JPH0140971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感受性フレキソグラフイー印刷プレ
ートの表面処理理方法に関する。更に特定的に
は、本発明はその光感受性層がブタジエン／アク
リロニトリル共重合体を含有しているフレキソグ
ラフイー印刷プレートの表面処理に関する。更に
より特定的には本発明はブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体を含有する光感受性層を臭素で表
面処理することに関する。 光感受性フレキソグラフイー印刷プレートは印
刷産業においてより重要となつてきている。その
ようなフレキソグラフイー印刷プレートの製造の
ために特に有用な組成物としては付加重合性エチ
レン性不飽和化合物、光開始剤、および重合体結
合剤としてのブロツク共重合体例えばスチレン―
ブタジエン―スチレンおよびスチレン―イソプレ
ン―スチレン重合体または場合によりカルボキシ
ル基を含有するブタジエン／アクリロニトリル重
合体のいずれかを含有する組成物があげられる。
前記したブロツク共重合体を含有する組成物を使
用した印刷プレートは一般にアルコールまたはア
ルコール―アセテートをベースとしたインクとの
み相容性である。一方、場合によりカルボキシル
基を含有するブタジエン／アクリロニトリル重合
体を含有する組成物を使用した印刷プレートは一
般に炭化水素ベースのインクとのみ相容性であ
る。 スチレン―ブタジエン―スチレンまたはスチレ
ン―イソプレン―スチレンブロツク共重合体結合
剤を含有するフレクソグラフイー印刷プレートは
像様露光および現像の後で一般に酸性次亜塩素酸
塩溶液で処理されて層の粘着性を低下せしめる。
粘着性の減少はまた臭素溶液の使用によつても達
成することができる。しかしながら塩素処理また
は臭素処理のいずれもこれらブロツク共重合体ベ
ースの印刷プレートを炭化水素ベースインクに相
容性とはしない。 しかしながら場合によりカルボキシル基を含有
するブタジエン／アクリロニトリル重合体を含有
するフレクソグラフイー印刷プレートは粘着性で
あるのみならず、若干の印刷インク中に存在する
ある種の溶媒およびその他の成分例えばアルコー
ル、アセテートその他の攻撃を受けやすい。これ
らプレートの使用は従つて実質的に炭化水素溶媒
を含有する限られた種類のインクに限定される。
塩素含有溶液例えば次亜塩素酸塩溶液の使用は粘
着性の問題を軽減しうるがしかしアルコールおよ
び種々のその他の溶媒を含有するインクにより印
刷プレートの印刷表面が攻撃されることは阻止し
ない。予期せざることに、ブタジエン／アクリロ
ニトリル重合体を含有するフレクソグラフイー印
刷プレートは、後露光の前または後のいずれにせ
よ遊離臭素濃度を有する水性溶液で処理された場
合、すべてのインクに対して溶媒抵抗性の上昇を
示し、そして最も顕著にはアルコール含有インク
および種々のその他の非炭化水素溶媒への抵抗性
の上昇を示す。これは塩素処理の場合には観察さ
れず、そしてそれはまたスチレン―イソプレン―
スチレンまたはスチレン―ブタジエン―スチレン
ブロツク共重合体を含有する印刷プレートの塩素
または臭素処理に関しては観察されないものであ
る。 本発明の目的は、場合によりカルボキシル基を
有するブタジエン／アクリロニトリル重合体を含
有する光感受性組成物から製造された印刷プレー
トをアルコールベースインクならびに炭化水素ベ
ースインクに相容性ならしめる臭素化方法を提供
することである。本発明のその他の目的は臭素化
処理が後露光に先立つてかまたはそれに引続いて
生起できる方法を提供することである。本発明の
更にその他の目的は水性現像された前記印刷プレ
ートを乾燥する必要なしに直ちに臭素処理する方
法を提供することである。 本発明によれば、20000〜75000の数平均分子
量、10〜50重量％のアクリロニトリル含量および
０〜15重量％のカルボキシル含量を有する高分子
量ブタジエン／アクリロニトリル共重合体および
少くとも１個の末端エチレン基を含有する非気体
状エチレン性不飽和化合物を包含する光感受性弾
性体状組成物の層を活性線照射に像様露光させ、
そしてその未露光部分を液体現像することにより
レリーフを製造するレリーフフレキソグラフイー
印刷プレートの改善された溶媒耐性表面を与える
方法の改良が提供されるものであり、而してその
改善は乾燥後に現像された表面にいずれかの順序
で (1) 活性線照射源に後露光させること、および (2) 約15秒〜20分の間、0.01〜3.5重量％の遊離
臭素濃度を有する水性溶液に接触させること を実施することである。 本発明の方法に使用される光感受性組成物は高
分子量ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
非気体状エチレン性不飽和化合物、有機放射感受
性遊離ラジカル生成性光開始剤（または系）並び
に以下に論じられるその他の添加剤を包含する。
この組成物は層の形で使用することができる。あ
るいはまた層を可撓性支持に接着させることがで
きるしまたは一時的支持体を使用することができ
る。有用な可撓性支持体としてはプラスチツクフ
イルムおよび金属シート、開放または閉鎖セルフ
オーム、圧縮成形可能なゴム層、またはプラスチ
ツクフイルムとのフオームおよびゴム層の組合せ
物があげられる。組合せ支持体が使用される場合
には、そのプラスチツクフイルムは一般に光感受
性層に隣接させてある。このような支持体の例と
しては重合体フイルム支持体例えばポリエチレン
テレフタレート、火炎処理ポリエチレンテレフタ
レート、電子放電処理ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド（例えばここに参照として包含さ
れている米国特許第3179634号明細書開示のフイ
ルムその他および薄い金属支持体例えばアルミニ
ウム、錫めつきスチール（艷消しまたは光沢性）
があげられる。重合体支持体は一般に0.001イン
チ〜0.007インチ（0.025〜0.18mm）範囲の厚さを
有している。金属支持体は一般にアルミニウムに
対しては0.010〜0.0115インチ（0.25〜0.29mm）、
そして錫めつきスチールに対しては0.008〜0.010
インチ（0.20〜0.25mm）の範囲の厚さを有してい
る。フオーム支持体の例としては開放または閉鎖
セルフオーム例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタ
ン、エチレンポリレンジエンゴム、ネオプレンそ
の他があげられる。圧縮成形可能なゴムの例とし
てはスチレン／イソプレンブロツク共重合体、ブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体、天然ゴム
その他があげられる。 本明細書開示の光感受性組成物はそれらの未露
光状態においてはその光感受性組成物の重合体結
合剤成分のカルボキシル含量によつて水性、半水
性塩基性または溶媒溶液中で現像可能である。光
感受性層は0.0005〜0.250インチ（約0.013〜6.35
mm）またはそれ以上の厚さ範囲にある。 この光感受性弾性体状組成物の一つの本質的成
分は約20000〜約75000の範囲、好ましくは約
25000〜約50000の範囲の平均分子量（ｎ）を有
する高分子量ブタジエン／アクリロニトリル共重
合体(a)である。本明細書記載の重合体に対する
ｎはブタジエン標準を使用してゲル透過クロマト
グラフイーにより測定することができる。重合体
のアクリロニトリル含量は約10〜約50重量％、好
ましくは約15〜約40％で変動する。場合によりこ
の共重合体はまた０〜15重量％のカルボキシル含
量を有している。この共重合体がカルボキシル基
を含有している場合には、このカルボキシル含量
は好ましくは約１〜約15％の範囲、最も好ましく
は約２〜約10重量％の範囲である。共重合体は組
成物の全重量基準で約55〜90重量％の量、そして
好ましくは約60〜約75重量％の量で存在する。特
にフレキソグラフイープレート用の光感受性エレ
メントに充分な可撓性と物理的一体性とを与える
ためには少くとも約55重量％の共重合体が必要で
ある。 カルボキシル含有単量体例えばアクリルまたは
メタクリル酸またはカルボキシル含有単量体に変
換可能な単量体例えばマレイン酸無水物またはメ
チルメタクリレートを重合過程に添加することに
よつて高分子量重合体中にカルボキシル基を包含
させることができる。そのような重量体はいくつ
かの供給源から、例えばハイカー の商品名で
B.F.Goodrich Chemical社から市場的に入手可
能である。 本発明の光感受性組成物の他の本質的成分は少
くとも１個の末端エチレン基を含有する非気体状
エチレン性不飽和化合物(b)である。この化合物は
遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合により高分子
重合体を形成しうるものありかつ前記高分子量重
合体(a)と相容性であるべきである。適当なエチレ
ン性不飽和化合物の群としてはアルコールの不飽
和エステル、特にα―メチレンカルボン酸および
置換α―メチレンカルボン酸のそのようなエステ
ル、より特別にはアルキレンポリオールおよびポ
リアルキレンポリオールのそのようなエステル、
そして最も特別には２〜15個の炭素原子のアルキ
レンポリオールまたは１〜10個のエーテル結合の
ポリアルキレンエーテルポリオールまたはグリコ
ールから製造されるアルキレンポリオールジおよ
びトリアクリレートおよびポリアルキレンポリオ
ールジおよびトリアクリレートがあげられる。 次の具体的化合物はこの群のその他の例であ
る。エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３―プロ
パンジオールジメタクリレート、１，２，４―ブ
タントリオールトリメタクリレート、１，４―シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、１，４―
ベンゼンジオールメタクリレート、１，２―ベン
ゼンジメタノールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、１，３―プロパンジオ
ールジアクリレート、１，３―ペンタンジオール
ジメタクリレート、ｐ―α，α―ジメチルベンジ
ルフエニルアクリレート、第三級ブチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，
４―ブタンジオールジアクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジアクリレート、デカメチレング
リコールジアクリレート、２，２―ジメチロール
プロパンジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、２，２―ジ（ｐ―ヒドロキ
シ―フエニル）プロパンジアクリレート、２，２
―ジ（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパンジメタ
クリレート、ポリオキシエチル―２，２―ジ（ｐ
―ヒドロキシフエニル）プロパントリアクリレー
ト（分子量462）、１，４―ブタンジオールメタク
リレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリ
レート、２，２，４―トリメチル―１，３―ペン
タンジオールジメタクリレート、１―フエニルエ
チレン―１，２―ジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
アクリレートフタレート、ポリオキシエチルトリ
メチロールプロパントリアクリレート、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物例えばビスフエノール、ノボ
ラツクおよび同様の化合物例えばここに参照とし
て包含されている米国特許第3661576号明細書記
載のものから導かれたジエポキシポリエーテルの
ジアクリレートおよびジメタクリレートエステ
ル、分子量200〜500のポリエエチレングリコール
のビスアクリレートおよびメタクリレートその
他。 適当なエチレン性不飽和化合物のその他の群と
しては、ここに参照として包含されている米国特
許第2927022号明細書に開示の化合物例えば複数
個の特に末端結合として存在する付加重合性エチ
レン結合を有するもの、そして特にそのような結
合の少くとも１個そして好ましくはほとんどが炭
素―炭素二重結合および炭素―ヘテロ原子（例え
ば窒素、酸素および硫黄）二重結合を含む二重結
合炭素に共役しているものがあげられる。好まし
いものはエチレン性不飽和基特にビニリデン基が
エステルまたはアミド構造と共役している場合の
そのような物質である。特定のそのような化合物
の例としては不飽和アミド、特にα―メチレンカ
ルボン酸と、特にα―ω―ジアミンンおよび酸素
中断ω―ジアミンとの不飽和アミド、例えばメチ
レンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリ
ルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、１，
６―ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチ
レントリアミントリスメタクリルアミド、ビス
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β―メ
タクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ―（β
―ヒドロキシエチル）―β―（メタクリルアミ
ド）エチルアクリレート、およびＮ，Ｎ―ビス
（β―メタクリルオキシエチル）アクリルアミド、
ビニルエステル例えばジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニ
ルテレフタレート、ジビニルベンゼン―１，３―
ジスルホネートおよびジビニルブタン―１，４―
ジスルホネート、ジアクリルフマレートその他が
あげられる。 使用しうる他のエチレン性不飽和化合物として
は、スチレンおよびその誘導体、１，４―ジイソ
プロペニルベンゼン、１，３，５―トリイソプロ
ペニルベンゼン、イタコン酸無水物のヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加物（１：１）、イタ
コン酸無水物の末端アミノ基含有の液体ブタジエ
ン／アクリロニトリル重合体との付加物およびイ
タコン酸無水物とジエキシポリエーテルのジアク
リレートおよびジメタクリレートエステルとの米
国特許第3661576号明細書記載の付加物、末端お
よび懸垂ビニル基を含有するポリブタジエンおよ
びブタジエン／アクリロニトリル共重合体、およ
び不飽和アルデヒド例えばソルブアルデヒド
（２，４―ヘキサジエナール）があげられる。 水溶性であるかまたはカルボキシルまたはその
他のアルカリ反応性基を含有しているエチレン性
不飽和化合物は水性塩基現像系が使用される場合
に特に適当である。更に米国特許第3043805号お
よび同第2929710号各明細書記載の重合可能なエ
チレン性不飽和重合体および同様の物質は単独で
かまたはその他の物質と混合して使用することが
できる。例えば米国特許第3380831号明細書記載
のもののようなエチレンオキシドおよびポリヒド
ロキシ化合物の付加物（アダクト）のアクリルお
よびメタクリルエステルもまた有用である。米国
特許第3418295号および同第3448089号各明細書に
開示の光交叉結合性重合体もまた使用できる。こ
れらすべての特許明細書はここに参照として包含
されている。 添加される不飽和化合物の量は組成物の全重量
基準で約２〜約40重量％の範囲にあるべきであ
る。最適結果を得るための特定の量は使用される
特定の重合体により変動する。好ましくは不飽和
化合物の量は約５〜約25％の範囲にある。 エチレン性不飽和化合物は好ましくは常圧下で
約100℃以上の沸点を有している。最も好ましい
エチレン性不飽和化合物はトリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタ
クリレートおよびヘキサメチレングリコールジア
クリレートである。 本発明の光感受性組成物は前記のように薄い層
の形態の場合には活性線照射を実質的には散乱し
ない。実質的に透明な混合物すなわち非放射線散
乱性混合物を確実ならしめるためには、ブタジエ
ン共重合体および重合体成分は使用される比率に
おいてエチレン性不飽和化合物と相容性であるべ
きであり、そして好ましくはそれに可溶性である
べきである。 「相容性」とは２種またはそれ以上の成分が活
性線放射の有意量の散乱を全く生ぜしめることな
しに相互に分散状態に留まる総力を意味してい
る。相容性は往々にして成分の相対比により限定
され、そして非相容性は光感受性組成物中のくも
り（ヘイズ）の形成により証明される。印刷レリ
ーフの製造においては露光前または露光間のいく
らかのわずかなくもりはそのような組成物で許容
されうる。しかしながら微細なデイテール（詳
細）が所望される場合には、くもりは完全に除外
されるべきである。従つてエチレン性不飽和化合
物または使用される任意のその他の成分の量は望
ましくない光散乱またはくもりを生成させない濃
度に限定される。 本発明の光感受性組成物の別の本質的成分は有
機放射感受性遊離ラジカル生成系(c)である。実際
的に不飽和化合物の重合を開始させそして重合を
過度に停止しないすべての有機放射感受性遊離ラ
ジカル生成系を本発明の光感受性組成物中に使用
できる。「有機」なる表現は、本明細書中では、
炭素、および酸素、水素、窒素、硫黄およびハロ
ゲンの１種または数種を含有するがしかし金属を
含有しない化合物を意味して使用されている。プ
ロセス透明画は通常の活性線放射源から生ずる熱
を伝達しそして光感受性組成物は通常高温を生成
させるような条件下に製造されるのであるから、
遊離ラジカル生成性化合物は85℃以下そしてより
好ましくは185℃以下では熱的に不活性であるの
が好ましい。それらは比較的短時間の露光におい
て吸収される放射量の影響下に所望の重合または
交叉結合を開始させるに必要な程度に組成物中に
分散性であるべきである。これら開始剤は溶媒不
含光感受性組成物の全重量基準で約0.001〜約10
重量％そして好ましくは約0.1〜約５重量％の量
で有用である。 遊離ラジカル生成系は約2000〜約8000Åの範囲
内の放射を吸収しそしてこれは約2500〜約8000Å
そして好ましくは約2500〜約5000Åの範囲内に少
くとも約50の分子吸光係数を有する活性線放射吸
収バンドを有する少くとも１種の成分を含有して
いる。「活性線放射吸収バンド」なる表現は不飽
和物質の重合または交叉結合を開始させるに必要
な遊離ラジカルを生成させるべく活性な放射バン
ドを意味している。 遊離ラジカル生成系は放射により活性化された
場合に遊離ラジカルを直接生成する１種またはそ
れ以上の化合物を包含しうる。それはまたその一
つが放射により活性化された増感剤によりそうす
るようにされた後で遊離ラジカルを生成するもの
であるような複数種の化合物を包含しうる。 多数のそのような遊離ラジカル生成性化合物を
本発明の実施に使用でき、そしてこれらとしては
芳香族ケトン例えばベンゾフエノン、ミヒラーの
ケトン、〔４，4′―ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフエノン〕、４，４―ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフエノン、４―アクリルオキシ―4′―ジメ
チルアミノベンゾフエノン、４―アクリルオキシ
―4′―ジエチルアミノベンゾフエノン、４―メト
キシ―4′―ジメチルアミノベンゾフエノン、２―
フエニル―２，２―ジメトキシアセトフエノン
（２，２―ジメトキシ―１，２―ジフエニルエタ
ノン）、２―エチルアントラキノン、フエナント
ラキノン、２―第３級ブチルアントラキノン、
１，２―ベンズアントラキノン、２，３―ベンズ
アワトラキノン、２，３―ジクロロナフトキノ
ン、ベンジルジメチルアセタールおよびその他の
芳香族ケント、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインアソブチルエーテルお
よびベンゾインフエニルエーテル、メチルベンゾ
イン、エチルベンゾインおよびその他のベンゾイ
ン、および２，４，５―トリアリールイミダゾリ
ル二量体例えば２―（ｏ―クロロフエニル）―
４，５―ジフエニルイミダゾリル二量体、２―
（ｏ―クロロフエニル―４，５―ジ（ｍ―メトキ
シフエニル）イミダゾリル二量体、２―（ｏ―フ
ルオロフエニル）―４，５―ジフエニルイミダゾ
リル二量体、２―（ｏ―メトキシフエニル）―
４，５―ジフエニルイミダゾリル二量体、２―
（ｐ―メトキシフエニル）―４，５―ジフエニル
イミダゾリル二量体、２，４―ジ（ｐ―メトキシ
フエニル）―５―フエニルイミダゾリル二量体、
２―（２，４―ジメトキシフエニル）―４，５―
ジフエニルイミダゾリル二量体、２―（ｐ―メチ
ルメルカプトフエニル）―４，５―ジフエニルイ
ミダゾリル二量体その他の米国特許第3479185号
および同第3784557号各明細書および英国特許第
997396号および同第1047569号各明細書に開示の
ものがあげられる。これら特許明細書はここに参
照として包含されている。 イミダゾリル二量体は遊離ラジカル生成性エレ
クトロンドナー、例えば２―メルカプトベンゾキ
サゾール、ロイコクリスタルバイイオレツトまた
はトリス（４―ジエチルアミノ―２―メチルフエ
ニル）メタンと共に使用することができる。ミヒ
ラーのケトンのような増感剤を添加することがで
きる。種々のエネルギー伝達染料例えばローズベ
ンガルおよびエオジンＹもまた使用できる。適当
な開始剤のその他の例はここに参照として包含さ
れている米国特許第2760863号明細書中に開示さ
れている。 光感受性組成物はまた、少量例えば全溶媒不含
光感受性組成物の重量基準で0.001〜2.0％の熱付
加重量阻害剤を含有しうる。適当なかかる重合阻
害剤としてはハイドロキノンおよびアルキルおよ
びアリール置換ハイドロキノン、２，６―ジ第３
級ブチル―４―メチルフエノール、ｐ―メトキシ
フエノール、第３級ブチルピロカテコール、ピロ
ガロール、β―ナフトール、２，６―ジ第３級ブ
チル―ｐ―クレゾール、フエノチアジン、ピリジ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、および
ここに参照として包含されている米国特許第
4168982号明細書記載のニトロソ二量体阻害剤系
があげられる。その他の有用な阻害剤としてはｐ
―トルキノン、クロラニルおよびチアジン染料例
えばチオニンブルーＧ（C.I.52025）、メチレンブ
ルーＢ（C.I.52015）およびトルイジンブルー（C.
I.52040）があげられる。そのような組成物は阻
害剤を除去することなく光重合または光交叉結合
させることができる。好ましい阻害剤は２，６―
ジ第３級ブチル―４―メチルフエノールおよびｐ
―メトキシフエノールである。 本発明の光感受性エレメントおよびそれから製
造される印刷レリーフの酸素およびオゾン耐性は
その光感受性組成物中に適当量の相容性ある周知
の酸化防止剤および／またはオゾン化防止剤を包
含させることによつて改善することができる。本
発明に有用な酸化防止剤としてはアルキル化フエ
ノール例えば２，６―ジ第３級ブチル―４―メチ
ルフエノール、アルキル化ビスフエノール例えば
２，２―メチレンビス―（４―メチル―６―第３
級ブチルフエノール）、１，３，５―トリメチル
―２，４，６―トリス（３，５―ジ第３級ブチル
―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２―（４
―ヒドロキシ―３，５―ジ第３級ブチルアニリ
ノ）―４，６―ビス―（ｎ―オクチルチオ）―
１，３，５―トリアジン、重合トリメチルジヒド
ロキノンおよびジラウリルチオプロピオネートが
あげられる。 本発明に有用なオゾン化防止剤としては微晶性
ワツクスおよびパラフインワツクス、ジブチルオ
尿素、１，１，３，３，―テトラメチル―２―チ
オ尿素、アンチオゾナントAFD（ナフトン社製
品）、ノルボルネン例えばジ―５―ノルボルネン
―２―メチルアジペート、ジ―５―ノルボルネン
―２―メチルテレフタレート、オゾンプロテクタ
ー80（ライヒホールド・ケミカルズ社製品）、Ｎ―
フエニル―２―ナフチルアミン、不飽和植物油例
えば菜種油、亜麻仁油、サフラワー油、重合体お
よび樹脂例えばエチレン／ビニルアセテート共重
合体樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン
化ポリエチレン、塩素化エチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリウレタン、ポリペンタジエン、ポ
リブタジエン、フルフラール誘導樹脂、エチレ
ン／プロピレン／ジエンゴム、ロジンのジエチレ
ングリコールエステル、およびα―メチルスチレ
ン／ビニルトルエン共重合体があげられる。製造
された印刷レリーフのオゾン耐性はまた使用前の
その高温でやきなましによつても改善することが
できる。 所望によりこの光感受性組成物にはまた光感受
性組成物の露光に対して使用される波長において
本質的に透明でそして活性線放射を散乱しない非
混和性の重合体状または非重合体状有機または無
機充填剤または補強剤例えばポリスチレン、親有
機性シリカ、ベントナイト、シリカ、粉末ガラ
ス、コロイドカーボンならびに種々のタイプの染
料および顔料を含有させることができる。そのよ
うな物質は弾性体状組成物の所望の性質に応じて
変動する量で使用される。充填剤は弾性体層の強
度を改善させ、タツク（粘着性）を減少しそして
更に着色剤として有用である。 この光感受性層は好ましくは結合剤のガラス転
移温度を低下させそして選択的現像を容易ならし
めるために相容性の可塑剤を含有している。この
可塑剤は重合体結合剤と相容性の一般的可塑剤の
いずれかでありうる。一般的可塑剤の中にはジア
ルキルフタレート、アルキルホスフエート、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールエ
ステルおよびポリエチレングリコールエーテルが
あげられる。その他の有用な可塑剤としてはオレ
イン酸、ラウリン酸その他があげられる。ポリエ
ステル例えばポリエチレンセバケートその他は好
ましい可塑剤である。可塑剤は一般に光感受性組
成物の全固体分重量基準で１〜15重量％量で存在
する。 本発明の光感受性組成物は任意の適当な方法で
各成分すなわち(a)高分子量ブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体、(b)相容性エチレン性不飽和化
合物、および(c)遊離ラジカル生成系を混合するこ
とにより製造できる。例えば流動性組成物は任意
の順序でこれらの成分およびその他の所望の添加
剤そして所望により溶媒例えば塩素化炭化水素例
えばメチレンクロリド、クロロホルム、メチルク
ロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレンおよびクロロトルエ
ン、ケトン例えばメチルエチルケトン、ジエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトン、芳香族炭
化水素例えばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン、およびテトラヒドロフランの助けを借りて混
合することにより製造できる。前記溶媒は希釈剤
としてアセトン、低分子量アルコール例えばメチ
ル、エチルおよびプロピルアルコールおよびエス
テル例えばメチル、エチルおよびブチルアセテー
トを含有しうる。溶媒は後に混合物または押出さ
れた層を加熱することによつて除去できる。 これら組成物の製造においては通常のミル処
理、混合および溶液技術を使用することができ
る。特定の技術はそれぞれの成分の性質の差によ
り変動する。均質の実質的に放射を散乱しない組
成物を任意の所望の方法でシートに成形する。例
えば溶媒流延（キヤスチング）、熱圧縮成形、カ
レンダー処理または押出成形が所望の厚さの層の
製造に対して適当な方法である。 本発明の光感受性エレメントは光感受性組成物
を溶媒流延または押出成形、カレンダー処理また
は高温におけるプレスによつて適当な成形ホイー
ル、ベルトまたはプラテン上の層または自己支持
性シートの形態とすることによつて製造できる。
層またはシートは前記の可撓性支持体の表面に積
層させることができる。あるいはまたこれは以下
に記載のように接着剤ブレンドによつて接着させ
ることができる。溶液が使用される場合には接着
剤含有支持体上にコーテイングを生成させること
ができる。 この光感受性層の厚さはレリーフ画像中に所望
される厚さの直接の函数でありそしてこれは再生
される主題およびレリーフの最終的使用に依存す
る。例えば厚いソフトレリーフはフレキソグラフ
イー印刷において有用でありそして薄い硬質レリ
ーフは平版印刷に有用である。一般に重合性層の
厚さは約0.250インチ以下である。例えばそれは
約0.0005〜約0.250インチ（0.00127〜0.635cm）に
変動しそしてこの厚さ範囲内の層が大部分の印刷
プレートに対して使用される。 光感受性層と前記の可撓性支持体との間には好
ましくは接着剤ブレンド層を位置させるがこれは
次の４種の重合体群から選択された少くとも２種
の重合体を包含している。 (1) モル比約６：２：１：３のエチレングリコー
ル、テレフタル酸、イソフタル酸およびアゼラ
イン酸の縮合重合体のポリエステル樹脂。
19000の_o、および37000の_wを有している。 (2) メチルエチルケトン中で15重量％固体分およ
び12rpmで＃３ブルツクフイールドスピンドル
を使用した場合に100〜1200センチポアズのブ
ルツクフイールド粘度および54〜63℃の範囲の
接着剤活性化温度を有する結晶性熱可塑性樹脂
のポリエーテルポリウレタン樹脂。このポリエ
ーテルポリウレタンは15％の降伏点伸長、615
％の破断点伸長、600psi（42.18Kg／cm²）の400
％伸長モジユラス、約49℃の結晶性消失
（decrystallization）温度を有している。 (3) ポリアミド樹脂。半透明の明るいコハク色、
環球（ball＆ring）軟化点132〜145℃、210℃
での溶融粘度40〜60ポアズ、299℃以上の発火
点、１日の水吸収％は0.7、７日では1.6、降伏
点引張り強度460psi（32.34Kg／cm²）、破断点引
張り強度450psi（31.64Kg／cm²）および伸長560
％（降伏点引張り強度、破断点引張り強度およ
び伸長は24℃でASTM法Ｄ―1708により測定
される）。 (4) ポリアミド樹脂。半透明の明るいコハク色。
ボールアンドリング軟化点150〜160℃、210℃
の粘度28〜38ポイズ、１日の水吸収％1.5、７
日では2.8。

【表】 （降伏点引張り強度、破断点引張り強度および伸
長はASTM法Ｄ―1708によつて記載の温度で測
定） 樹脂の数平均分子量（_o）はゲル透過クロマ
トグラフイー（GPC）によつて既知の標準例え
ばブタジエンを使用して当業者には既知のように
して測定することができる。樹脂の重量平均分子
量（_w）は当業者には既知のようにして既知の
標準試料例えばポリスチレン、ポリメタクリル
酸、ポリメチルメタクリレートその他を使用して
光散乱技術を使用して測定することができる。 接着剤組成物中の樹脂の全重量基準で(1)０〜78
重量％、(2)０〜78重量％、(3)０〜94重量％そして
(4)０〜97重量％の範囲で特定の重合体を接着剤ブ
レンド中に存在させることができる。４種、３種
および２種の樹脂成分を含有する好ましい接着剤
ブレンドが以下に記載されているが、ここに％は
全樹脂成分の重量基準である。 ４成分接着剤ブレンドに対する好ましい範囲は
以下の通りである。 (1) 25〜31％、好ましくは25％、 (2) 25〜31％、好ましくは25％、 (3) 25〜19％、好ましくは25％、そして (4) 25〜19％、好ましくは25％。 ２種の３成分接着剤ブレンドＡおよびＢに対す
る％範囲は以下の通りである。 Ａ (1) １〜78％、好ましくは１〜65％、 (2) １〜78％、好ましくは１〜65％、そして (3) １〜94％、好ましくは１〜90％。 Ｂ (1) １〜63％、好ましくは１〜45％、 (3) １〜93％、好ましくは１〜85％、そして (4) １〜97％、好ましくは１〜90％。 ５種の２成分接着剤ブレンドＣ〜Ｇに対する％
範囲は以下の通りである。Ｃの接着剤ブレンドは
特に好ましい。 Ｃ (1) ７〜77％、好ましくは15〜50％、最も好
ましくは30％および (3) 93〜23％、好ましくは85〜50％、最も好
ましくは70％。 Ｄ (1) ３〜60％より好ましくは５〜30％、およ
び (4) 97〜40％より好ましくは95〜70％。 Ｅ (1) 23〜77％より好ましくは35〜45％、およ
び (2) 77〜23％より好ましくは65〜55％。 Ｆ (2) 10〜16％、好ましくは25〜30％、および (4) 90〜70％、好ましくは75〜70％。 Ｇ (2) ７〜72％、好ましくは15〜50％、および (3) 93〜28％、好ましくは85〜50％。 本発明の接着剤ブレンドは少くとも３ポンド／
インチ（53.57Kg／ｍ）そして一般にははるかに
より大なる接着力例えば８ポンド／インチ
（142・86Kg／ｍ）またはそれ以上の範囲の光感受
性層／支持体接着値を与える。これら接着値は、
本発明のエレメントが印刷プレート特にフレキソ
グラフイー印刷プレートとして使用される場合に
は充分である。 接着剤ブレンドは好ましくは添加剤例えばブロ
ツク形成防止剤、着色剤例えば染料その他を含有
している。有用なブロツク形成防止剤としては好
ましくはポリオレフイン粒子またはビーズである
がしかしまたその他の硬質粒子またはビーズ例え
ば二酸化珪素その他があげられる。表面活性剤た
るジオクチルナトリウムスルホサクシネートを使
用することができる。好ましいポリオレフイン物
質は実施例中に記載されている。ブロツク形成防
止剤のビーズサイズは接着剤層の厚さよりも大で
ありうる。その結果、接着剤ブレンドの層の外に
ビーズが一部突出している。そのような構造は接
着の程度にはほとんどかまたは全く影響しないよ
うである。多くのタイプの着色剤または染料もま
た接着剤層中で有用である。好ましい染料はデユ
ポンミリングブルーBL（C.I.アシツドブルー59）
である。他の有用な染料としてはメチレンバイオ
レツト（C.I.ベーシツクバイオレツト５）、「ラク
ソル」フアーストブルーMBBN（C.I.ソルベント
ブルー38）、「ポンタシル」ウールブルーBL（C.I.
アシツドブルー59またはC.I.50315）、「ポンタシ
ル」ウールブルーGL（C.I.アシツドブルー102ま
たはC.I.50320）、ビクトリアピユアブルーBO（C.
I.ベーシツクブルー７またはC.I.42595）、109レツ
ドダイ、ローダミン3GO（C.I.ベーシツクレツド
４）、ローダミン6GDN（C.I.ベーシツクレツド１
またはC.I.45160）、フクシン染料（C.I.42510）、
カルコシツドグリーンＳ（C.I.44090）、およびア
ントラキノンブルー（C.I.アシツドブルー58）が
あげられる。 接着剤溶液は一般に次の順序で連続的に撹拌し
つつ溶媒に各成分すなわち重合体、ポリオレフイ
インブロツク形成防止剤、着色剤を加えることに
よつて製造される。有用な溶媒としては、混合物
例えばメチレンクロリド／酢酸エチル、メチレン
クロリド／ｎ―ブチルアセテート、メチレンクロ
リド／シクロヘキサノン、メチレンクロリド／メ
タノール／セロソルブ その他がありそして好ま
しくはメチレンクロリド／セロソルブ（90／10）
混合物があげられる。追加の溶媒を加えてすべて
の重量損失を補償させることができる。溶媒の選
択はコーテイングにブリスター（ふくれ）を形成
させることなくそして少量の溶媒を残留させるこ
となしに最も早い実用的乾燥速度を与えるという
必要性によりり支配される。溶媒はまた存在しう
る染料に対して可溶化作用を有しているべきであ
る。 次いで接着剤溶液を既知の手段によつて例えば
ドクターブレードの使用によつてかまたは市場的
に入手可能な連続ウエブコータードライヤー中で
コーテイングして可撓性支持体に適用して、約50
〜500mg／ｄm²好ましくは約260〜300mg／ｄm²の
範囲の乾燥コーテイング重量を生成せしめる。最
も好ましい接着剤層のコーテイング重量は約260
mg／ｄm²である。一般に接着剤層は0.0008〜
0.001インチ（0.020〜0.025mm）の乾燥厚さを有し
ている。連続コーテイングにおいては、ウエブ速
度は例えば15〜150フイート／分（4.57〜45.72
ｍ／分）に変動させることができる。乾燥温度は
60〜130℃、好ましくは80〜90℃の範囲である。 好ましい可撓性支持体は0.001〜0.007インチ
（0.025〜0.18mm）厚さ、好ましくは0.005インチ
（0.13mm）厚さの火炎処理ポリエチレンテレフタ
レートである。重合体フイルムの火炎処理は既知
である。ここに参照として包含されている米国特
許第3145242号、同第3360029号および同第
3391912号明細書は重合体フイルムの火炎処理の
ための有用な方法および装置を記載している。燃
焼性ガス混合物の燃料相当比φは1.4であり、こ
れは５（プロパン流速）／〔（酸素流速）＋（0.21空
気流速）〕に等しい。すべての流速は標準立方フ
イートまたは／分である。ウエブ速度は175直
線フイート／分（53.34ｍ／分）である。 乾燥された接着剤塗布支持体は直ちに光感受性
層に接着させてもよいしまた以後の接着のために
保存しておくことができる。接着剤コーテイング
した支持体をプレス中で例えば140〜160℃で
20000〜30000psi（1406〜2109Kg／cm²）の圧で約３
分までの間光感受性層に積層させ、次いでプレス
中で60℃以下まで冷却させることができる。好ま
しくはこの光感受性エレメントはカレンダー処理
により製造される。好ましくはダイを通して押出
すことにより成形されたこの光感受性層は接着剤
層に隣接する側から離れている側に0.005インチ
（0.13mm）厚さのポリエチレンテレフタレートフ
イルムを存在せしめており、そしてこのフイルム
はその後は保護カバーシートとして働く。その他
のフイルム例えばポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレンまたはその他の剥離可能な物質を
使用することができる。光感受性層とフイルムカ
バーシートとの間に薄い硬質で可撓性の溶媒可溶
性層例えば可撓性重合体フイルムまたは層例えば
ポリアミドまたはエチレン／ビニルアセテート共
重合体を存在させるのが好ましい。この可撓性重
合体フイルムは前記フイルムカバーシートの除去
後に光感受性層上に残る。可撓性重合体フイルム
はその上に重ねた像含有陰画または透明画を再使
用のために保護しまたは光感受性表面との接触ま
たは整合を改善する。以下に記載の光源を使用し
て像様露光する前に、エレメントを支持体を通し
て露光させて接着支持体に隣接する光感受性層の
予め定められた厚さを重合せめる。光感受性層の
この重合された部分はフロア（floor）と称され
る。このフロア厚さは露光時間、露光源その他に
より変動する。露光は一般に１〜30分である。 本発明によれば印刷レリーフは前記エレメント
の光感受性層の選ばれた部分を例えばプロセス透
明画すなわち実質的に活性線放射に透明でそして
実質的に均一な光学濃度の部分と活性線放射に不
透明でそして実質的に均一な光学濃度の部分を有
する像含有透明画またはステンシルを通して実質
的付加重合または光交叉結合が行われるまで活性
線放射に露光させることによつて製造することが
できる。付加重合または交叉結合形成の間、ブタ
ジエン重合体／エチレン性不飽和化合物組成物は
層の放射露光部分では不溶状態に変換され、そし
て層の未露光部分では有意の重合または交叉結合
は生成しない。層の未露光部分は高分子量ブタジ
エン重合体に対する液体現像剤によつて除去され
る。プロセス透明画はセルロースアセテートフイ
ルムおよび配向ポリエステルフイルムを含めて任
意の適当な物質から構成されうる。 任意の源からのそして任意のタイプの活性線放
射を光重合過程中に使用することができる。放射
は点光源から発生させたものでありうるしまたは
平行光線または発散ビームの形でありうる。像含
有透明画に比較的近いところで広域放射源を使用
することによつて透明画の透明部分を通る放射は
発散ビームとして入りそして従つて透明画の透明
部分の下にある光感受性層中の連続的に発散する
部分を照射する。これは光感受性層の底部に最大
幅を有する（すなわち台形の）重合体レリーフを
与える結果となる。その際レリーフの上側表面は
透明部分の寸法である。 活性線放射により活性化可能な遊離ラジカル生
成系は一般に紫外線範囲にその最大活性を示すの
であるから、この放射源は約2500Å〜5000Åの間
の波長範囲を有する有効量のこの放射を与えるべ
きである。適当なそのような放射源としては、太
陽光線の他にカーボンアーク、水銀蒸気アーク、
紫外線放射発生性蛍光体を有する蛍光ランプ、ア
ルゴングローランプ、電子フラツシユユニツト、
および写真用フラツドランプがあげられる。適当
なマスクを通しての電子加速機および電子ビーム
源もまた使用できる。これらの中で水銀蒸気ラン
プ特に太陽灯または「ブラツクライト」タイプお
よび蛍光太陽灯が最も適当である。 放射露光時間は放射の強度およびスペクトルエ
ネギー分布、その組成物からの距離および利用可
能な組成物の性質および量によつて数分の１秒な
いし数分に変動しうる。通常、光感受性組成物か
ら約1.5〜約60インチ（3.8〜152cm）の距離で水
銀蒸気アーク、太陽燈または高紫外線発生性蛍光
管が使用される。露光温度は特に臨界的ではな
い。しかしながら大約常温またはそれよりわずか
により高い温度（すなわち約20゜〜約35℃）で操
作することが好ましい。 露光後、像を適当な現像液で洗うことによつて
現像させることができる。現像剤液体はブタジエ
ン重合体／エチレン性不飽和化合物組成物に対し
て良好な溶媒作用または膨潤作用を有し且つ非重
合または非交叉結合部分の除去に要求される期間
では不溶化像または支持体または接着剤層にはほ
とんど作用を有しないものでなければならない。
適当な現像液としては有機溶媒例えば２―ブタノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、メチルクロロホル
ム、テトラクロロエチレンおよび溶媒混合物例え
ばテトラクロロエチレン／ｎ―ブタノールその他
があげられる。高分子ブタジエン重合体成分がカ
ルボキシル基を含有している場合には、適当な現
像剤としては水溶性有機溶媒を添加したものであ
りうる水性塩基があげられる。適当な具体的現像
剤混合物としては水酸化ナトリウム／イソプロピ
ルアルコール／水、炭酸ナトリウム／水、炭酸ナ
トリウム／２―ブトキシエタノール／水、硼酸ナ
トリウム／２―ブトキシエタノール／水、珪酸ナ
トリウム／２―ブトキシエタノール／グリセロー
ル／水、炭酸ナトリウム／２―（２―ブトキシエ
トキシ）エタノール／水、および水中の16.6容量
％２―（２―ブトキシエトキシ）エタノール中の
水酸化ナトリウム（0.5重量％）があげられる。
この最後のものが好ましい。選ばれる特定の現像
剤組合せは光感受性組成物のカルボキシル含量お
よび使用される結合剤の性質および量に依存す
る。使用しうるその他の水性現像剤組合せはここ
に参照として包含されている米国特許第3796602
号明細書中に記載されている。これら水性塩基／
水溶性有機溶媒組合せはある場合にはそれらの低
コスト、不燃性および低毒性の故に好ましいもの
である。 現像は約25℃で実施しうるが、しかし時には最
良の結果は溶媒が温時例えば30゜〜60℃の場合に
得られる。現像時間は１〜120分、好ましくは１
〜25分の範囲でありうる。 レリーフが形成される現像段階においては、現
像液は任意の便利な方法例えば注加、浸漬、スプ
レーまたはローラー適用によつて適用することが
できる。ブラツシングは組成物の非重合または非
交叉結合部分の除去を助ける。印刷プレートが水
性現像を受ける場合には、次いで例えば約５〜
300秒間この現像プレートに水洗を適用してプレ
ート表面から現像液の痕跡量を除去させる。「水
性現像液」の表現は水洗をも包含する。 溶媒現像後、この印刷プレートを室温ないし約
125℃の範囲の温度、好ましくは60℃で１時間乾
燥させる。水性現像後、印刷プレートを乾燥させ
ることができるが、しかし濡れているうちにこの
洗浄水性現像プレートを水性臭素含有溶液に接触
させうることが見出されている。熱風乾燥は強制
熱風ドライヤーまたはその他の適当なドライヤー
の使用によつて達成することができる。 次いでこのプレートを0.01〜3.5重量％の遊離
臭素濃度およびPH0.7〜6.5を有する水性溶液に約
15秒〜20分接触させる。プレートとこの水性臭素
溶液でフラツドさせることができるしまたはこの
臭素溶液中に浸漬させることができる。後者が好
ましい。15秒〜10分、より好ましくは30秒〜２分
の間この臭素溶液を印刷プレートに接触させてお
くことが好ましい。臭素溶液は好ましくは常温で
使用されるが、しかしこれは約35℃まで加熱しう
る。臭素含有溶液は臭素、アルカリ混合物例えば
ナトリウム、カリウムその他のブロメート―ブロ
マイド―酸例えば塩酸、フルフアミン酸、臭化水
素酸その他を水中に加えることによつて調製する
ことができる。例えばドイツ特許出願公開第
2823300号明細書記載の臭素含有コンプレツクス
を使用して臭素含有溶液を製造することができ
る。この臭素含有溶液はまた、アルカリ例えばナ
トリウム、カリウムなどのモノパーサルフエート
およびブロマイド塩例えばナトリウムカリウムブ
ロマイドをここに参照として包含させる米国特許
出願第261293号明細書開示のように水性溶液中で
混合することによつて製造することができる。 この印刷プレートは、現像後、前記臭素処理の
前またはその後で、活性線放射源に後露光させる
ことができる。この後露光は好ましくは像様露光
に使用された活性線放射源に対して一般に５〜15
分間である。両方の処理の後、印刷プレートは使
用できる状態である。 本発明の光感受性フレキソグラフイーエレメン
トから製造された印刷レリーフはすべての印刷に
使用することができるが、しかしそれらは印刷お
よび非印刷部分の間の高さの明白な差が要求され
る印刷に適用可能であり、そして特に例えば変形
可能な印刷表面上での印刷のために弾性印刷部分
が要求されるフレキソグラフイー印刷に対して最
も適用可能である。これらの種類の印刷としては
例えばドライオフセツト印刷、印刷部分および非
印刷部分の間により大なる高さの差を要求する通
常の凸版印刷におけるように、インクがレリーフ
の扛起部分により選ばれるもの、および例えば凹
版印刷例えばラインおよび反転ハーフトーンにお
けるようにインクがレリーフの凹部により運ばれ
るものがあげられる。このプレートは多色印刷に
対して特に有用である。 得られるレリーフおよび印刷画像はエレメント
を円筒形支持体上で像様露光させた場合において
さえも小デイテールおよび全体的ジメンシヨンの
両方において原画透明画に対して忠実性を示す。
このレリーフは高い衝撃強度を有し、強靭且つ磨
耗抵抗性であり、そして広範囲のインク相容性を
有しそして改善された溶媒抵抗性を有している。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
るがここに部および％は重量基準である。 インク／溶媒相容性試験 本明細書記載の光感受性弾性体状組成物の層を
有するフレクソグラフイー印刷プレートに関して
の印刷インクおよび溶媒の相容性および有用性を
決定するために次の操作が使用される。厚さ、シ
ヨア Ａ硬度（ANSI／ASTM D2240―75）お
よび重量を測定した後、露光され現像された印刷
プレートを24時間特定の溶媒またはインクに含浸
させる。溶媒またはインクから除去し、そしてた
たいて乾かした後、その厚さ、シヨアＡ硬度およ
び重量を測定する。インチ（mm）で表わした厚さ
変化（△Ｔ）、シヨア Ａ硬度変化（△Ｈ）およ
び重量変化（△％Ｗ）が次の基準を満足させる場
合には、その印刷プレートはその溶媒および／ま
たはインクに関して相容性であるかまたは優れて
いるもの（Ｅ）と考えられる。 △Ｔ：0.003インチ（0.076mm） △Ｈ：−５シヨア Ａ単位 △％Ｗ：3.5％ 次の基準が達成された場合またはこれを越えた
場合、その印刷プレートはその溶媒および／また
はインクに関して非相容性であるかまたは満足で
きないもの（Ｕ）であると考えられる。 △Ｔ：0.012インチ（0.305mm） △Ｈ：−20シヨア Ａ単位 △％Ｗ：7.0％ 前記の二つの基準の中間の範囲にある場合に
は、その処理印刷プレートはその溶媒および／ま
たはインクに関して変動的または中間的有用性(I)
のものである。全体的評価は以下の実施例中に列
記されている。 タツク（粘着性）試験 本発明の露光され現像された印刷プレートの粘
着性は次のようにして試験することができる。 (1) 表面をイソプロパノールできれいにぬぐう。 (2) スコツト ブランド510トイレツトテイツシ
ユのようなテイツシユを500ｇの錘を使用して
30秒間プレート表面（１インチ×２インチ、
2.54cm×5.08cm）に押し付ける。 (3) テイツシユを除去しそしてその結果を記録す
る。 (A) タツクなし (B) わずかなタツク―粘着するがしかし表面か
ら剥離される (C) 粘着性―剥離するがしかしプレート上にい
くつかの繊維を残す。 (D) 非常に粘着性―粘着しそして剥離するとテ
イツシユは裂ける 当業者は指触すなわち指先で触ることによつて
非粘着性すなわち等級(A)の印刷プレート表面を同
定することができる。両方の方法が使用されてい
る。以下のすべての処理試料はタツクなしであ
る。 例 １ 次の成分から接着溶液を製造する。 成 分 量（部） ポリアミド樹脂(3)ロツトNo.OF5237 63.1 ポリエステル樹脂(1) 27.0 ポリオレフイン 9.8 デユポンミリングブルーBLダイ（C.I.アツシ
ドブルー59） 0.1 上記のポリアミド樹脂(3)はヘンケル・アドヒシ
ブ・コンパニーの製品「マクロメルト
（Macromelt） 」6238であり、これは半透明で
明るいコハク色であり、そして132〜145℃の還球
（ボール・アンド・リング）軟化点、210℃で40〜
60ポアズの溶融粘度、299℃以上の発火点、１日
で0.7％、７日で1.6％の水吸収、460psiの引張り
降伏強度（32.34Kg／cm²）、450psi（31.64Kg／cm²）
の引張り破断強度および560％の伸長（引張り降
伏強度、引張り破断強度および伸長は24℃で
ASTM法Ｄ―1708により測定される）を有して
いる。 上記のポリエステル樹脂はエチレングリコー
ル、テレフタル酸、イソフタル酸およびアゼライ
ン酸（モル比６：２：１：３）の反応生成物であ
つて_o19000および_w37000を有する。 上記のポリオレフインはドウラ・コンモデイテ
イーズ社たる「ベストフアイン（Vestfine） 」
SF―616であつて、雪白色、約1600の分子量、20
℃で約0.96の密度、25℃で0.5〜1.0の針入硬度、
約118〜128℃の融点、そしてその約85％が10μま
たはそれ以下でそして15％が10〜20μの粒子サイ
ズを有している。 メチレンクロリド／セロソルブ （90／10）の
混合物に前記成分を順次に加えて約16％固体分の
溶液を生成させる。ポリオレフインビーズは溶解
しない。この混合物を成分添加の間およびその後
に連続的に撹拌して溶液を生成させる。混合の間
のすべての重量損失をメチレンクロリドの添加に
よつて補なう。 前記溶液を連続ウエブコーター―ドライヤーを
使用して厚さ0.005インチ（0.13mm）のポリエチ
レンテレフタレートフイルム支持体の火炎処理表
面に適用して約260mg／ｄm²の乾燥コーテイング
重量を生成させる。ウエブ速度は45フイート／分
（〜13.72ｍ／分）でありそして乾燥温度は86℃
（205〓）である。 接着剤コーテイングしたポリエチレンテレフタ
レート支持体を完成印刷プレートの厚さである
0.080インチ（2.03mm）の厚さにダム形成したス
チールプラテン中に接着剤側を上にして置く。接
着剤コーテイングした支持体およびプランテをプ
レス上に置き、そして0.005インチ（0.13mm）厚
さのポリエチレンテレフタレート支持体上の光感
受性組成物の押出しシート〔0.090インチ（約
2.29mm）厚さ〕をその上に支持体側を上にして置
き、そしてこれをスチールプレートで覆う。 ポリアミド層を担持するこのカバーシートはポ
リエチレンテレフタレートフイルを押出しダイコ
ーターを用いて下記の溶液で被覆することにより
製造される。 成 分 量（％） メチレンクロリド 81.0 メタノール 2.0 Ｎ―メチルピロリドン 10.0 ポリアミド樹脂 7.0 上記のポリアミド樹脂はヘンケル・アドヒシ
ブ・カンパニーの製品「マクロメルト
（Macromelt ）」6900であり、これは実質上無
色であり、266〜302〓の還球軟化点、347〓にお
いて５〜15ｇ／10分の溶融指数、570〓の発火点、
１日では0.2％そして７日では0.5％の水吸収、
1200psiの引張り降伏点および3500psiの引張り破
壊点（これらはASTM Ｄ―1708の操作により24
℃において測定）を有するものである。 光重合性組成物の押出しシートは次の成分をブ
レンドしそしてそのブレンドを170℃でダイを通
して押出すことにより製造される。

【表】 上記のポリエチレンセバケートはパラプレツク
ス Ｇ―30低分子量ポリエステル樹脂（Rohm
＆ Haas社製品）である。 温度を上昇させそして圧力を徐々に適用する。
これは光重合性シートをプラテンのダムで囲まれ
た部分全体に拡げる。シートが均一に分散した
後、温度を160℃に上昇させ、そして20000〜
30000psi（1406〜2109Kg／cm²）範囲の圧力を適用
しそしてそこに３分間保持する。プレスプラテン
に水を流すことによつてこの集成体をプレス中で
60℃以下に冷却する。形成された積層エレメント
をプレスから除去しそして支持体側を上にして以
下に記載の露光ユニツト中に置く。支持体を通し
て４分間大気圧下に空気中で全体的露光をこのエ
レメントに与えて接着した支持体に隣接する光重
合性層を前以つて定められた厚さだけ重合させ
る。このエレメントの重合部分は「フロア」と称
される。 次いでこのエレメントをシルバニアBL―VHO
蛍光ランプを付した「シレル（Cyrel） 」3040
エクスポージヤユニツト（デユポン社商品名）中
に置く。光重合性表面を像含有透明画（陰画）で
覆い、そしてこのエレメントを15分間真空下に露
光させる。露光の持続時間は光重合体シートの厚
さ、重合フロアの厚さおよび使用される像含有透
明画のタイプの函数である。 露光後、透明画を除去しそしてこの露光エレメ
ントを回転ドラム―ブラツシユタイプ「シレル
」3040プロセツサー中に置く。水中16.6容量％
の２―（２―ブトキシエトキシ）エタノール中の
0.5重量％水酸化ナトリウムで15分洗い、次いで
２分間水洗することによつてエレメントの非重合
部分をプロセツサー中で除去する。0.035インチ
（0.89mm）レリーフ画像が得られる。現像エレメ
ント（印刷プレート）を強制熱風ドライヤー中か
またはその他の適当なドライヤー中に置きそして
60℃で15分間乾燥させる。乾燥プレートを前記像
様露光に対して使用されたと同一の露光源を使用
して空気中で10分間、後露光させる。このプレー
トは56〜60の範囲のシヨア A2硬度を有してい
る。 乾燥印刷プレートを溶液PH1.2を有する臭素酸
カリウム―臭化カリウムの水性溶液中に２分間浸
す。この臭素溶液は次のように製造される。1800
mlの水道水に、20mlの濃塩酸を混合しながら加え
る。この溶液に混合しつつ200mlの水道水、10ｇ
の臭化カリウムおよび2.8ｇの臭素酸カリウム
（90.56％H₂O／8.81％HCl／0.49％KBrおよび0.14
％KBrO₃）を加える。遊離臭素濃度は0.4％であ
る。 ２―プロパノール（50容量％）／混合ヘキサン
（50容量％）を使用した場合の前記インク／溶媒
相容性試験における露光、現像および乾燥印刷プ
レートのプレート厚さ、硬度および重量％の変化
は次の通りである。 △Ｔ：0.004〜0.0015インチ（0.102〜0.038
mm） △Ｈ：1.0〜3.5 △％Ｗ：1.2〜3.0 これらの値はすべて相容性に対して前記に与え
られた最大標準値よりも良好であり、そしてプレ
ートはＥと評価される。臭素処理プレートを印刷
プレス上に置き、そして共溶媒インク（アルコー
ル―炭化水素）を使用して200万枚の印刷を製造
する。これは優れたプレス操作を表わす。ブナ
（Buna）ゴム印刷プレート（天然ゴムに比べた場
合にその高い溶媒抵抗性の故に屡々使用される）
は典型的にはわずか100万枚の印刷しか生成しな
い。 典型的には0.0088インチ（0.22mm）の△Ｔ、−
9.0の△Ｈおよび約4.8％の△Ｗを有する臭素処理
なしの同様の乾燥印刷プレートは膨潤によつてそ
の性質が連続的に変動する。そのプレートはＩと
評価される。それは通常はプレス試験されない。 例 ２ 未露光画像部分を75容量％パークロロエチレ
ン／25容量％ｎ―ブタノールで現像することによ
り除去しそして現像後に水洗しないことを除いて
は例１記載の臭素および塩素処理光感受性フレキ
ソグラフイー印刷プレートのインク／溶媒相容性
を本例において比較する。現像プレートを60℃で
60分乾燥させる。表１には種々の溶媒混合物およ
び／またはその他の一般的印刷インク成分が△
Ｔ、△Ｈおよび△％Ｗに関して比較されている。
印刷プレート評価は各例に対して記載されてい
る。

【表】 表１に記載の結果から、一般に臭素処理は改善
された印刷プレートを与えることが明白である。
臭素処理後に生ずるいつかの中間的および満足で
きない評価が当業者によつて有用であることの知
られている通常の溶媒濃度範囲の外にある溶媒混
合物に対して観察される。 例 ３ 本例は例１記載の臭素および塩素処理水性現像
光感受性フレキソグラフイー印刷プレートのイン
ク／溶媒相容性を比較する。以下の表２には、例
２に記載の数字〔表１の（注）〕により同定され
る種々の溶媒混合物および／またはその他の一般
的印刷インク成分が△Ｔ、△Ｈおよび△％Ｗに関
して比較されている。全体的評価は各例に対して
記載されている。

【表】 ス 処理されていないことを意味している。
表２に記載の結果から、塩素処理はインク溶媒
に関しては実質的に効果を有しないことが認めら
れる。臭素処理によつて改善された結果が達成さ
れる。既知の有用な濃度範囲外の溶媒混合物を使
用した場合の試料10においては満足できない結果
が得られる。 例 ４ 例１をくりかえすがただし光感受性弾性体状組
成物中の結合剤成分は高分子量アクリロニトリル
（30）／ブタジエン（70）重合体（平均ムーニー
粘度54）（「ハイカー 」1053）とする。結果は表
３に示されているがここに溶媒の数字は例２に記
載のとおりであ。臭素処理例は塩素処理例に比べ
て改善された溶媒相容性を有していることが認め
られる。

【表】 例 ５ 本例は、例１（プレートＡ、水性現像）および
例２（プレートＢ、溶媒現像）のようにして製造
された臭素および塩素処理光感受性フレキソグラ
フイー印刷プレートおよび従来技術のフレキソグ
ラフイー印刷プレート例えば0.112インチ（〜
2.85mm）厚さのスチレン―イソプレン―スチレン
ブロツク共重合体含有シレル 11フレキソグラフ
イー印刷プレート（プレートＣ）のインク／溶媒
相容性（溶媒耐性）を比較する。シレル はデユ
ポン社の登録商品名である。この臭素処理は例１
に記載のものでありそして塩素処理は例２に記載
のものである。 プレートＣを以下に記載のように露光ユニツト
中に置きそして空気中で支持体を介して前もつて
定めた時間長さの間の全体露光を与える（例えば
0.080インチ（2.03mm）部分の層の重合を要求す
る場合には0.112インチ（〜2.85mm）厚さの光感
受性層はランプの強度に応じて約３分間露光され
る）。 カバーシートをエレメントから剥離する。その
表面を像含有透明画で覆い、そして光感受性層を
５分間シルバニアBL―VHO蛍光ランプを付した
シレル 3040エクスポージヤユニツト中で真空下
に像様露光させる。 露光後、透明画を除去し、そして露光エレメン
トを回転ドラムタイプシレル 3040プロセツサー
中に書く。75容量％テトラクロロエチレン／25容
量％ｎ―ブタノール混合物で洗うことにより、エ
レメントの非重合部分をプロセツサー中で除去す
る。現像エレメント（印刷プレート）を強制熱風
ドライヤーまたはその他の適当なドライヤー中に
入れそしてプレートがその本来の厚さを達成する
まで60℃で乾燥させる。 表４にはいくつかの溶媒混合物またはその他の
一般的印刷インク成分（例２の数字参照）が△
Ｔ、△Ｈおよび△％Ｗに関して比較されており、
そして印刷プレート評価も記録されている。

【表】 (a) カールしそして膨潤する。値を得る
ことができない。
(b) プレートはアルコール−アセテート
インクと共に使用すべくデザインされているので対照は
試験されなかつた。タツク除
去必要なし。
(c) 測定されなかつた。
表４に記載の結果から、プレートＣ（対照）の
インク／溶媒相容性は塩素または臭素処理によつ
て有意には影響されない。しかしプレートＡおよ
びＢは、本発明により臭素処理された場合、特に
アルコール溶媒含有インクにおいては、塩素処理
プレートに比して有意に改善されたインク／溶媒
相容性を示す。 例 ６ 本例は後露光と臭素処理との相互交換性を説明
する。 例１記載のようにして製造された光重合性エレ
メントを支持体側を上にして、これまた例１の記
載のようにして黒色蛍光チユーブのバンクの下に
置き、そして150秒間露光させる。次いでエレメ
ントを例１記載のようにして10分間像様露光さ
せ、そして次いでパークロロエチレン（75％）／
ｎ―ブタノール（25％）溶媒での16分間洗浄また
は水中16容量％２―（２―ブトキシ―エトキシ）
エタノール中の0.5重量％水酸化ナトリウムでの
15分間洗浄を行う。例１記載の２分間臭素処理の
後またはその前に各現像エレメントを例１記載の
ようにして後露光させる。各処理エレメントを記
載の溶媒中に浸漬しそして乾燥エレメントの△％
Ｗを測定する。結果は表５に示されている。ここ
に「前」とは後露光の前の臭素処理を示す。溶
媒／混合物の数字は例２に記載のとおりである。

【表】 表５に示した結果から２個の一連の実験により
得られる結果の間には有意の差は存在しない。 例 ７ 本例は臭素処理時間の変動の効果を説明する。 光重合性エレメントを例１に記載のようにして
製造するがただし次の変動を加える。 バツク露光は150秒とする。 像様露光はカバーシートを保持したままで全体
的に10分間（像含有透明画なし）とする。 水性現像は15分とする。 強制熱風乾燥は30分とする。 臭素処理は０、１、２、５、８および10分とす
る。 インク溶媒相容性試験によつて記載の処理時間
（分）に対する各エレメントのプレート厚さ、硬
度および重量％の変化を測定する。その結果は表
６に示されている。溶媒／混合物の番号は例２お
よび例５の記載と同一である。プレート厚さ（△
Ｔ）における変化に対する値はmmで表わされてい
る。

【表】

【表】 表６に記載の結果から、１分以上の処理ではプ
レートの評価に有意の変化はないことがわかる。
すべての臭素処理試料は優秀と評価される。一方
無処理試料は不満足（Ｕ）または中間(I)と評価さ
れる。 例 ８ 光感受性印刷プレートを例１に記載のようにし
て製造する。ただし水性アルカリ性現像後、直ち
にこの印刷プレートを例１記載のようにして水性
臭素溶液中に浸す。次いでこの印刷プレートを乾
燥させそして例１記載のようにして後露光させ
る。この印刷プレートはＥと評価される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20000〜75000の数平均分子量、10〜50重量％
   のアクリロニトリル含量および０〜15重量％のカ
   ルボキシル含量を有する高分子量ブタジエン／ア
   クリロニトリル共重合体および少くとも１個の末
   端エチレン基を含有する非気体状エチレン性不飽
   和化合物を包含する光感受性弾性体状組成物の層
   を活性線放射に像様露光させ、その未露光部分を
   液体現像することによりレリーフを製造するにあ
   たり、乾燥後に、現像された表面にいずれかの順
   序で (1) 活性線放射源への後露光および (2) 約15秒〜20分の間、0.01〜3.5重量％の遊離
   臭素濃度を有する水性溶液との接触 を実施することを特徴とする、レリーフフレキソ
   グラフイー印刷プレートに改善された溶媒耐性表
   面を付与する方法。 ２ 印刷プレートを水性臭素溶液に浸漬する前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水性臭素溶液が臭素またはアルカリ臭素酸塩
   ―臭化物―酸混合物を水中で混合することにより
   製造される前記特許請求の範囲第１または２項の
   いずれか一つに記載の方法。 ４ フレキソグラフイー印刷プレートが (A) 可撓性支持体および (B) 組成物の全重量基準で (a) 20000〜75000の数平均分子量、10〜50重量
   ％のアクリロニトリル含量および０〜15重量
   ％のカルボキシル含量を有する高分子量ブタ
   ジエン／アクリロニトリル共重合体55〜90重
   量％、 (b) 少なくとも１個の末端エチレン基を含有す
   る遊離ラジカル開始連鎖延長付加重合により
   高重合体を形成しうる、そして(a)の重合体と
   相容性の非気体状エチレン性不飽和化合物２
   〜40重量％、 (c) 不飽和化合物の重合を開始させる活性線放
   射により活性化可能な有機放射感受性遊離ラ
   ジカル生成系0.001〜10重量％および (d) 相容性可塑剤０〜15重量％ を包含する光感受性弾性体状組成物の層および
   場合により層(A)および(B)の間に接着剤組成物の
   層 を包含する光感受性弾性体状エレメントの像様露
   光および液体現像によつてフレキソグラフイー印
   刷プレートが製造される、前記特許請求の範囲第
   １または第２項のいずれか一つに記載の方法。 ５ 現像表面が水性現像により製造されそして臭
   素処理が現像表面の乾燥の必要性なしに適用され
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。