JPH0141135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔〕 発明の背景 本発明は、テルルを含有する金属酸化物触媒を
用いての有機化合物のアンモ酸化法の改良に関す
る。 テルル含有金属酸化物触媒としては多くのもの
が知られている。たとえば、特公昭37―11008号
公報記載のモリブデンとテルルの酸化物からなる
触媒、特公昭41―7774号公報記載のモリブデン、
テルルおよび亜鉛の酸化物からなる触媒、特公昭
42―18447号公報記載のテルルおよびセリウムの
酸化物からなる触媒、特公昭43―6045号公報記載
のモリブデン、テルル、マンガン、およびリンの
酸化物からなる触媒、特公昭46―2804号公報記載
の鉄、アンチモン、バナジウム、モリブデン、タ
ングステンおよびテルルの酸化物からなる触媒、
特開昭54―141724号公報記載のモリブデン、テル
ル、アンチモン、コバルトおよびリンの酸化物か
らなる触媒、特公昭55―16971号公報記載のモリ
ブデン、テルルおよびタングステン、バナジウム
等の酸化物からなる触媒、などが、有機化合物の
アンモ酸化反応に有用なことが知られている。 これら有機化合物のアンモ酸化反応において
は、触媒の種類または使用条件により、程度の差
異はあるものの、長期の反応使用において活性の
低下が認められることが多い。 このような活性低下の原因は様々であり、その
対策もいろいろな角度から検討されている。テル
ルを含有する金属酸化物においてもこのような現
象は時折発生しており、活性の低下と共に触媒中
のテルル含量の減少が並行して起ることがある。
反応中に触媒が不可逆的還元をうけ、その結果と
して、比較的蒸気圧の大きいテルル単体、テルル
水素化物、有機テルル化合物、テルル水和物など
として逃散するということが想定される。しか
し、活性の低下とテルル含量の減少とは直接的な
関係をもたない場合も多く、原因は必ずしも明ら
かになつているわけではない。 原因はどうであれ、実用的見地からは、劣化し
にくい触媒の開発または劣化しにくい触媒使用法
の確立および劣化した触媒の再生ということが重
要である。 劣化した触媒の再生法としては、種々の方法が
提案されているが、いずれも触媒を反応器から取
出したのち、各種の処理をするというものが多
い。たとえば、特公昭52―42552号公報記載のテ
ルルを含有するアンチモン含有酸化物触媒の再生
法、特開昭54―62193号公報記載のテルルを含有
する鉄―アンチモン系酸化物触媒の再生法などで
ある。 これらの方法を用いて劣化触媒の再生を行なう
場合は、反応を一旦停止させて、触媒を反応器か
ら抜き出すことが必要であり、その間の生産停止
による経済的損失は大きい。 反応を行ないながら、あるいは反応を停止する
にしても、反応器から触媒を抜き出さずに、なん
らかの方法で触媒の性能の回復をはかることがで
きれば非常に有利である。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は、これらテルル含有の金属酸化物のア
ンモ酸化触媒について、上記の点に解決を与える
ために、反応を行ないながら、反応系外から反応
器へ蒸気相で連続的または間歇的に、テルル成分
を送入することによつて目的を達成しようとする
ものである。 このため、本発明によるテルル含有金属酸化物
触媒の活性向上方法は、この触媒を用いて、300
℃ないし500℃の温度で有機化合物のアンモ酸化
法を行なう方法において、テルル単体またはテル
ル化合物を蒸気相で反応器へ連続的または間歇的
に送入すること、を特徴とするものである。 効 果 本発明によれば、テルル含有金属酸化物触媒の
目的生成物の選択性向上、経時変化の減少、ある
いは劣化触媒の目的生成物の選択性の改善などを
計ることができる。また、この発明の方法は、反
応を行ないながら安全に行なうことができるの
で、工業的には極めて実施し易く、かつ経済的で
ある。 そして、本発明の方法は、固定層反応にも流動
層反応にも適用できるが、とくに流動反応の場合
に効果が大きい。テルル成分の送入は、いずれの
場合にあつても、連続的でも、あるいは間歇的で
あつてもよい。反応成績を照し合せつつ適宜に選
択することができる。 固定層に比べ流動層反応の場合の方が効果が大
きい理由は明らかではないが、固定層反応の場合
には、反応器の軸方向に、触媒に沈着したテルル
成分濃度に分布が生じるが、流動層反応の場合に
は、触媒が反応器内で十分に混合されるので、触
媒のテルル成分の濃度に大きな偏りがなくなり平
均化されることが重要な点かもしれない。 本発明が効果を発揮するメカニズムは必ずしも
明らかになつていない。しかし、反応帯域に送入
されたテルル単体、またはテルル化合物は、一部
あるいは大部分が、触媒上に沈着し、これが触媒
の副生成物、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素、
青酸などの生成活性サイトを被毒し、これらの生
成を抑制することによつて、相対的な目的生成物
の選択性を高めるという推定が可能かもしれな
い。 また、本発明の効果の発現はすみやかであり、
かつ、その効果の持続性も良好である。 〔〕 発明の具体的説明 １ テルル含有金属酸化物触媒 本発明で用いるテルル含有金属酸化物触媒は、
前述の特許公報などに示されている各種の、有機
化合物のアンモ酸化触媒、あるいはその改良触媒
であり、本発明の方法は、これらの公知のテルル
含有の金属酸化物触媒に対して均しく適用するこ
とができる。具体的には、アンチモン、モリブデ
ンおよびバナジウムからなる群から選ばれた少な
くとも１種とテルルとを含有する下記実験式で表
わされるテルル含有金属酸化物触媒である。 A_aTe_bC_cD_dE_eO_x ここでＡはSb、MoおよびＶからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素、ＣはＢ，Ｐ，As，
Bi，ＳおよびSeからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素、ＤはLi，Na，ｋ，Rb，Csおよ
びTlからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素、ＥはMg，Ca，Sr，Ba，Ｙ，La，Ce，
Ｕ，Ti，Zr，Nb，Ta，Cr，Ｗ，Mn，Re，Fe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Cu，Ag，
Zn，Cd，Al，Ga，In，Ge，SnおよびPbからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素およびＯ
は酸素をそれぞれ示し、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ
およびｘは原子比を示し、ａ＝10のときｂ＝0.01
〜５（好ましくは0.05〜３）、ｃ＝０〜10（好まし
くは0.05〜８）、ｄ＝０〜５（好ましくは０〜３）、
ｅ＝０〜60（好ましくは0.1〜50）、ｘは各成分が
結合して生成する酸化物の酸素の数である。 上記のテルル含有金属酸化物触媒はシリカ、シ
リカ・アルミナ、アルミナ、シリカ・チタニア、
チタニア等の各種担体に担持したものであつても
よい。 触媒の形状も任意のものが使用されるが、固定
層反応の場合には、数mm程度のペレツト状、球状
などの種々の形状のものが用いられる。また、流
動層反応の場合には、粒径が５ないし200ミクロ
ンの範囲の触媒粒子が用いられる。 ２ テルル成分 １ 形態 反応帯域に蒸気相で送入するテルル成分の形態
としては、テルル単体、一酸化テルル、二酸化テ
ルル、三酸化テルル、亜テルル酸、テルル酸、テ
ルル化水素、またはテルロール類、アルキルテル
ライド類、テルロキサイド類などの有機テルル化
合物などをあげることができる。 これらのテルル単体およびテルル化合物は、有
機化合物のアンモ酸化のための供給ガスに同伴さ
せるのが便利である。供給ガスは、有機化合物の
蒸気、酸素、アンモニア、その他必要により窒
素、水蒸気、ヘリウム、反応生成ガスから目的生
成物を回収した後の排ガスなどの稀釈用ガスから
なり、テルル類は、これらのガスの１種または数
種の混合ガスに同伴させることができる。 テルルの酸化物、水和物は、比較的蒸気圧が小
さいが、４価テルル酸化物（二酸化テルル）の水
和物の蒸気圧はやや大きい。このため、同伴ガス
に水蒸気、または、水蒸気混合ガスを用いるのが
便利な場合もある。また、テルル単体、テルル化
水素、有機テルル化合物などは蒸気圧が大きいの
で使用し易い。 テルル成分の反応器への送入の方法は、種々考
えられるが、上記の供給ガスの流路に、テルル成
分の所定量を流下、または噴霧することもでき
る。あるいは、テルル単体またはテルル化合物を
そのまま、または、適当な支持体に担持させ、同
伴ガスの流路に置き、その蒸気圧を調整すること
によつて流入量を設定する方法もよい。 供給ガスの一部との反応によつて、より蒸気圧
の大きい化合物に変換して送入する方法も適用す
ることができる。例えば、テルルの酸化物等を必
要な温度条件下に存在せしめ、これに還元性のガ
スを送入することによつて、蒸気圧の大きいテル
ル化水素、メタンテルロール、エタンテルロー
ル、プロパンテルロールなどの有機テルル化合物
を発生させて送入する方法である。このために用
いる還元性ガスとしては、目的反応の原料となる
有機化合物、あるいはアンモニアを用いるのもよ
いし、これのみを目的として、水素、オレフイン
類、アルコール類、などを少量用いてもよい。 また、テルル成分は、蒸気相で反応器に送入さ
れるが、一部、液滴または粉末状のものが混入し
ていてもさしつかえない。多くの場合、供給ガス
ラインよりも反応器内の方が高温なので、それら
が少量混入していても、反応系に入るとただちに
蒸気状となるので問題はない。 ２ テルル送入量 テルル単体またはテルル化合物の送入量につい
ては、使用する金属酸化物触媒、対象反応および
反応条件によつて種々変更することができる。送
入量が少ないと効果が小さいし、効果の発現に時
間がかかり、一方多すぎるとマイナスが生じる。 送入量を調整する最も確実な方法は、テルル単
体またはテルル化合物を少しづつ送入しながら、
反応成績の推移を追い、所望のレベルに到達した
ら送入量を下げ、あるいは停止し、必要によりこ
れを繰り返すという方法である。 テルル成分の送入量が多すぎた場合は、一般に
反応速度の低下がまず現れる。テルルの触媒への
沈着過大による活性低下の場合は、その影響が軽
度であれば、テルル成分の送入を停止し、そのま
ま反応を続けることにより徐々に回復する。ただ
し、低下の程度の大きいときには、部分的な触媒
の入れ替えが必要となることもあるので、注意を
要する。 反応供給ガス総量に対するテルル成分の送入量
は、10^-5ないし10²〔mg／〕の範囲が好ましく、
また、一時に送入するテルル成分の量は、最大で
10〔mg／ｇ―触媒／時間〕程度とする。送入テル
ル成分が充填触媒に均一に接触するようにするこ
とが望ましく、この点を配慮して送入速度を決め
るべきである。 一時に大量に送入しても、触媒層をそのまま通
過して系外に飛散損失する割合も増えるので無意
味である。また、化合物の形態によつて、触媒に
沈着し易いものと、そうでないものとがあるの
で、この点も考慮すべきである。比較的蒸気圧の
大きいテルル単体、テルル水素化物、有機テルル
化合物などは非常に酸化され易く、有機化合物の
アンモ酸化反応帯域に存在する金属酸化物触媒に
接触すると、ただちに酸化、あるいは酸化分解し
て触媒に沈着するので、送入量が過大でないかぎ
り、多少送入量が大きくとも効率は良好である。 テルル成分の全送入量の最適値は、上述のよう
に、使用触媒、送入するテルル成分の種類と形
態、反応の種類、反応条件によつて変わつてく
る。ただし、おおよその範囲は、テルル成分の送
入にともなう充填触媒のテルル含量の増分が、
0.001ないし15重量％、好ましくは0.01ないし10
重量％の範囲となるものである。 ３ アンモ酸化法 本発明の活性化処理は、有機化合物のアンモ酸
化を行ないながら実施するもので、そのアンモ酸
化反応の条件は公知のものである。大略の範囲を
示せば次の通りである。 供給ガスのモル比は、有機化合物／酸素／アン
モニア（モル比）が、１／0.3―10／0.5―５であ
り、必要により、稀釈ガスとして窒素、水蒸気、
炭酸ガス、一酸化炭素などを加えることもでき
る。 反応温度は、300〜500℃、見掛け接触時間は、
0.1〜20秒である。 ４ 実施例 以下、本発明の効果を実施例および比較例によ
り示す。 なお、本明細書中の目的生成物の収率および選
択率は、次の定義による。 収率（％） ＝生成した目的生成物の炭素重量／供給した原料有機
化合物の炭素重量×100 選択率（％） ＝生成した目的生成物の炭素重量／反応した原料有機
化合物の炭素重量×100 活性試験の条件は、次の通りである。 (1) プロピレンのアンモ酸化法 触媒流動部の内径が５cm、高さ２ｍの流動層反
応器に触媒を充填し、次の組成のガスを見掛け線
速度が15cm／secとなるように送入する。反応圧
力は常圧である。 O₂（空気で供給）／プロピレン ＝2.1（モル比） NH₃／プロピレン ＝1.15（モル比） ただし、接触時間は、次のように定義される。 接触時間（sec）＝触媒の充填容積^*（）／供給ガス流
速（／sec） （＊触媒の粗かさ密度基準） (2) メタノールのアンモ酸化反応 前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器
を用いる。 この反応器へ次の組成のガスを見掛け線速度が
15cm／secとなるように送入する。反応圧力は常
圧である。 O₂（空気で供給）／メタノール＝2.10（モル比） NH₃／メタノール＝1.20（モル比） H₂O／メタノール＝2.00（モル比） N₂／メタノール＝5.00（モル比） 接触時間の定義は前項と同様である。 (3) トルエンのアンモ酸化反応 前項と同じ流動反応器に触媒を充填し、次の組
成のガスを見掛け線速度が15cm／secとなるよう
に送入する。反応圧力は常圧である。 O₂（空気で供給）／トルエン2.5（モル比） NH₃／トルエン＝1.5（モル比） H₂O／トルエン＝2.5（モル比） 接触時間の定義は前項と同様である。 実施例 １ 実験式がFe₁₀Sb₂₅W_0.25Te_1.0O_67.8（SiO₂）₃₀であ
る流動触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に使用
した。 反応中に、供給ガスの酸素／プロピレンのモル
比の低下により活性が低下した。 すなわち、初期にアクリロニトリルの収率が
80.3％であつたものが、79.0％に低下した。 そこで、アンモニア供給ガススラインにテルル
単体蒸気を送入し、アンモニアガスに同伴させて
反応器内に送つた。テルルの全供給ガス（空気＋
プロピレン＋アンモニア）中の濃度は、0.25
〔mg／Nl〕であつた。 テルル蒸気の送入開始とともにアクリロニトリ
ル収率が向上し、炭酸ガス収率が低下した。２時
間後には、アクリロニトリル収率は、80.0％とな
つた。 テルルの送入を停止し、さらに２時間反応させ
たが、アクリロニトリル収率に変化はなかつた。
この送入停止の時点で少量の触媒を抜きとり組成
分析したところ、充填触媒のテルル含量の増分
は、0.02％であつた。 実施例 ２ 実験式が、Fe₁₀Sb₂₅Cu₃Mo_0.5W_0.3Te_1.5O_73.4
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、内径20cmの流動層反
応器に充填し、プロピレンのアンモ酸化反応を行
なつた。この場合の試験条件は、次の通りとし
た。 見掛け線速度 18cm／sec 反応圧力 0.5Kg／cm²Ｇ 反応温度 450℃ 供給ガスモル比 空気／プロピレン＝10.5（モル比） NH₃／プロピレン1.05（モル比） この条件で500時間反応を行なつたところ、ア
クリロニトリルの収率が低下した。 この劣化触媒を抜き出して活性試験条件(1)によ
り活性試験を行なつたところ、アクリロニトリル
収率は、83.0％であつた。 そこで、プロピレン供給ガスラインに、プロパ
ンテルロールの蒸気を送入し、プロピレンガスに
同伴させて反応器へ送つた。テルル成分のテルル
換算の全供給ガス中の濃度は、0.42〔mg／Nl〕で
あつた。 プロパンテルロール蒸気の送入開始と共にアク
リロニトリル収率が向上し、炭酸ガス収率が低下
した。３時間後には、アクリロニトリル収率は、
84.7％となつた。 プロパンテルロール蒸気の送入を停止し、さら
に３時間反応させたが、アクリロニトリルの収率
は変らなかつた。このプロパンテルロール蒸気の
送入の停止時点で、少量の触媒を抜きとり組成分
析したところ、充填触媒のテルル含量の増分は、
0.07％であつた。 実施例 ３ 実験式が、Te_0.5Mo₁₀W₁Fe₂Co₃Ni₂Bi₁O_43.5
（SiO₂）₅₀である流動触媒を、活性試験条件(2)に従
つて、メタノールのアンモ酸化反応に用いた。 青酸の収率は、84.1％であつたが、アンモニア
の流量低下により反応内容がおかしくなり、正常
な反応条件にもどしたものの、青酸収率は、82.9
％に低下してしまつた。 そこで、供給メタノールに、テルル酸を混合し
て送入した。テルル酸の全供給ガス中の濃度は、
テルル換算で0.1〔mg／Nl〕、メタノールに対して
は、テルル換算で2.53〔mg／mol〕であつた。 青酸収率は向上し、１時間後には、83.9％とな
つた。 実施例 ４ 実験式が、P₁Te_0.5V₁₂O_33.5（SiO₂）₅₀の流動触媒
を用い、試験条件(3)により活性試験を行なつた。 ベンゾニトリル収率は、76.4％であつた。 反応中、トルエンの送入量が設定値より多くな
つたため、収率が低下し、75.2％となつた。 そこで、アンモニア供給ガスラインにテルル単
体蒸気を送入し、アンモニアガスに同伴させて反
応器へ送つた。送入テルルの濃度は、全供給ガス
に対し、0.05〔mg／Nl〕であつた。 テルル単体蒸気の送入開始と共に、ベンゾニト
リル収率は向上し、２時間後には、76.8％となつ
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の触媒を用い、試験条件(1)によ
りプロピレンのアンモ酸化反応を行なつた。 500時間の反応を行なつたところ、初期にアク
リロニトリルの収率が80.3％であつたものが、
79.8％に低下した。逆に、炭酸ガスの収率がやや
増大した。 一方、プロピレン供給ガスラインに、プロパン
テルロール蒸気を、全供給ガス中のテルル濃度が
２×10^-3〔mg／Nl〕となるように送入して、同じ
く500時間の反応を行なつた。この場合は500時間
の後も、アクリロニトリルの収率はほとんど変ら
ず、反応停止直前の分析の結果によれば、アクリ
ロニトリルの収率は、80.5％であつた。 結果の総括 上記の実験例の内容を、次の表にまとめた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テルル含有金属酸化物触媒を用いて、300℃
   ないし500℃の温度で、、有機化合物のアンモ酸化
   反応を行なう方法において、テルル単体またはテ
   ルル化合物を反応器外から、蒸気相で連続的また
   は間歇的に反応器内へ送入することを特徴とする
   方法。 ２ テルル含有金属酸化物触媒が、粒径５ないし
   200ミクロンの範囲の流動触媒である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応器へ蒸気相で送入するテルル成分の形態
   が、テルル単体、テルル水素化物、有機テルル化
   合物、テルル酸化物、またはテルル水和物である
   特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載
   の方法。 ４ 反応供給ガス総量に対するテルル成分送入量
   が、10^-5ないし10²〔mg／〕である特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 充填触媒のテルル成分送入によるテルルの含
   量増分が、0.001ないし15重量％である特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。