光に
使用された活性線放射源に対して一般に５〜15分
間である。両方の処理の後、この印刷プレートは
使用できる状態である。 最良の様式は例７に説明されているが、ここに
処理溶液は中性（大約のPH6.8）および低いPH
（大約2.0）である。より高いPHにおいては、処理
時間は好ましくは２〜10分である。より低いPHに
おいては好ましい処理時間範囲は１〜２分であ
る。 本発明の光感受性フレキソグラフイーエレメン
トから製造された印刷レリーフはすべての印刷に
使用することができるが、しかしそれらは印刷お
よび非印刷部分の間の高さの明白な差が要求され
る印刷に適用可能であり、そして特に例えば変形
可能な印刷表面上での印刷のために弾性印刷部分
が要求されるフレキソグラフイー印刷に対して最
も適用可能である。これらの種類の印刷としては
例えばドライオフセツト印刷、印刷部分および非
印刷部分の間により大なる高さの差を要求する通
常の凸版印刷におけるように、インクがレリーフ
の扛起部分により運ばれるもの、および例えば凹
版印刷例えばラインおよび反転ハーフトーンにお
けるようにインクがレリーフの凹部により運ばれ
るものがあげられる。このプレートは多色印刷に
対して特に有用である。 得られるレリーフおよび印刷画像はエレメント
を円筒形支持体上に像様露光させた場合において
さえも小デイテールおよび全体的ジメンシヨンの
両方において原画透明画に対して忠実性を示す。
このレリーフは高い衝撃強度を有し、強靭且つ摩
耗抵抗性であり、そして広範囲のインク相容性を
有しそして、アクリロニトリル／ブタジエン結合
剤をベースとしたプレートのレリーフは、本発明
の教示により処理された場合、特にアルコールベ
ースインクのアルコール溶媒に対して改善された
溶媒耐性を有している。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
るがここに部および％は重量基準である。 インク／溶媒相容性試験 本明細書記載の光感受性弾性体状組成物の層を
有するフレキソグラフイー印刷プレートに関して
の印刷インクおよび溶媒の相容性および有用性を
決定するために次の操作が使用される。厚さ、シ
ヨア Ａ硬度（ANSI／ASTM D2240−75）お
よび重量を測定した後、露光され現像された印刷
プレートを24時間特定の溶媒またはインクに含浸
させる。溶媒またはインクから除去し、そしてた
たいて乾かした後、その厚さ、シヨアＡ硬度およ
び重量を再測定する。インチ（mm）で表わした厚
さ変化（△Ｔ）、シヨア Ａ硬度変化（△Ｈ）お
よび重量変化（△％Ｗ）が次の基準を満足させる
場合には、その印刷プレートはその溶媒および／
またはインクに関して相容性であるかまたは優れ
ているもの（Ｅ）と考えられる。 △Ｔ：0.003インチ（0.076mm） △Ｈ：−５シヨア Ａ単位 △％Ｗ：3.5％ 次の基準が達成された場合またはこれを越えた
場合、その印刷プレートは、その溶媒および／ま
たはインクに関して非相容性であるかまたは満足
できないもの（Ｕ）であると考えられる。 △Ｔ：0.012インチ（0.305mm） △Ｈ：−20シヨア Ａ単位 △％Ｗ：7.0％ 前記の二つの基準の中間の範囲にある場合に
は、その処理印刷プレートはその溶媒および／ま
たはインクに関して変動的または中間的有用性
（Ｉ）のものである。全体的評価は以下の実施例
中に別記されている。 タツク（粘着性）試験 本発明の露光され現像された印刷プレートの粘
着性は次のようにして試験することができる。 (1) 表面をイソプロパノールできれいにぬぐう。 (2) スコツト ブランド510トイレツトテイツシ
ユのようなテイツシユを500gの錘を使用して
30秒間プレート表面（１インチ×２インチ、
2.54cm×5.08cm）に押し付ける。 (3) テイツシユを除去しそしてその結果を記録す
る。 (A) タツクなし−粘着なし (B) わずかなタツク−粘着するがしかし表面か
ら剥離される (C) 粘着性−剥離するがしかしプレート上にい
くつかの繊維を残す (D) 非常に粘着性−粘着しそして剥離するとテ
イツシユは裂ける 当業者は指触すなわち指先で触ることによつて
非粘着性すなわち等級(A)の印刷プレート表面で同
定することができる。両方の方法が使用されてい
る。以下のすべての処理試料はタツクなしであ
る。 例 １ 次の成分から接着剤溶液を製造する。 成 分 量（部） ポリアミド樹脂(3)ロツドNo.OF5237 63.1 ポリエステル樹脂(1) 27.0 ポリオレフイン 9.8 デユポンミリングブルーBLダイ（C.I.アシツ
ドブルー59） 0.1 上記のポリアミド樹脂(3)はヘンケル・アドヒシ
ブ・コンパニーの製品「マクロメルト
（Macromelt） 」6238であり、これは半透明で
明るいコハク色であり、そして132〜145℃のボー
ル・アンド・リング軟化点、210℃で40〜60ポア
ズの溶融粘度、299℃以上の発火点、１日で0.7
％、７日で1.6％の水吸収、460psiの引張り降伏
強度（32.34Kg／cm²）、450psi（31.64Kg／cm²）の引
張り破断強度および560％の伸長（引張り降伏強
度、引張り破断強度および伸長は24℃でASTM
法Ｄ−1708により測定される）を有している。 上記のポリエステル樹脂はエチレングリコー
ル、テレフタル酸、イソフタル酸およびアゼライ
ン酸（モル比６：２：１：３）の反応生成物であ
つてn19000およびw37000を有する。 上記のポリオレフインはドウラ・コモデイテイ
ーズ社の製品たる「ベストフアイン（Vestofine）
SF−616であつて、雪白色、約1600の分子量、
20℃で約0.96の密度、25℃で0.5〜1.0の針入硬度、
約118〜128℃の融点、そしてその約85％が10μま
たはそれ以下でそして15％が10〜20μの粒子サイ
ズを有している。 メチレンクロリド／セロソルブ 溶媒（90／
10）の混合物に前記成分を順序に加えて約16％固
体分の溶液を生成させる。ポリオレフインビーズ
は溶解しない。この混合物を成分添加の間および
その後に連続的に撹拌して溶液を生成させる。混
合の間のすべての重量損失をメチレンクロリドの
添加によつて補なう。 この接着剤溶液を連続ウエブコーター−ドライ
ヤーを使用して厚さ0.005インチ（〜0.13mm）の
ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体の火
炎処理表面に適用して約260mg／ｄm²の乾燥コー
テイング重量を生成させる。ウエブ速度は45フイ
ート／分（〜13.72m／分）でありそして乾燥温
度は86℃（205〓）である。 接着剤コーテイングしたポリエチレンテレフタ
レート支持体を完成印刷プレートの厚さである
0.080インチ（2.03mm）の厚さにダム形成したス
チールプラテン中に接着剤側を上にして置く。接
着剤コーテイングした支持体およびプラテンをプ
レス上に置き、そして0.005インチ（0.13mm）厚
さのポリエチレンテレフタレート支持体上の光感
受性組成物の押出しシート〔0.090インチ（約
2.29mm）厚さ〕をその上に支持体側を上にして置
き、そしてこれをスチールプレートで覆う。 ポリアミド層を担持するこのカバーシートはポ
リエチレンテレフタレートフイルムを押出しダイ
コーターを用いて下記の溶液で被覆することによ
り製造される。 成 分 量（％） メチレンクロリド 81.0 メタノール 2.0 Ｎ−メチルピロリドン 10.0 ポリアミド樹脂 7.0 上記のポリアミド樹脂はヘンケル・アドヒシ
ブ・カンパニーの製品「マクロメルト
（Macromelt ）」6900であり、これは実質上無
色であり、266〜302〓の環球軟化点、347〓にお
いて５〜15g／10分の溶融指数、570〓の発火点、
１日では0.2％そして７日では0.5％の水吸収、
1200psiの引張り降伏点および3500psiの引張り破
壊点（これらはASTM Ｄ−1708の操作により24
℃において測定）を有するものである。 光重合性組成物の押出しシートは次の成分をブ
レンドしそしてそのブレンドを170℃でダイを通
して押出すことにより製造される。

【表】 上記のポリエチレンセバケートはパラプレツク
ス Ｇ−30低分子量ポリエステル樹脂（Rohm＆
Haas社製品）である。 温度を上昇させそして圧力を徐々に適用する。
これは光重合性シートをプラテンのダムで囲まれ
た部分全体に拡げる。シートが均一に分散した
後、温度を160℃に上昇させ、そして20000〜
30000psi（1406〜2109Kg／cm²）範囲の圧力を適用
しそしてそこに３分間保持する。プレスプラテン
に水を流すことによつてこの集成体をプレス中で
60℃以下に冷却する。形成された積層エレメント
をプレスから除去しそして支持体例を上にして以
下に記載の露光ユニツト中に置く。支持体を通し
て４分間大気圧下に空気中で全体的露光をこのエ
レメントに与えて接着した支持体に隣接する光重
合性層を前以つて定められた厚さを重合させる。
このエレメントの重合部分は「フロア」と称され
る。 次いでこのエレメントをシルバニアBL−VHO
螢光ランプを付した「シレル（Cyrel） 」3040
エクスポージヤユニツト（デユポン社商品名）中
に置く。光重合性表面を像含有透明画（陰画）で
覆い、そしてこのエレメントを15分間真空下に露
光させる。露光の持続時間は光重合体シートの厚
さ、重合フロアの厚さおよび使用される像含有透
明画のタイプの函数である。 露光後、透明画を除去しそしてこの露光エレメ
ントを回転ドラム−ブラツシユタイプ「シレル
」3040プロセツサー中に置く。パークロロエチ
レン（75容量％）／ｎ−ブタノール（25容量％）
溶媒で15分間洗うことによつてエレメントの非重
合部分をプロセツサーで除去する。0.035インチ
（0.89mm）レリーフ画像が得られる。現像エレメ
ント（印刷プレート）を強制熱風ドライヤー中か
またはその他の適当なドライヤー中に置きそして
60℃で１時間乾燥させる。乾燥プレートを前記像
様露光に対して使用されたと同一の露光源を使用
して空気中で10分間、後露光させる。このプレー
トは56〜60の範囲のシヨア A2硬度を有してい
る。 この乾燥印刷プレートを以下の表１に記載のよ
うにして室温でモノパーサルフエート−ブロミド
処理溶液または塩素溶液のどちらかに浸す。露
光、現像および乾燥された印刷プレートの種種の
溶媒混合物および／またはその他の一般的印刷イ
ンク成分に対するプレート厚さ、硬度および重量
％の変化を測定する。表１に記載の値は前記イン
ク／溶媒相容性試験を使用して測定される。各試
料に対して評価が記載されている。

【表】

【表】 表１に記載の結果から、臭素処理は塩素溶液で
処理された印刷プレートに比べて改善された印刷
プレートを与えることが示される。臭素処理後に
生ずる中間的および満足できない評価は当業者に
よつて有用であることが知られている通常の溶媒
濃度範囲の外にある溶媒または溶媒混合物に対し
て観察される。 例 ２ 未露光像部分を水中16.6容量％２−（２−ブト
キシエトキシ）エタノール中0.5重量％水酸化ナ
トリウムで15分洗うことによりプロセツサー中で
除去し次いで２分間水洗することを除いた例１記
載の臭素および塩素処理光感受性フレキソグラフ
イー印刷プレートのインク／溶媒相容性を本例に
おいて比較する。以下の表２には例１記載の番号
で同定されている種々の溶媒混合物および／また
はその他の一般的印刷インク成分が△Ｔ、△Ｈ、
△％Ｗに関して比較されており、そして評価は各
例に対して記載されている。

【表】

【表】

【表】 び(h)はクロロクス 処理さ
れなかつた対照試料である。
表２に記載の結果から、塩素処理はインク溶媒
に関しては実質的に効果を有しないことが認めら
れる。臭素処理によつて改善された結果が達成さ
れる。その溶媒混合物が既知の有用な濃度範囲外
にあるが故に試料５〜８は満足できない結果を示
す。 例 ３ 本例は後露光および水性処理段階の相互交換性
を説明する。 ３種のタイプの光感受性フレキソグラフイー印
刷プレートを製造する。「プレートＡ」と称され
る第１のプレートは例２に記載のように製造され
る。「プレートＢ」と称される第２のプレートは
例１に記載のようにして製造される。「プレート
Ｃ」と称される第３のプレートは例えばシレル
フレキソグラフイー印刷プレート0.112インチ
（〜2.85mm）厚さのスチレン−イソプレン−スチ
レンブロツク共重合体を含有しているフレキソグ
ラフイー印刷プレートである。 プレートＡ、ＢおよびＣをシルバニアBL−
VHO螢光ランプを付したシレル 3040エクスポ
ージヤユニツト（デユポン社の登録商品名）中に
支持体側を上にして置きそして空気中で大気圧下
に240秒間露光させる。次いでこのプレートを例
１記載のようにして10分間像様露光させ（プレー
トＣはカバーシート除去）そして次いでパークロ
ロエチレン（75容量％）／ｎ−ブタノール（25容
量％）溶媒の16分洗浄（プレートＢおよびＣ）ま
たは水中16容量％２−（２−ブトキシ−エトキシ）
エタノール中の0.5重量％水酸化ナトリウムの15
分洗浄（プレートＡ）を行う。各現像プレートを
例１記載のようにして例１記載の２分水性処理の
後かまたはその前に後露光させる。各プレートを
記載の溶媒（溶媒の名称に関しては例１参照）中
に24時間浸し、そして乾燥プレートの△％Ｗを測
定する。この結果は表３に示されている。ここに
「前」は後露光の前の水性処理を示す。

【表】 表３に示した結果から、２個の一連の実験によ
り得られる結果の間には有意の差はない。 例 ４ 本例は本発明の溶液および塩素溶液による水性
処理時間の変動の効果を説明する。 光重合性エレメントを例３（プレートＡ、Ｂお
よびＣ）に記載のようにして製造するがただし次
の変動を加える。 バツク露光は150秒とする。 像様露光はカバーシートを保持したままで全体
的に10分間（像含有透明画なし）とする。 水性現像は15分とする。 強制熱風乾燥は30分とする。 本発明の水性処理は０（対照）、２および８分
（１と表示）とする。 塩素処理時間（２と表示）は0.5および２分と
する。 インク溶媒相容性試験によつて記載の処理時間
（分）に対する各エレメントのプレート厚さ、硬
度および重量％の変化を測定する。その結果は表
４に示されている。溶媒／混合物の番号は例１に
記載したものと同一である。プレート厚さ（△
Ｔ）における変化に対する値はmmで表わされてい
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 表４に記載の結果から、塩素処理(2)に対しては
0.5分から2.0分、そして本発明の処理(1)によれば
２分から８分の処理時間の上昇に関してはプレー
ト評価に有意の変化は存在しない。 例 ５ 本例は水性処理溶液の製造に使用されるカリウ
ムモノパーサルフエート三重塩と臭化カリウムと
の混合物の安定性を説明する。 20.0gの2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄および2.0g
の臭化カリウム乾燥粉末を一緒に混合しそして９
ケ月間空気および湿気を遮断したプラスチツクび
ん中に保存する。保存した場合、粉末の様子に明
白な変化は観察されない。この期間の終りに
11.0gのこの混合物を100mlの水を溶解させそして
この溶液（PH1.7）を使用してそれぞれ例２およ
び例３に記載の印刷プレートＡおよび印刷プレー
トＣを処理する。印刷プレートの評価はＥであ
る。処理溶液の製造においてカリウム塩を一緒に
保存することなしに水に加えて本例をくりかえ
す。これら印刷プレートはＥと評価される。 本例の結果から本発明の処理溶液の製造に使用
される乾燥粉末混合物を長期間保存した場合、プ
レート評価はその使用直前に個々に塩成分を混合
する場合に比べて変化しない。 例 ６ 本例は塩素処理に比した場合の本発明の水性処
理溶液を使用して得られる改善を説明している。 光感受性フレキソグラフイー印刷プレートを例
１記載のようにして製造する。下記の表５には例
１記載の数字で同定される種々の溶媒混合物およ
び／またはその他の一般的インク成分がその△
Ｔ、△Ｈおよび△％Ｗについて比較されている。
評価は各例に対して記載されている。

【表】

【表】 例 ７ 本例はいくつかの溶媒または溶媒混合物中にお
ける本発明による好ましい水性処理溶液（一つは
PH約6.8であり、そして他方はPH約2.0である）の
使用を説明する。 光感受性フレキソグラフイー印刷プレートは例
２（プレートＡ）、例１（プレートＢ）および例３
（プレートＣ）に記載されているものである。例
３に記載の方法を使用してこれら印刷プレートを
露光および現像する。後露光は例１記載のように
して水性処理の前に行われ、そして水性処理は２
分である。好ましい処理溶液を使用してプレート
Ａ、ＢおよびＣを処理し、そして次いでそのプレ
ートを例１記載の数字で同定される溶媒または溶
媒混合物中で試験する。測定された厚さ、硬度お
よび重量％変化および各処理プレートの評価は以
下の表６に記載されている。 処理溶液Ａ（PH1.8±0.2） この溶液は次のようにして製造される。１の
水中に完全に撹拌しつつ100gの2KHSO₅・
KHSO₄・K₂SO₄を加える。次いで5gのKBrを加
え次いで完全に撹拌する。処理溶液Ａは１〜２分
の処理時間において特に有用である。 処理溶液Ｂ（PH6.6±0.2） この溶液は次のようにして製造される。１の
水中に10gの2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄を完全に
撹拌しつつ加える。次いで10gのKBrを加え次い
で完全に撹拌する。処理溶液Ｂは２〜10分の処理
時間で特に有用である。

【表】

【表】 表６に記載の結果から、３個のタイプのプレー
トに関して使用される処理溶液のPHを約2.0から
約6.8に変化させた場合にプレート評価は有意に
は変化しないことが示される。 例 ８ 水性アルカリ性現像および水洗後に印刷プレー
トを例１記載の処理溶液に浸す以外は例２に記載
のようにして光感受性印刷プレートを製造する。
次いでこの印刷プレートを乾燥させ、そして例１
記載のように後露光させる。溶媒として２−プロ
パノールを使用した場合にこの印刷プレートはＥ
と評価される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジオレフイン炭化水素重合体、および少
   くとも１個の末端エチレン基を含有する、非気体
   状エチレン性不飽和化合物を包含する光感受性弾
   性体状組成物の層を活性線放射に像様露光させ、
   その未露光部分を液体現像することによりレリー
   フを製造するにあたり、乾燥後に現像された表面
   にいずれかの順序で、 (1) 活性線放射源への後露光および (2) 約15秒〜40分間のアルカリモノパーサルフエ
   ートおよび臭化物塩の水性処理溶液との接触 を実施することを特徴とする、レリーフフレクソ
   グラフイー印刷プレートの表面を修正する方法。 ２ 印刷プレートを水性処理溶液に浸す前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 共役ジオレフイン炭化水素重合体がブタジエ
   ン／アクリロニトリル、ブタジエン／アクリロニ
   トリル／アクリル酸、ブタジエン／スチレン、ス
   チレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体
   およびスチレン−イソプレン−スチレンブロツク
   共重合体から選ばれた重合体である、前記特許請
   求の範囲第１または２項のいずれか一つに記載の
   方法。 ４ フレキソグラフイー印刷プレートが、 (A) 可撓性支持体および (B) 組成物の全重量基準で (a) 20000〜75000の数平均分子量、10〜50重量
   ％のアクリロニトリル含量および０〜15重量
   ％のカルボキシル含量を有する高分子量ブタ
   ジエン／アクリロニトリル共重合体55〜90重
   量％、 (b) 少くとも１個の末端エチレン基を含有する
   遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合により高
   度重合体を形成できしかも(a)の重合体と相容
   性の非気体状エチレン性不飽和化合物２〜40
   重量％、 (c) 不飽和化合物の重合を開始させる活性線放
   射により活性化可能な有機放射感受性遊離ラ
   ジカル生成系0.001〜10重量％および、 (d) 相容性可塑剤０〜15重量％ を包含する光感受性弾性体状組成物の層、お
   よび 場合により層(A)および(B)の間に接着剤組成物の
   層 を包含する光感受性弾性体状エレメントを像様露
   光させそしてこれを液体現像させることによつて
   製造される、前記特許請求の範囲第１または２項
   のいずれか一つに記載の方法。 ５ (A) シート支持体、 (B)(1) 25℃以上のガラス転移温度および2000〜
   100000の数平均分子量を有する少くとも２種
   の熱可塑性非弾性体状重合体ブロツク、およ
   び前記熱可塑性非弾性体状重合体ブロツクの
   間の、10℃以下のガラス転移温度および約
   25000〜1000000の数平均分子量を有する弾性
   体状重合体ブロツクを含有する少くとも１種
   の溶媒可溶性熱可塑性弾性体状ブロツク共重
   合体少くとも30重量％、 (2) 少くとも１個の末端エチレン性基を含有す
   る付加重合性エチレン性不飽和化合物少くと
   も１重量％、および (3) 活性線放射により活性化可能な重合開始剤
   の重合作用量 を包含する前記支持体上にコーテイングされ
   た光感受性弾性体状組成物の層 可撓性カバーシート、および前記カバーシート
   と前記層の表面との間に挿入された可撓性の重
   合体フイルム を包含する光感受性弾性体状エレメントの像様露
   光および液体現像によつてレリーフフレキソグラ
   フイー印刷プレートが製造される、前記特許請求
   の範囲第１または２項のいずれか一つに記載の方
   法。 ６ 処理溶液が大約中性であり、そして本質的に
   ５〜20重量部のアルカリモノパーサルフエート、
   ５〜20重量部のアルカリブロミドおよび1000重量
   部の水よりなつている、前記特許請求の範囲第４
   または５項のいずれか一つに記載の方法。 ７ 処理溶液が酸性であり、そして本質的に50〜
   100重量部のアルカリモノパーサルフエート、５
   重量部のアルカリブロミドおよび1000重量部の水
   よりなつている、前記特許請求の範囲第４または
   ５項のいずれか一つに記載の方法。 ８ 処理溶液がアルカリモノパーサルフエート
   塩、ブロミド塩乾燥混合物および水を一緒にする
   ことにより製造される、前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ モノパーサルフエート塩およびブロミド塩が
   2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄および臭化カリウム
   である、前記特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 混合物中の乾燥成分の比がアルカリモノパ
   ーサルフエート98〜10および塩２〜90である、前
   記特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 処理溶液が大約0.7〜8.5のPHである、前記
   特許請求の範囲第９項記載の方法。